演示文稿薄膜材料的表征方法

演示文稿薄膜材料的表征方法第一頁(yè)，共九十八頁(yè)。薄膜材料的表征方法第二頁(yè)，共九十八頁(yè)。薄膜材料在應(yīng)用之前，對(duì)其表征是很重要的，一般包括薄膜厚度的測(cè)量、薄膜形貌和結(jié)構(gòu)的表征、薄膜的成分分析，這些測(cè)量分析結(jié)果也正是薄膜制備與使用過(guò)程中普遍關(guān)心的問(wèn)題。薄膜研究的方法很多，它們分別被用來(lái)研究薄膜的結(jié)構(gòu)、組分和物理性質(zhì)。研究結(jié)構(gòu)的衍射方法包括X射線衍射、電子衍射、反射高能電子衍射、低能電子衍射、氦原子散射等。第三頁(yè)，共九十八頁(yè)。第四頁(yè)，共九十八頁(yè)。觀察顯微圖像的方法有：透射電子顯微術(shù)、反射電子顯微術(shù)、低能電子顯微術(shù)，利用微電子束掃描而成的掃描電子顯微術(shù)和1981年發(fā)明的掃描探針顯微術(shù)。材料組分分析方法主要有電子束激發(fā)的X射線能譜、俄歇電子能譜、光電子能譜、二次離子質(zhì)譜(SIMS)、離子束的盧瑟福背散射譜等。第五頁(yè)，共九十八頁(yè)。對(duì)薄膜材料性能進(jìn)行檢測(cè)的手段很多，它們分別被用來(lái)研究薄膜的結(jié)構(gòu)、組分和物理性質(zhì)。隨著薄膜材料應(yīng)用的多樣化，其研究手段和對(duì)象也越來(lái)越廣泛。特別是對(duì)各種微觀物理現(xiàn)象利用的基礎(chǔ)上，發(fā)展出了一系列新的薄膜結(jié)構(gòu)和成分的檢測(cè)手段，為對(duì)薄膜材料的深入分析提供了現(xiàn)實(shí)的可能性。第六頁(yè)，共九十八頁(yè)。3.1薄膜厚度的測(cè)量薄膜厚度的測(cè)量方法主要有光學(xué)測(cè)量法和機(jī)械測(cè)量法兩種。光學(xué)測(cè)量法不僅可以測(cè)量透明薄膜,還可以測(cè)量不透明的薄膜;不僅使用方便,而且測(cè)量精度較高,因此得到廣泛的應(yīng)用。機(jī)械測(cè)量法中應(yīng)用最廣的是表面臺(tái)階測(cè)試儀,它是通過(guò)在復(fù)合薄膜的各個(gè)層之間制備臺(tái)階,探針通過(guò)在臺(tái)階的滑動(dòng)來(lái)測(cè)量薄膜的厚度。應(yīng)用較多的是日本的DEKTAK系列。第七頁(yè)，共九十八頁(yè)。常用薄膜厚度測(cè)量方法第八頁(yè)，共九十八頁(yè)。薄膜厚度的測(cè)量廣泛用到了各種光學(xué)方法。這是因?yàn)?，光學(xué)方法不僅可被用于透明薄膜，還可被用于不透明薄膜；不僅使用方便，而且測(cè)量精度高。這類方法多利用光的干涉現(xiàn)象作為測(cè)量的物理基礎(chǔ)。橢圓偏振儀原理及應(yīng)用：在橢圓偏振技術(shù)（Ellipsometry）發(fā)展起來(lái)之前，早期光學(xué)常數(shù)的測(cè)量通常是在一定光譜范圍內(nèi)測(cè)量正入射樣品的反射率，然后由K-K關(guān)系分析獲得材料的復(fù)折射率、復(fù)介電函數(shù)等光學(xué)常數(shù)。在Drude和Stutt提出物理的測(cè)量原理之后，經(jīng)過(guò)人們的不懈努力，這一方法得到了不斷的完善。

第九頁(yè)，共九十八頁(yè)。橢偏光譜學(xué)是一種利用線偏振光經(jīng)樣品反射后轉(zhuǎn)變?yōu)闄E圓偏振光這一性質(zhì)以獲得樣品的光學(xué)常數(shù)的光譜測(cè)量方法，它區(qū)別于一般的反射透射光譜的最主要特點(diǎn)在于不直接測(cè)算光強(qiáng)，而是從相位空間尋找材料的光學(xué)信息，這一特點(diǎn)使這種測(cè)量具有極高的靈敏度。橢偏光譜儀有多種結(jié)構(gòu)，如消光式、光度式等，消光式橢偏儀通過(guò)旋轉(zhuǎn)起偏器和檢偏器，對(duì)某一樣品，在一定的起偏和檢偏角條件下，系統(tǒng)輸出光強(qiáng)可為零。由消光位置的起偏和檢偏器的方位角，就可以求得橢偏參數(shù)。然而，這種方法在具有較大背景噪聲的紅外波段難于實(shí)現(xiàn)。光度式橢偏儀引入了對(duì)光強(qiáng)隨起偏或檢偏角變化作傅立葉分析的方法，并可通過(guò)計(jì)算機(jī)對(duì)測(cè)量過(guò)程進(jìn)行控制。

第十頁(yè)，共九十八頁(yè)。（1）橢偏儀法測(cè)量的基本原理橢圓偏振測(cè)量,就是利用橢圓偏振光通過(guò)薄膜時(shí),其反射和透射光的偏振態(tài)發(fā)生變化來(lái)測(cè)量和研究薄膜的光學(xué)性質(zhì)。橢偏儀法利用橢圓偏振光在薄膜表面反射時(shí)會(huì)改變偏振狀態(tài)的現(xiàn)象，來(lái)測(cè)量薄膜厚度和光學(xué)常數(shù)，是一種經(jīng)典的測(cè)量方法。光波（電磁波）可以分解為兩個(gè)互相垂直的線性偏振的S波和P波，如果S波和P波的位相差不等于p/2的整數(shù)倍時(shí)，合成的光波就是橢圓偏振光。當(dāng)橢圓偏振光通過(guò)薄膜時(shí)，其反射和透射的偏振光將發(fā)生變化，基于兩種介質(zhì)界面四個(gè)菲涅耳公式和折射定律，可計(jì)算出光波在空氣/薄膜/襯底多次反射和折射的反射率R和折射率T。第十一頁(yè)，共九十八頁(yè)。圖1光波在單層膜上的反射與透射第十二頁(yè)，共九十八頁(yè)。若一束平行光以j0的角度斜入射到薄膜表面上，光波在空氣/薄膜界面和（或）薄膜/襯底界面反復(fù)反射和折射，計(jì)算得到反射率R和透射率T分別是：R=[r01+r12exp(-2id)]/[1+r01r12exp(-2id)]T=[t01t12exp(-id)]/[1+r01r12exp(-2id)]=(2pn1d/l)cosj0式中，d和n1是薄膜厚度和折射率，r01、r12、t01、t12分別是0、1和1、2介質(zhì)（0、1、2分別代表空氣、薄膜和襯底）界面上的反射率和透射率，它們可以分別是p分量和s分量的不同菲涅耳公式計(jì)算出來(lái)。因此，s分量和p分量的R值可以從對(duì)應(yīng)的界面上的s分量和p分量計(jì)算得到。見(jiàn)：吳思誠(chéng),王祖銓.近代物理實(shí)驗(yàn)[M].北京:北京大學(xué)出版社,1986.第十三頁(yè)，共九十八頁(yè)。膜厚d的計(jì)算通常,光波的偏振狀態(tài)由兩個(gè)參數(shù)描述:振幅和相位。為方便起見(jiàn),在橢偏儀法中,采用Ψ和△這兩個(gè)參數(shù)描述光波反射時(shí)偏振態(tài)的變化,它們的取值范圍為:0≤Ψ≤π/2,0≤△<2π。(Ψ,△)和(Rp,Rs)的關(guān)系定義為總反射系數(shù)的比值,如下式所示Rp/Rs＝tanyexp（iΔ）式中,tgΨ表示反射前后光波P、S兩分量的振幅衰減比,△=δp-δs表示光波P、S兩分量因反射引起的相應(yīng)變化之差。由此可見(jiàn),Ψ和△直接反映出反射前后光波偏振狀態(tài)的變化。在波長(zhǎng)、入射角、襯底等確定的條件下,Ψ和△是膜厚和薄膜折射率(n)的函數(shù),寫(xiě)成一般函數(shù)式為Ψ=Ψ(d,n),△=△(d,n)結(jié)合公式，測(cè)量y和Δ，就可以求出薄膜折射率n和薄膜的厚度d。第十四頁(yè)，共九十八頁(yè)。圖3-1橢偏法測(cè)量y和Δ的原理圖

