電化學(xué)原理與方法

本文格式為Word版，下載可任意編輯——【電化學(xué)原理與方法1第11章電化學(xué)阻抗譜211.1引言鎖相放大器頻譜分析儀阻抗頻率Eeqt電化學(xué)阻抗法交流伏安法阻抗測(cè)量技術(shù)阻抗模量、相位角頻率EE0sint電化學(xué)阻抗譜（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS）給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個(gè)頻率不同的小振幅的交流正弦電勢(shì)波，測(cè)量交流電勢(shì)與電流信號(hào)的比值（系統(tǒng)的阻抗）隨正弦波頻率的變化，或者是阻抗的相位角隨的變化。

分析電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)、雙電層和分散等，研究電極材料、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電高分子以及腐蝕防護(hù)機(jī)理等。

3將電化學(xué)系統(tǒng)看作是一個(gè)等效電路，這個(gè)等效電路是由電阻（R）、電容（C）、電感（L）等根本元件按串聯(lián)或并聯(lián)等不同方式組合而成，通過(guò)EIS，可以測(cè)定等效電路的構(gòu)成以及各元件的大小，利用這些元件的電化學(xué)含義，來(lái)分析電化學(xué)系統(tǒng)的布局和電極過(guò)程的性質(zhì)等。

利用EIS研究一個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)的根本思路電阻R電容C電感L411.2電化學(xué)阻抗譜的根基11.2.1電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗的含義給黑箱（電化學(xué)系統(tǒng)M）輸入一個(gè)擾動(dòng)函數(shù)X，它就會(huì)輸出一個(gè)響應(yīng)信號(hào)Y。用來(lái)描述擾動(dòng)與響應(yīng)之間關(guān)系的函數(shù)，稱(chēng)為傳輸函數(shù)G。若系統(tǒng)的內(nèi)部布局是線性的穩(wěn)定布局，那么輸出信號(hào)就是擾動(dòng)信號(hào)的線性函數(shù)。

XYG（）MYGX5l假設(shè)X為角頻率為的正弦波電勢(shì)信號(hào)，那么Y即為角頻率也為的正弦電流信號(hào)，此時(shí)，頻響函數(shù)G就稱(chēng)之為系統(tǒng)Ｍ的導(dǎo)納（admittance，用Y表示。

l阻抗和導(dǎo)納統(tǒng)稱(chēng)為阻納（immittance）,用G表示。阻抗和導(dǎo)納互為倒數(shù)關(guān)系，Z1/Y。

l假設(shè)X為角頻率為的正弦波電流信號(hào)，那么Y即為角頻率也為的正弦電勢(shì)信號(hào)，此時(shí)，傳輸函數(shù)G也是頻率的函數(shù)，稱(chēng)為頻響函數(shù)，這個(gè)頻響函數(shù)就稱(chēng)之為系統(tǒng)Ｍ的阻抗（impedance，用Z表示。

Y/XG6l阻納G是一個(gè)隨變化的矢量，通常用角頻率（或一般頻率f，2f）的復(fù)變函數(shù)來(lái)表示，即其中G阻納納的實(shí)實(shí)部，G阻納的虛部若G為阻抗，那么有實(shí)部Z虛部Z|Z|Z,Z阻抗Z的模值阻抗的相位角為7log|Z|/degBodeplotNyquistplot高頻區(qū)低頻區(qū)EIS技術(shù)就是測(cè)定不同頻率（f）的擾動(dòng)信號(hào)X和響應(yīng)信號(hào)Y的比值，得到不同頻率下阻抗的實(shí)部Z‘、虛部Z’‘、模值|Z|和相位角，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到EIS抗譜。

奈奎斯特圖波特圖811.2.2EIS測(cè)量的前提條件1.因果性條件（causality）輸出的響應(yīng)信號(hào)只是由輸入的擾動(dòng)信號(hào)引起的的。

2.線性條件（linearity）輸出的響應(yīng)信號(hào)與輸入的擾動(dòng)信號(hào)之間存在線性關(guān)系。電化學(xué)系統(tǒng)的電流與電勢(shì)之間是動(dòng)力學(xué)規(guī)律抉擇的非線性關(guān)系，當(dāng)采用小幅度的正弦波電勢(shì)信號(hào)對(duì)系統(tǒng)擾動(dòng)，電勢(shì)和電流之間可近似看作呈線性關(guān)系。通常作為擾動(dòng)信號(hào)的電勢(shì)正弦波的幅度在5mV左右，一般不超過(guò)10mV。

93.穩(wěn)定性條件（stability）擾動(dòng)不會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)部布局發(fā)生變化，當(dāng)擾動(dòng)中斷后，系統(tǒng)能夠回復(fù)到原先的狀態(tài)?？赡婊仨戄p易得志穩(wěn)定性條件；

不成逆電極過(guò)程，只要電極外觀的變化不是很快，當(dāng)擾動(dòng)幅度小，作用時(shí)間短，擾動(dòng)中斷后，系統(tǒng)也能夠恢復(fù)到離原先狀態(tài)不遠(yuǎn)的狀態(tài)，可以近似的認(rèn)為得志穩(wěn)定性條件。

101.由于采用小幅度的正弦電勢(shì)信號(hào)對(duì)系統(tǒng)舉行微擾，電極上交替展現(xiàn)陽(yáng)極和陰極過(guò)程，二者作用相反，因此，即使擾動(dòng)信號(hào)長(zhǎng)時(shí)間作用于電極，也不會(huì)導(dǎo)致極化現(xiàn)象的積累性進(jìn)展和電極外觀狀態(tài)的積累性變化。因此EIS法是一種“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法”。