橢偏儀一般包括以下幾個(gè)部分:激光光源、起偏器、樣品臺(tái)、檢偏器和光電倍增管接收系統(tǒng)。圖3-1所示是反射消光橢偏儀的原理圖，激光光源發(fā)出的光,經(jīng)過(guò)儀器的起偏器變成線偏振光,通過(guò)補(bǔ)償器1/4波片形成橢圓偏振光,然后投射到待測(cè)光學(xué)系統(tǒng)薄膜上,待測(cè)光學(xué)系統(tǒng)具有沿正交坐標(biāo)x和y軸的正交線性偏振態(tài),從待測(cè)光學(xué)系統(tǒng)射出的光,偏振態(tài)已經(jīng)發(fā)生了變化(橢圓的方位和形狀與原入射橢偏光不同),通過(guò)檢偏器和探測(cè)器就可以進(jìn)行檢測(cè)了。第十五頁(yè)，共九十八頁(yè)。設(shè)備名稱：NKD-7000W光學(xué)薄膜分析系統(tǒng)(NKD－7000wSystemSpectrophotometer)第十六頁(yè)，共九十八頁(yè)。（2）薄膜厚度的機(jī)械測(cè)量方法——表面粗糙度儀法（臺(tái)階法）臺(tái)階法又稱為觸針?lè)?，是利用一枚金剛石探針在薄膜表面上運(yùn)動(dòng)，表面的高低不平使探針在垂直表面的方向上做上下運(yùn)動(dòng)，這種運(yùn)動(dòng)可以通過(guò)連接于探針上的位移傳感器轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，再經(jīng)過(guò)放大增幅處理后，利用計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集和作圖以顯示出表面輪廓線。這種方法能夠迅速、直觀地測(cè)定薄膜的厚度和表面形貌，并且有相當(dāng)?shù)木?，但?duì)于小于探針直徑的表面缺陷則無(wú)法測(cè)量。另外，探針的針尖會(huì)對(duì)膜表面產(chǎn)生很大的壓強(qiáng)，導(dǎo)致膜面損傷。第十七頁(yè)，共九十八頁(yè)。表面粗糙度儀法又叫觸針?lè)ǎ抢弥睆胶苄〉挠|針滑過(guò)被測(cè)薄膜的表面，同時(shí)記錄下觸針在垂直方向的移動(dòng)情況，并畫(huà)出薄膜表面的輪廓。這種方法長(zhǎng)期以來(lái)就用作測(cè)定表面粗糙度的方法之一，采用這種方法可以測(cè)量從基片到表面的高度，即測(cè)定膜厚。粗糙度儀的觸針的頭部是用金剛石磨成約2～10mm半徑的圓弧后做成的。在觸針上加有1～30mg的可以調(diào)節(jié)的壓力。垂直位移可以通過(guò)機(jī)械、電子或光學(xué)的方法被放大幾千倍甚至一百萬(wàn)倍，因而垂直位移的分辨率可以達(dá)到1nm左右。第十八頁(yè)，共九十八頁(yè)。要測(cè)膜厚，首先要制備出有臺(tái)階的薄膜。制備臺(tái)階的方法常用掩膜鍍膜法，即將基片的一部分用掩膜遮蓋后鍍膜，去掉掩膜后形成臺(tái)階。由于掩膜與基片之間存在著間隙，因此這種方法形成的臺(tái)階不是十分清晰，相對(duì)誤差也比較大，但可以通過(guò)多次測(cè)量來(lái)提高精確度，探針掃過(guò)臺(tái)階時(shí)就能顯示出臺(tái)階兩側(cè)的高度差，從而得到厚度值。第十九頁(yè)，共九十八頁(yè)。通過(guò)測(cè)量膜厚可以確定各種薄膜的沉積速率，即以所測(cè)膜厚除以濺射時(shí)間得到平均沉積速率，因此精確測(cè)量膜厚變顯得尤為重要。粗糙度儀法測(cè)膜厚的優(yōu)點(diǎn)是：①直觀―可以直接顯示薄膜的幾何厚度與表面（或厚度）的不均勻；②精確度高―在精確測(cè)量中，精度可達(dá)到0.5nm，通常也能達(dá)到2nm，因此常用來(lái)校驗(yàn)其它膜厚測(cè)試方法的測(cè)試結(jié)果；第二十頁(yè)，共九十八頁(yè)。主要缺點(diǎn)是：①容易滑傷較軟的薄膜并引起測(cè)量誤差；②對(duì)于表面粗糙的薄膜，其測(cè)量誤差較大；③需要事先制備帶有臺(tái)階的薄膜樣品；④只能用來(lái)測(cè)量制成的薄膜的厚度，不能用于制膜過(guò)程中的實(shí)時(shí)監(jiān)控。第二十一頁(yè)，共九十八頁(yè)。3.2薄膜結(jié)構(gòu)的表征薄膜結(jié)構(gòu)的表征方法（掃描電子顯微鏡：透射電子顯微鏡；X射線衍射方法；低能電子衍射和反射式高能電子衍射）薄膜的性能取決于薄膜的結(jié)構(gòu)，因而對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)尤其是微觀結(jié)構(gòu)的表征有著非常重要的意義。而薄膜結(jié)構(gòu)的研究可以依所研究的尺度范圍劃分為以下三個(gè)層次：（1）薄膜的宏觀形貌，包括薄膜尺寸、形狀、厚度、均勻性等；（2）薄膜的微觀形貌，如晶粒及物相的尺寸大小和分布、空洞和裂紋、界面擴(kuò)散層及薄膜織構(gòu)等；（3）薄膜的顯微組織，包括晶粒內(nèi)的缺陷、晶界及外延界面的完整性、位錯(cuò)組態(tài)等。針對(duì)研究的尺度范圍，對(duì)結(jié)構(gòu)的表征可以選擇不同的研究手段，如光學(xué)金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡以及X射線衍射技術(shù)等。第二十二頁(yè)，共九十八頁(yè)。3.2.1掃描電子顯微鏡（SEM）分析SEM（ScanningElectronMicroscope）是利用聚焦電子束在試樣表面按一定時(shí)間、空間順序作柵網(wǎng)式掃描，與試樣相互作用產(chǎn)生二次電子信號(hào)發(fā)射（或其它物理信號(hào)），發(fā)射量的變化經(jīng)轉(zhuǎn)換后在鏡外顯微熒光屏上逐點(diǎn)呈現(xiàn)出來(lái)，得到反映試樣表面形貌的二次電子像。掃描電子顯微鏡是目前薄膜材料結(jié)構(gòu)研究最直接的手段之一，主要因?yàn)檫@種方法既像光學(xué)金相顯微鏡那樣可以提供清洗直觀的形貌圖象，同時(shí)又具有分辨率高、觀察景深長(zhǎng)、可以采用不同的圖象信息形式、可以給出定量或半定量的表面成分分析結(jié)果等一系列優(yōu)點(diǎn)。掃描電子顯微鏡是目前材料結(jié)構(gòu)研究的最直接的手段之一。

第二十三頁(yè)，共九十八頁(yè)。圖3－2電子束與表面原子相互作用圖從圖3－2中看到，入射電子束與樣品表面相互作用可產(chǎn)生7種信息。其中最常用于薄膜分析的是背散射電子、二次電子和特征X射線。前兩種信息可用來(lái)觀測(cè)表面形貌。特別是二次電子因它來(lái)自樣品本身而且動(dòng)能小，最能反映樣品表面層形貌信息。一般都用它觀測(cè)樣品形貌。特征X射線可供分析樣品的化學(xué)組分。30keV左右的能量的電子束在入射到樣品表面之后，將與表面層的原子發(fā)生各種相互作用，產(chǎn)生二次電子、背散射電子、俄歇電子、吸收電子、透射電子等各種信號(hào)（如圖3-2）。第二十四頁(yè)，共九十八頁(yè)。在掃描電子顯微鏡中，將樣品發(fā)射的特征X射線送入X射線色譜儀或X射線能譜儀可進(jìn)行化學(xué)成份分析。當(dāng)樣品的厚度小于入射電子穿透的深度時(shí)，一部分入射電子穿透樣品從下表面射出。將這一系列信號(hào)分別接受處理后，即可得到樣品表層的各種信息。SEM技術(shù)是在試樣表面的微小區(qū)域形成影像的。下表列出了掃描電子顯微鏡可提供的樣品表層信息。第二十五頁(yè)，共九十八頁(yè)。所用信號(hào)特點(diǎn)可提供信息二次電子電子能量較低，產(chǎn)生區(qū)域較?。礃悠繁砻孀钔鈱拥膸讓釉樱粓D像分辨率高高分辨率的樣品表面形貌，樣品的電壓襯度，樣品的磁襯度和磁疇顯示背散射電子電子能量分布范圍廣，從幾個(gè)eV到等于入射電子的初始能量，產(chǎn)生區(qū)最遠(yuǎn)可達(dá)mm量級(jí)表面形貌，原子序數(shù)（化學(xué)成分）襯度，晶體取向襯度，提供電子通道圖樣，確定晶體取向吸收電子樣品中吸收殘余電子；圖像質(zhì)量欠佳，只適用于某些特殊情況表面形貌，原子序數(shù)襯度，晶體取向襯度，提供電子通道圖樣，確定晶體取向熒光價(jià)電子受激馳豫發(fā)光，信號(hào)較弱表面反射和透射模式的熒光圖像特征X射線內(nèi)層電子電離，外層電子填補(bǔ)空位產(chǎn)生馳豫電磁輻射，產(chǎn)生區(qū)可達(dá)mm量級(jí)任何部位的元素分析和元素分布圖俄歇電子內(nèi)層電子電離，馳豫過(guò)程產(chǎn)生的另一能級(jí)上電離的電子產(chǎn)生于樣品表面幾個(gè)原子層樣品表面薄層中的輕元素分析和元素分布圖表3.2掃描電子顯微鏡可提供的樣品表層信息

第二十六頁(yè)，共九十八頁(yè)。3.2.2原子力顯微鏡（AFM）分析將掃描隧道顯微鏡（SEM）的工作原理和針式輪廓曲線儀原理結(jié)合起來(lái)，制成了原子力顯微鏡（AtomicForceMicroscopy,AFM）。這種結(jié)構(gòu)首先是Binnig（諾貝爾獎(jiǎng)金獲得者）等人在1986年提出的。這種新型的表面分析儀器是靠探測(cè)針尖與樣品表面微弱的原子間作用力的變化來(lái)觀察表面結(jié)構(gòu)，得到的是對(duì)應(yīng)于表面總電子密度的形貌。第二十七頁(yè)，共九十八頁(yè)。AFM尖端固定一金剛石或氮化硅針，針尖上的原子與樣品表面上的原子之間有靜電力、VanderWaals力等相互作用力。作用力的大小與它們之間的距離有某種反比例關(guān)系。當(dāng)其尖端上的原子受到樣品表面上的原子作用時(shí)，針尖就與樣品的距離發(fā)生改變，隧道電流也發(fā)生改變，從而測(cè)定原子間的作用力。用AFM可以研究絕緣體、半導(dǎo)體和導(dǎo)體表面原子尺寸的微觀結(jié)構(gòu)。第二十八頁(yè)，共九十八頁(yè)。AFM是利用反饋機(jī)構(gòu)把作用力維持在一個(gè)很小的恒定值上，按照樣品表面輪廓來(lái)觀察其表現(xiàn)形貌。AFM的樣品固定在三維壓電晶體驅(qū)動(dòng)器上，由它進(jìn)行樣品表面X、Y方向的掃描和Z方向的控制。用AFM可以研究絕緣體、半導(dǎo)體和導(dǎo)體表面原子尺寸的微觀結(jié)構(gòu)。AFM不僅可以觀察導(dǎo)體和半導(dǎo)體的表面形貌，而且可以觀察非導(dǎo)體的表面形貌，適用于所有樣品，彌補(bǔ)了掃描隧道顯微鏡（STM）只能直接觀察導(dǎo)體和半導(dǎo)體之不足。第二十九頁(yè)，共九十八頁(yè)。3.2.3X射線衍射（XRD）分析在眾多的薄膜測(cè)試技術(shù)中，X射線衍射分析（X-rayDiffraction,XRD）是最為基礎(chǔ)和廣泛的表征手段。X射線是一種波長(zhǎng)很短的電磁波，波長(zhǎng)約在0.01～10nm范圍內(nèi)，在電磁波上X射線處在紫外光與射線之間。X射線衍射分析的基礎(chǔ)是X射線晶體學(xué)，它利用電磁波（或物質(zhì)波）和周期結(jié)構(gòu)的衍射效應(yīng)對(duì)材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。應(yīng)用這種分析方法可對(duì)元素、化合物和混合物進(jìn)行驗(yàn)證和定量分析；物相分析和物相界定的確定和相變研究；晶體結(jié)構(gòu)分析；單晶定向；晶格參數(shù)測(cè)定；晶粒尺寸和晶格變形的測(cè)定以及晶體缺陷研究。第三十頁(yè)，共九十八頁(yè)。X射線衍射法中隨分析樣品的不同又分為勞埃法（適合單晶）、旋轉(zhuǎn)晶體法（粉末材料和薄膜）及粉末法（粉體材料）。旋轉(zhuǎn)晶體法適合于分析薄膜樣品，XRD分析薄膜樣品時(shí)的工作原理如圖3-3所示。其中的X射線束是從專門的X射線管中發(fā)射的具有一定波長(zhǎng)的特征X射線。常用的幾種特征X射線有Al的Ka射線（0.834nm）、Cu的Ka射線（0.1542nm）、Cr的Ka射線（0.229nm）、Fe的Ka射線（0.194nm）。X射線束入射到分析表面樣品后產(chǎn)生反射，檢出器收集反射X射線信息。第三十一頁(yè)，共九十八頁(yè)。圖3-3X射線衍射儀原理圖