2.由于電勢(shì)和電流間存在線性關(guān)系，測(cè)量過(guò)程中電極處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，使得測(cè)量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理簡(jiǎn)化。

3.EIS是一種頻率域測(cè)量方法，可測(cè)定的頻率范圍很寬，因而比常規(guī)電化學(xué)方法得到更多的動(dòng)力學(xué)信息和電極界面布局信息。

11.2.3EIS的特點(diǎn)1111.2.4簡(jiǎn)樸電路的根本性質(zhì)正弦電勢(shì)信號(hào)正弦電流信號(hào)--角頻率--相位角121.電阻歐姆定律純電阻，0，Nyquist圖上為橫軸（實(shí)部）上一個(gè)點(diǎn)Z-Z寫(xiě)成復(fù)數(shù)實(shí)部虛部13寫(xiě)成復(fù)數(shù)Nyquist圖上為與縱軸（虛部）重合的一條直線Z-Z*****2.電容電容的容抗（），電容的相位角/2實(shí)部虛部143.電組R和電容C串聯(lián)的RC電路串聯(lián)電路的阻抗是各串聯(lián)元件阻抗之和Nyquist圖上為與橫軸交于R與縱軸平行的一條直線。

實(shí)部虛部154.電組R和電容C并聯(lián)的電路并聯(lián)電路的阻抗的倒數(shù)是各并聯(lián)元件阻抗倒數(shù)之和實(shí)部虛部消去，整理得圓心為R/2，0,半徑為R/2的圓的方程16Nyquist圖上為半徑為R/2的半圓。

1711.3電荷傳遞過(guò)程操縱的EIS假設(shè)電極過(guò)程由電荷傳遞過(guò)程（電化學(xué)回響步驟）控制，分散過(guò)程引起的阻抗可以疏忽，那么電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡(jiǎn)化為CdRctR等效電路的阻抗18jZ實(shí)部虛部消去，整理得圓心為圓的方程半徑為19l電極過(guò)程的操縱步驟為電化學(xué)回響步驟時(shí)，Nyquist圖為半圓，據(jù)此可以判斷電極過(guò)程的操縱步驟。

l從Nyquist圖上可以直接求出R和Rct。

l由半圓頂點(diǎn)的可求得Cd。

半圓的頂點(diǎn)P處0，ZReR0，ZReRRctP20留神l在固體電極的EIS測(cè)量中察覺(jué)，曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡，而表現(xiàn)為一段圓弧，被稱(chēng)為容抗弧，這種現(xiàn)象被稱(chēng)為“彌散效應(yīng)”，理由一般認(rèn)為同電極表面的不平勻性、電極外觀的吸附層及溶液導(dǎo)電性差有關(guān)，它反映了電極雙電層偏離夢(mèng)想電容的性質(zhì)。

l溶液電阻R除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中的其它可能存在的歐姆電阻，如電極外觀膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻等。

2111.4電荷傳遞和分散過(guò)程混合操縱的EISCdRctRZW電極過(guò)程由電荷傳遞過(guò)程和分散過(guò)程共同操縱，電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在時(shí)，那么電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡(jiǎn)樸表示為ZW平板電極上的回響22電路的阻抗實(shí)部虛部（1）低頻極限。當(dāng)足夠低時(shí)，實(shí)部和虛部簡(jiǎn)化為消去，得23Nyquist圖上分散操縱表現(xiàn)為傾斜角/4（45）的直線線。

（2）高頻極限。當(dāng)足夠高時(shí)，含-1/2項(xiàng)可疏忽，于是電荷傳遞過(guò)程為操縱步驟時(shí)等效電路的阻抗Nyquist圖為半圓24l電極過(guò)程由電荷傳遞和分散過(guò)程共同操縱時(shí)，其N(xiāo)yquist圖是由高頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)的一條45度的直線構(gòu)成。

l高頻區(qū)為電極回響動(dòng)力學(xué)（電荷傳遞過(guò)程）操縱，低頻區(qū)由電極回響的回響物或產(chǎn)物的分散操縱。

l從圖可得體系R、Rct、Cd以及參數(shù)，與分散系數(shù)有關(guān)，利用它可以估算分散系數(shù)D。由Rct可計(jì)算i0和k0。

25分散阻抗的直線可能偏離45，理由1.電極外觀很粗糙，以致分散過(guò)程片面相當(dāng)于球面分散；

2.除了電極電勢(shì)外，還有另外一個(gè)狀態(tài)變量，這個(gè)變量在測(cè)量的過(guò)程中引起感抗。

26l對(duì)于繁雜或特殊的電化學(xué)體系，EIS譜的外形將更加復(fù)雜多樣。

l只用電阻、電容等還缺乏以描述等效電路，需要引入感抗、常相位元件等其它電化學(xué)元件。

2711.5EIS的數(shù)據(jù)處理與解析EIS分析常用的方法等效電路曲線擬合法第一步測(cè)驗(yàn)測(cè)定EIS。

等效電路28其次步根據(jù)電化學(xué)體系的特征，利用電化學(xué)學(xué)識(shí)，估計(jì)這個(gè)系統(tǒng)中可能有哪些個(gè)等效電路元件，它們之間有可能怎樣組合，然后提出一個(gè)可能的等效電路。

電路描述碼（CircuitDescriptionCode,CDC）29第三步利用專(zhuān)業(yè)的EIS分析軟件，對(duì)EIS舉行曲線擬合。假設(shè)擬合的很好，那么說(shuō)明這個(gè)等效電路有可能是該系統(tǒng)的等效電路30結(jié)果利用擬合軟件，可得到體系R、Rct、Cd以及其它參數(shù)，再利用電化學(xué)學(xué)識(shí)賦予這些等效電路元件以確定的電化學(xué)