第三十二頁(yè)，共九十八頁(yè)。X射線衍射法是利用X射線在晶體中的衍射來(lái)測(cè)試靜態(tài)的。當(dāng)入射X射線波長(zhǎng)l、樣品與X射線的夾角q及樣品晶面間距d滿足布拉格（Bragg）公式：2dsinq=nl時(shí)，檢出器可檢測(cè)到最強(qiáng)的信息。因此，采集入射和衍射X射線的角度信息及強(qiáng)度分布的方法，可以獲得晶體點(diǎn)陣類型、點(diǎn)陣常數(shù)、晶體取向、缺陷和應(yīng)力等一系列有關(guān)的材料結(jié)構(gòu)信息。第三十三頁(yè)，共九十八頁(yè)。3.3紅外光譜（IR）分析

紅外光譜（IR）又稱為分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，也是一種分子吸收光譜。當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收了某些頻率的輻射，其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長(zhǎng)關(guān)系的曲線，就得到了紅外光譜。紅外光譜法不僅能進(jìn)行定性和定量分析，而且從分子的特征吸收峰可以鑒定化合物和分子的結(jié)構(gòu)。紅外光譜所研究的是分子中原子的相對(duì)振動(dòng)，也可歸結(jié)為化學(xué)鍵的振動(dòng)。不同的化學(xué)鍵或官能團(tuán)，其振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需要的能量不同，因此要吸收不同的紅外光。物理吸收不同的紅外光，將在不同波長(zhǎng)上出現(xiàn)吸收峰。紅外光譜就是這樣形成的。第三十四頁(yè)，共九十八頁(yè)。分子中的原子并不是在其結(jié)合處的位置上固定不動(dòng)。相反，原子處于不斷的振動(dòng)中。振動(dòng)的模式由分子中原子的數(shù)量和化學(xué)鍵所決定并可分為：對(duì)稱伸縮；反對(duì)稱伸縮；彎曲振動(dòng)。

第三十五頁(yè)，共九十八頁(yè)。紅外輻射光的波數(shù)可分為:近紅外區(qū)（10000～4000cm-1）(1～2.5μm)；中紅外區(qū)（4000～400cm-1）(2.5～25μm)；遠(yuǎn)紅外區(qū)（400～10cm-1）(25～200μm)。其中最常用的是中紅外區(qū)，大多數(shù)化合物的化學(xué)鍵振動(dòng)能級(jí)的躍遷發(fā)生在這一區(qū)域，在此區(qū)域出現(xiàn)的光譜為分子振動(dòng)光譜，即紅外（IR）光譜。第三十六頁(yè)，共九十八頁(yè)。紅外譜帶的強(qiáng)度紅外吸收峰的強(qiáng)度與偶級(jí)矩變化的大小有關(guān)，吸收峰的強(qiáng)弱與分子振動(dòng)時(shí)偶極矩變化的平方成正比，一般，永久偶極矩變化大的，振動(dòng)時(shí)偶極矩變化也較大，如C=O（或C-O）的強(qiáng)度比C=C（或C-C）要大得多，若偶極矩變?yōu)榱?，則無(wú)紅外活性，即無(wú)紅外吸收峰。

第三十七頁(yè)，共九十八頁(yè)。振動(dòng)光譜是指物質(zhì)因受光的作用，引起分子或原子基團(tuán)的振動(dòng)，從而產(chǎn)生對(duì)光的吸收。將透過(guò)物質(zhì)的光輻射用單色器加以色散，使波長(zhǎng)按長(zhǎng)短依次排列，同時(shí)測(cè)量在不同波長(zhǎng)處的輻射強(qiáng)度，得到的是吸收光譜。如果所用光譜為紅外光波長(zhǎng)范圍，即0.78～1000mm，就是紅外吸收光譜。第三十八頁(yè)，共九十八頁(yè)。產(chǎn)生紅外吸收的條件有兩個(gè)：一是輻射光子的能量與發(fā)生振動(dòng)躍遷所需的躍遷能量相等；二是輻射與物質(zhì)之間有耦合作用，即分子振動(dòng)必須伴隨偶極矩的變化，只有發(fā)生偶極矩變化的振動(dòng)才能引起可觀測(cè)的紅外吸收光譜。第三十九頁(yè)，共九十八頁(yè)。3.3傅立葉變換紅外光譜（FTIR）分析

傅立葉變換紅外光譜(FourierTransformInfraredSpectroscopy,FTIR)現(xiàn)代紅外光譜議是以傅立葉變換為基礎(chǔ)的儀器。該類儀器不用棱鏡或者光柵分光，而是用干涉儀得到干涉圖，采用傅立葉變換將以時(shí)間為變量的干涉圖變換為以頻率為變量的光譜圖。第四十頁(yè)，共九十八頁(yè)。傅立葉變換紅外光譜儀原理圖傅立葉變換紅外光譜儀由光源、動(dòng)鏡、定鏡、分束器、檢測(cè)器和計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成。固定平面鏡、分光器和可調(diào)凹面鏡組成傅立葉變換紅外光譜儀的核心部件—邁克爾干涉儀。第四十一頁(yè)，共九十八頁(yè)。付里葉變換紅外光譜儀

第四十二頁(yè)，共九十八頁(yè)。射出的紅外線光束由分束器分成兩束：一束透射到定鏡后反射入樣品池后到達(dá)檢測(cè)器；另一束通過(guò)分束器到達(dá)動(dòng)鏡后反射，穿過(guò)分束器后與定鏡來(lái)的光形成干涉光進(jìn)入樣品池和檢測(cè)器。由于動(dòng)鏡在不斷地周期性運(yùn)動(dòng)，這兩束光的光程差隨動(dòng)鏡移動(dòng)距離的變化呈現(xiàn)周期變化。可調(diào)凹面鏡移動(dòng)至兩束光光程差為半波長(zhǎng)的偶數(shù)倍時(shí)，這兩束光發(fā)生相長(zhǎng)干涉，干涉圖由紅外檢測(cè)器獲得，經(jīng)過(guò)計(jì)算機(jī)傅立葉變換處理后得到紅外光譜圖。由于樣品對(duì)某些譜帶紅外光的吸收，在檢測(cè)器得到樣品的干涉圖譜，這些干涉圖譜是動(dòng)鏡移動(dòng)距離x的函數(shù)。第四十三頁(yè)，共九十八頁(yè)。其中：B（υ）入射光強(qiáng)度；I（υ）是干涉光強(qiáng)度；υ為光源頻率

通過(guò)計(jì)算機(jī)對(duì)檢測(cè)器收集的信號(hào)進(jìn)行函數(shù)數(shù)據(jù)處理，最終得到與經(jīng)典紅外光譜儀同樣的光強(qiáng)隨頻率變化的紅外吸收光譜圖。通過(guò)傅立葉變換函數(shù)：第四十四頁(yè)，共九十八頁(yè)。3.4激光拉曼光譜分析印度物理學(xué)家拉曼(C.V.Raman)于1928年發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光照射在介質(zhì)上，除被介質(zhì)反射、吸收和透射及瑞利散射外，還有一部分與入射光波長(zhǎng)不同的散射光，稱之為拉曼散射光。當(dāng)能量為h0的光子與物質(zhì)的分子碰撞時(shí)，有兩種情況，一種是彈性碰撞；一種是非彈性碰撞。在彈性碰撞過(guò)程中，沒(méi)有能量交換，光子僅改變運(yùn)動(dòng)方向，這就是瑞利散射。而非彈性碰撞，則不僅改變運(yùn)動(dòng)方向，而且有能量交換，這就是拉曼散射。當(dāng)一束頻率為0的人射光照射到樣品時(shí)，有一部分入射光光子與樣品分子發(fā)生有能量交換的非彈性碰撞而向各個(gè)方向散射，即為拉曼散射（Ramanscattering）。第四十五頁(yè)，共九十八頁(yè)。光的頻率在散射后會(huì)發(fā)生變化。頻率的變化決定于散射物質(zhì)的特性。這就是拉曼效應(yīng)，是拉曼在研究光的散射過(guò)程中于1928年發(fā)現(xiàn)的。1930年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予印度加爾各答大學(xué)的拉曼（SirChandrasekharaVenkataRaman，1888-1970），以表彰他研究了光的散射和發(fā)現(xiàn)了以他的名字命名的定律。第四十六頁(yè)，共九十八頁(yè)。當(dāng)頻率為0

的單色光照射在介質(zhì)上，其散射光中除了有與入射光相同頻率的光〔稱為瑞利(Rayleigh)散射光〕以外，還有一系列其它頻率01，02，，的光對(duì)稱分布在瑞利散射光兩側(cè)，其強(qiáng)度比瑞利光弱得多(為瑞利光的10-4～10-6)，這些散射光即為拉曼散射光，其中頻率低于瑞利光的譜線(01，02，……)叫斯托克斯(stockes)線，而頻率高手瑞利光的譜線(01，02，……)叫反斯托克斯(anti-stockes)線。第四十七頁(yè)，共九十八頁(yè)。分子散射的能級(jí)圖第四十八頁(yè)，共九十八頁(yè)。拉曼散射的量子理論我們用分子散射的能級(jí)圖來(lái)說(shuō)明這一過(guò)程。處于基態(tài)E0

的分子受入射光子h0的激發(fā)躍遷到受激虛態(tài)，而受激虛態(tài)是不穩(wěn)定的，所以分子很快地又躍遷到基態(tài)E0

，把吸收的能量h0

以光子(頻率為0)的形式釋放出來(lái)，這就是彈性碰撞而產(chǎn)生瑞利散射。躍遷到受激虛態(tài)的分子還可以躍遷到電子基態(tài)中的振動(dòng)激發(fā)態(tài)En上，這時(shí)分子吸收了部分能量h

，并釋放出能量為h(0-)

的光子，這就是非彈性碰撞，所產(chǎn)生的散射光為斯托克斯線，若分子處于激發(fā)態(tài)En上，受能量為h0的入射光子激發(fā)躍遷至受激虛態(tài)，再回到激發(fā)態(tài)En上(彈性碰撞)，則也放出瑞利散射光；處于受激虛態(tài)的分子若是躍遷回到基態(tài)(非彈性碰撞)，放出能量為h(0+)

的光子，即為反斯托克斯線。這時(shí)分子失掉了h

的能量第四十九頁(yè)，共九十八頁(yè)。拉曼散射的經(jīng)典理論：與紅外光譜一樣，拉曼光譜也是用來(lái)檢測(cè)物質(zhì)分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，所以這兩種光譜俗稱姊妹譜。但兩者的理論基礎(chǔ)和檢測(cè)方法存在明顯的不同。我們說(shuō)物質(zhì)分子總在不停地振動(dòng)，這種振動(dòng)是由各種簡(jiǎn)正振動(dòng)疊加而成的。當(dāng)簡(jiǎn)正振動(dòng)能產(chǎn)生偶極矩的變化時(shí)，它能吸收相應(yīng)的紅外光，即這種簡(jiǎn)正振動(dòng)具有紅外活性；具有拉曼活性的簡(jiǎn)正振動(dòng)，在振動(dòng)時(shí)能產(chǎn)生極化度的變化，它能與入射光子產(chǎn)生能量交換，使散射光子的能量與入射光子的能量產(chǎn)生差別，這種能量的差別稱為拉曼位移(RamanShift)，它與分子振動(dòng)的能級(jí)有關(guān)，拉曼位移的能量水平也處于紅外光譜區(qū)。當(dāng)極化率隨分子振動(dòng)變化時(shí)，便產(chǎn)生拉曼散射。而紅外吸收光譜是由于分子的固有偶極矩的變化所產(chǎn)生。第五十頁(yè)，共九十八頁(yè)。拉曼光譜儀與紅外光譜儀的檢測(cè)原理大不相同。紅外光譜法的檢測(cè)直接用紅外光檢測(cè)處于紅外區(qū)的分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能量：用一束波長(zhǎng)連續(xù)的紅外光透過(guò)樣品，檢測(cè)樣品對(duì)紅外光的吸收情況；而拉曼光譜法的檢測(cè)是用可見(jiàn)激光（也有用紫外激光或近紅外激光進(jìn)行檢測(cè)）來(lái)檢測(cè)處于紅外區(qū)的分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能量，它是一種間接的檢測(cè)方法：把紅外區(qū)的信息變到可見(jiàn)光區(qū)，并通過(guò)差頻（即拉曼位移）的方法來(lái)檢測(cè)。由于分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的純振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜屬于紅外光譜，若沒(méi)有專用的紅外譜儀是難以檢測(cè)的。拉曼散射就是利用散射光頻率分布在用于激發(fā)的入射光頻率兩側(cè)不遠(yuǎn)的現(xiàn)象，并選擇適當(dāng)?shù)?可見(jiàn)的)激發(fā)光，把紅外光譜移到可見(jiàn)光區(qū)來(lái)研究分子結(jié)構(gòu)的光譜方法。第五十一頁(yè)，共九十八頁(yè)。第五十二頁(yè)，共九十八頁(yè)。拉曼光譜是入射光子和分子相碰撞時(shí)，分子的振動(dòng)能量或轉(zhuǎn)動(dòng)能量和光子能量疊加的結(jié)果，利用拉曼光譜可以把處于紅外區(qū)的分子能譜轉(zhuǎn)移到可見(jiàn)光區(qū)來(lái)觀測(cè)。因此拉曼光譜作為紅外光譜的補(bǔ)充，是研究分子結(jié)構(gòu)的有力武器。

第五十三頁(yè)，共九十八頁(yè)。什么是拉曼光譜學(xué)？拉曼光譜學(xué)是基于光與物質(zhì)相互作用的特性，是一種基于非彈性光散射(即入射激光的能量/頻率發(fā)生改變)的無(wú)損傷探測(cè)方法。入射激光與散射激光頻率的差異對(duì)應(yīng)于被測(cè)分子體系的激發(fā)，通常是振動(dòng)能級(jí)的激發(fā)。通過(guò)測(cè)量散射光強(qiáng)隨頻差的關(guān)系，我們就獲得被測(cè)分子體系拉曼光譜。拉曼光譜類似于紅外光譜，但這兩種互補(bǔ)的光譜技術(shù)所測(cè)量的是不同的振動(dòng)模式的激發(fā)。由于每個(gè)分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)或物理狀態(tài)不同，因此各分子都有特定的拉曼光譜，稱為拉曼指紋圖譜。什么是拉曼光譜儀？拉曼光譜儀由三個(gè)基本部件組成：1）用于激發(fā)被測(cè)樣品的激發(fā)激光；

2）接收散射光并將其各種不同頻率的光分開(kāi)的分光光度計(jì)；

3）測(cè)量各種不同頻率的能量（或說(shuō)光強(qiáng)）的檢測(cè)器。許多配置齊全的拉曼系統(tǒng)都帶有用于儀器控制、數(shù)據(jù)采集、數(shù)據(jù)處理及數(shù)據(jù)分析的操作軟件。第五十四頁(yè)，共九十八頁(yè)。圖1

inVia激光顯微共焦拉曼光譜系統(tǒng)第五十五頁(yè)，共九十八頁(yè)。3.5薄膜成分的分析薄膜成分的表征方法（原子內(nèi)的電子激發(fā)及相應(yīng)的能量過(guò)程；X射線能量色散譜；俄歇電子能譜；X射線光電子能譜；盧瑟福背散射技術(shù)；二次離子質(zhì)譜）（1）固態(tài)電子能譜電子能譜是新近二十幾年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的形領(lǐng)域，它利用單色光源（如X射線、紫外光）或電子（離子）束照射樣品，使樣品中原子和分子的電子受激而發(fā)射出來(lái)，測(cè)量這些電子的能量分布，從中獲得所需要的信息。第五十六頁(yè)，共九十八頁(yè)。電子能譜種類很多，用X射線做激發(fā)源的稱為X射線光電子能譜（XPS），用紫外線做激發(fā)源的稱紫外光電子能譜（VPS），用電子束激發(fā)測(cè)量樣品發(fā)射的俄歇電子稱為俄歇電子能譜（AES），其它還有電子探針X射線顯微分析（EPMA），廣延X(jué)射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）等。把電子能譜用于研究固體，尤其是固體表面（包括界面）是極其重要的一個(gè)方面，包括表面組分、表面結(jié)構(gòu)和表面能態(tài)研究，微區(qū)雜質(zhì)分析和濃度縱向分布分析等，在冶金、半導(dǎo)體器件，大規(guī)模集成電路等領(lǐng)域中都有很重要的應(yīng)用。第五十七頁(yè)，共九十八頁(yè)。（2）電子、光子、離子同固體相互作用概貌一定能量的電子束入射到固體樣品表面時(shí)，由于電子同物質(zhì)之間的相互作用，產(chǎn)生出各種信號(hào)，如圖所示。入射電子的一部分被樣品表面散射，能量幾乎不損失，這部分電子稱為背散射電子。如果樣品很薄，入射電子的一部分可穿透樣品而成為透射電子。而滿足布喇格（Bragg）條件的晶面將產(chǎn)生衍射電子，其余電子的全部能量都將在樣品內(nèi)消耗掉，被樣品吸收而成為吸收電子，另一方面，入射電子將樣品中的電子打出樣品表面，產(chǎn)生出能量很低的二次電子，包括由于俄歇（Auger）效應(yīng)而產(chǎn)生的俄歇電子。第五十八頁(yè)，共九十八頁(yè)。圖3－4電子同固體表面相互作用圖示第五十九頁(yè)，共九十八頁(yè)。如果以光子（X射線、紫外光等）照射固體，應(yīng)當(dāng)區(qū)別電子能譜和普通光譜分析。通過(guò)光子同樣品原子的相互作用，用光子能量激發(fā)原子，或者產(chǎn)生光電子和二次電子（包括俄歇電子），用光譜儀記錄分光光譜以獲得原子和分子的吸收光譜的是普通光譜分析，測(cè)量上述電子的動(dòng)能以研究原子、分子能量狀態(tài)的手段即電子能譜。當(dāng)以離子作為激發(fā)源時(shí)，除了產(chǎn)生背散射離子、二次離子等以外，也將產(chǎn)生X射線、二次電子等信號(hào)，用以研究其電子能譜。第六十頁(yè)，共九十八頁(yè)。薄膜的表面及內(nèi)部一定深度的成分及其分布可以采用各種方法加以分析。表3.3列出了一些常用的薄膜成分分析方法的適用元素范圍、檢測(cè)極限、空間分辨率、檢測(cè)深度等。這其中的多數(shù)方法都是基于原子在受到激發(fā)以后內(nèi)層電子排布會(huì)發(fā)生變化并發(fā)生響應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換過(guò)程的原理。第六十一頁(yè)，共九十八頁(yè)。表3.3各種薄膜成分分析方法的特點(diǎn)第六十二頁(yè)，共九十八頁(yè)。3.4.1X射線光電子能譜（X-rayphotoelectronspectroscopy，XPS）分析

X射線光電子能譜分析就是利用能量較低的X射線作為激發(fā)源，通過(guò)分析樣品發(fā)射出來(lái)的、具有特征能量的電子，達(dá)到分析樣品化學(xué)成分的目的。XPS的另一個(gè)稱謂是用于化學(xué)分析的電子光譜（ESCA-ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis）。各種原子和分子的不同軌道電子的結(jié)合能是一定的，具有標(biāo)識(shí)性。因此，在入射X射線波長(zhǎng)固定的情況下，只要借助X射線光電子能譜儀得到結(jié)合能Eb，就可以方便地鑒別出物質(zhì)的原子（元素）組成和官能團(tuán)類別。第六十三頁(yè)，共九十八頁(yè)。將樣品表面用X射線照射后，原子的內(nèi)層電子被激發(fā)，從樣品表層釋放光電子。通過(guò)測(cè)定被釋放出的光電子運(yùn)動(dòng)能，可以鑒定試驗(yàn)材料表面所存在的元素，分析其化學(xué)合成情況。第六十四頁(yè)，共九十八頁(yè)。Eb=hv-Ek-WEk:被釋放的光電子運(yùn)動(dòng)能hv:X射線的能量(已知)Eb:光電子所存在的結(jié)合能(已知)W:裝置特有的功函數(shù)(已知)以X射線為激發(fā)光源的光電子能譜，簡(jiǎn)稱XPS或ESCA。處于原子內(nèi)殼層的電子結(jié)合能較高，要把它打出來(lái)需要能量較高的光子,以鎂或鋁作為陽(yáng)極材料的X射線源得到的光子能量分別為1253.6電子伏和1486.6電子伏，在此范圍內(nèi)的光子能量足以把不太重的原子的1s電子打出來(lái)。第六十五頁(yè)，共九十八頁(yè)。X射線電子能譜激發(fā)源：X射線管第六十六頁(yè)，共九十八頁(yè)。結(jié)合能值各不相同，而且各元素之間相差很大，容易識(shí)別（從鋰的55電子伏增加到氟的694電子伏），因此,通過(guò)考查1s的結(jié)合能可以鑒定樣品中的化學(xué)元素。第六十七頁(yè)，共九十八頁(yè)。二、X射線光電子能譜分析法

X-rayphotoelectronspectroscopy

光電子的能量分布曲線：采用特定元素某一X光譜線作為入射光，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的待測(cè)元素激發(fā)出一系列具有不同結(jié)合能的電子能譜圖，即元素的特征譜峰群；

譜峰：不同軌道上電子的結(jié)合能或電子動(dòng)能；

伴峰：X射線特征峰、Auger峰、多重態(tài)分裂峰。第六十八頁(yè)，共九十八頁(yè)。1.譜峰出現(xiàn)規(guī)律(1)主量子數(shù)n小的峰比n大的峰強(qiáng)；(2)n相同，角量子數(shù)L大的峰比L小的峰強(qiáng)；(3)內(nèi)量子數(shù)J大的峰比L小的峰強(qiáng)；

(J=L±S

；自旋裂分峰)第六十九頁(yè)，共九十八頁(yè)。2.譜峰的物理位移和化學(xué)位移物理位移：固體的熱效應(yīng)與表面荷電的作用引起的譜峰位移化學(xué)位移：原子所處化學(xué)環(huán)境的變化引起的譜峰位移產(chǎn)生原因：這是由于內(nèi)殼層電子的結(jié)合能除主要決定于原子核電荷而外，還受周圍價(jià)電子的影響。電負(fù)性比該原子大的原子趨向于把該原子的價(jià)電子拉向近旁，使該原子核同其1s電子結(jié)合牢固，從而增加結(jié)合能。第七十頁(yè)，共九十八頁(yè)。(1)價(jià)態(tài)改變：內(nèi)層電子受核電荷的庫(kù)侖力和荷外其他電子的屏蔽作用；電子結(jié)合能位移Eb；結(jié)合能隨氧化態(tài)增高而增加，化學(xué)位移增大；

(2)電負(fù)性：三氟乙酸乙酯中碳元素的的1s電子X(jué)射線光電子能譜第七十一頁(yè)，共九十八頁(yè)。3.電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響三氟乙酸乙酯電負(fù)性：F>O>C>H4個(gè)碳元素所處化學(xué)環(huán)境不同；如三氟乙酸乙酯CFCOOCH中的四個(gè)碳原子分別處于四種不同的化學(xué)環(huán)境，同四種具有不同電負(fù)性的原子結(jié)合。由于氟的電負(fù)性最大，CF中碳原子的C(1s)結(jié)合能最高第七十二頁(yè)，共九十八頁(yè)。基本原理光電子能譜所用到的基本原理是愛(ài)因斯坦的光電效應(yīng)定律。材料暴露在波長(zhǎng)足夠短（高光子能量）的電磁波下，可以觀察到電子的發(fā)射。這是由于材料內(nèi)電子是被束縛在不同的量子化了的能級(jí)上，當(dāng)用一定波長(zhǎng)的光量子照射樣品時(shí)，原子中的價(jià)電子或芯電子吸收一個(gè)光子后，從初態(tài)作偶極躍遷到高激發(fā)態(tài)而離開(kāi)原子。最初，這個(gè)現(xiàn)象因?yàn)榇嬖诳捎^測(cè)得光電流而稱為光電效應(yīng)；現(xiàn)在，比較常用的術(shù)語(yǔ)是光電離作用或者光致發(fā)射。若樣品用單色的、即固定頻率的光子照射，這個(gè)過(guò)程的能量可用Einstein關(guān)系式來(lái)規(guī)定：第七十三頁(yè)，共九十八頁(yè)。

式中h為入射光子能量，Ek是被入射光子所擊出的電子能量，Eb為該電子的電離能，或稱為結(jié)合能。光電離作用要求一個(gè)確定的最小光子能量，稱為臨閾光子能量h0。對(duì)固體樣品，又常用功函數(shù)這個(gè)術(shù)語(yǔ)，記做φ。第七十四頁(yè)，共九十八頁(yè)。對(duì)能量hn顯著超過(guò)臨閾光子能量的光子，它具有電離不同電離能（只要Eb<hn

）的各種電子的能力。一個(gè)光子對(duì)一個(gè)電子的電離活動(dòng)是分別進(jìn)行的。一個(gè)光子，也許擊出一個(gè)束縛很松的電子并將高動(dòng)能傳遞給它；而另一個(gè)同樣能量的光子，也許電離一個(gè)束縛的較緊密的電子并產(chǎn)生一個(gè)動(dòng)能較低的光電子。因此，光電離作用，即使使用固定頻率的激發(fā)源，也會(huì)產(chǎn)生多色的，即多能量的光致發(fā)射。因?yàn)楸浑娮诱加械哪芗?jí)是量子化的，所以光電子有一個(gè)動(dòng)能分布n（E），由一系列分離的能帶組成。這個(gè)事實(shí)，實(shí)質(zhì)上反映了樣品的電子結(jié)構(gòu)是“殼層”式的結(jié)構(gòu)。用分析光電子動(dòng)能的方法，從實(shí)驗(yàn)上測(cè)定n（E）就是光電子能譜（PES）。第七十五頁(yè)，共九十八頁(yè)。原子的一個(gè)內(nèi)殼層電子的結(jié)合能同時(shí)受核內(nèi)電荷與核外電荷分布的影響，當(dāng)這些電荷分布發(fā)生變化時(shí)，就會(huì)引起結(jié)合能的變化，反映在XPS譜圖上就是發(fā)生譜線的位移。因此，XPS分析還可以從理論上推測(cè)出化合物的結(jié)構(gòu)或元素（離子）與周圍其它離子的結(jié)合狀態(tài)。不僅電子可以被用來(lái)激發(fā)原子的內(nèi)層電子，能量足夠高的光子也可以作為激發(fā)源，通過(guò)光電效應(yīng)產(chǎn)生具有一定能量的光電子。X射線光電子能譜儀就是利用能量較低的X射線源作為激發(fā)源，通過(guò)分析樣品發(fā)射出來(lái)的具有特征能量的電子，實(shí)現(xiàn)分析樣品化學(xué)成分目的的一種分析儀器。第七十六頁(yè)，共九十八頁(yè)。X射線光電子能譜（XPS）分析主要鑒定物質(zhì)的元素組成及其化學(xué)狀態(tài)，其靈敏度很高，是一種很好的微量分析技術(shù)。周期表中每一種元素的原子結(jié)構(gòu)互不相同，原子內(nèi)層能級(jí)上電子的結(jié)合能是元素特性的反映，具有標(biāo)識(shí)性，可以作為元素分析的“指紋”。第七十七頁(yè)，共九十八頁(yè)。

俄歇電子能譜（AES）分析當(dāng)以100～5000eV能量的電子束入射到樣品表面時(shí)，激發(fā)樣品內(nèi)層能級(jí)（如K能級(jí)）上的電子電離逸出體外，在該能級(jí)上留下一個(gè)空穴，這時(shí)原子處于激發(fā)態(tài)，另一個(gè)電子可從較高能級(jí)（如L1能級(jí)）填入，同該空穴復(fù)合，在L1→K的躍遷過(guò)程中，多余的能量可以兩種方式釋放出來(lái)。一種是輻射過(guò)程，以特征X射線形式釋放出來(lái)。另一種是非輻射過(guò)程，即把此能量傳遞給另一個(gè)能級(jí)（如L2,3能級(jí)）上的電子。半導(dǎo)體中，電子與空穴復(fù)合時(shí)把能量通過(guò)碰撞轉(zhuǎn)移給另一個(gè)電子和空穴的復(fù)合過(guò)程叫俄歇復(fù)合。第七十八頁(yè)，共九十八頁(yè)。

M+*→M++h(熒光X射線)

M+*→M++e(Auger電子)兩個(gè)過(guò)程競(jìng)爭(zhēng)；雙電離態(tài)；三(或兩)個(gè)能級(jí)參與；標(biāo)記：K

LILII；LMIMII

等；H、He不能發(fā)射Auger電子；四、Auger電子能譜分析法

Augerphotoelectronspectroscopy1.原理Auger電子X(jué)射線激發(fā)電子第七十九頁(yè)，共九十八頁(yè)。2.Auger電子能量(1)Auger電子動(dòng)能與所在能級(jí)和儀器功函數(shù)有關(guān)；(2)二次激發(fā)，故與X射線的能量無(wú)關(guān)；(3)雙重電離，增加有效核電荷的補(bǔ)償數(shù)(=1/2～1/3)；通式：Ew(Z)-EX(Z)：x軌道電子躍遷到w軌道空穴給出的能量；Ey(Z+)：y軌道電子電離的電離能；第八十頁(yè)，共九十八頁(yè)。3.Auger電子產(chǎn)額

用幾率來(lái)衡量?jī)蓚€(gè)競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程，發(fā)射X射線熒光的幾率PKX；發(fā)射K系

Auger電子的幾率PKX，則K層X(jué)射線熒光產(chǎn)額：K層Auger電子幾率產(chǎn)額：

KA=1-KXZ<14,KA

>90%;由圖可見(jiàn)，Auger電子能譜更適合輕元素分析,Z<32。第八十一頁(yè)，共九十八頁(yè)。4.Auger峰強(qiáng)度

Auger峰強(qiáng)度：

IA

Qi·PAQi

電離截面；Auger電子發(fā)射幾率；電離截面Qi與束縛電子的能量(Ei)和入射電子束的能量(Ep)有關(guān)；

Ep<Ei

電離不能發(fā)生，則Auger產(chǎn)額為零；

Ep/Ei≈3，可獲得較大Auger峰強(qiáng)度。第八十二頁(yè)，共九十八頁(yè)。5.Auger電子能譜圖

Auger電子能量與元素序數(shù)和產(chǎn)生的能級(jí)有關(guān)，具有特征性；對(duì)于3~14的元素，Auger峰類型為：KLL型；對(duì)于14~40的元素，Auger峰類型為：LMM型；

如圖，按X射線能譜記錄的曲線上，Auger譜峰淹沒(méi)在本底中，采用微分曲線，則Auger譜峰明顯；第八十三頁(yè)，共九十八頁(yè)。圖3.7.2俄歇電子激發(fā)過(guò)程示意圖第八十四頁(yè)，共九十八頁(yè)。當(dāng)能量充分大時(shí)，就使L2,3能級(jí)上的電子躍出體外，是為俄歇電子，如圖所示，因此，俄歇過(guò)程一般涉及到三個(gè)能級(jí)之間的躍遷，如上面所述俄歇過(guò)程就稱為K，L1，L2,3躍遷。俄歇電子能量近似為EA=EK-EL1-EL2,3-式中為樣品功函數(shù)，EK，EL1，EL2,3分別為K，L1，L2,3能級(jí)上電子的結(jié)合能，是每個(gè)元素所固有的，所以EA是俄歇電子的特征能量。測(cè)量俄歇電子的能量就能得知樣品的組成。第八十五頁(yè)，共九十八頁(yè)。俄歇電子能譜對(duì)表面微量元素檢測(cè)有很高的靈敏度。原則上可檢測(cè)的最小面濃度為10-4個(gè)單層（1個(gè)單層每cm2約有1015個(gè)原子），一般可達(dá)10-3個(gè)單層。對(duì)輕元素的靈敏度也很高（除氫、氦外），分析速度也較快，所以是目前有效的表面分析方法之一。半導(dǎo)體中B，As，P等摻雜的濃度一般約為1015～1016/cm3，F(xiàn)e，Au等深能級(jí)雜質(zhì)濃度約為1012/cm3，對(duì)于這些難點(diǎn)范圍內(nèi)的測(cè)量，俄歇電子能譜的靈敏度不夠，須使用離子探針顯微分析法（IMA）。近年來(lái)，俄歇電子能譜，即掃描俄歇微探針（ASM）已經(jīng)出現(xiàn)，掃描電子束直徑可聚焦到5mm之內(nèi)，這種掃描能力同離子束刻蝕技術(shù)結(jié)合在一起，可進(jìn)行三維元素分析。第八十六頁(yè)，共九十八頁(yè)。俄歇電子的實(shí)驗(yàn)裝置一般由電子槍、濺射離子槍、電子能量分析器，檢測(cè)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)記錄處理系統(tǒng)等部分組成。電子束照射樣品，用能量分析器將具有特征能量的俄歇電子挑選出來(lái)，得到的是電子能量分布的微分譜，根據(jù)俄歇電子峰的高度，再經(jīng)適當(dāng)?shù)奶幚?，即可定性或半定量地鑒定元素。用離子槍（一般是Ar+）對(duì)樣品表面進(jìn)行濺射刻蝕，