有機(jī)課件第5章烯烴不飽和

主講理學(xué)院化第五 烯預(yù)習(xí)情況檢查烯 名與烷烴有什么區(qū)別烯烴存在順反異構(gòu)體的條件？為什烯烴 化學(xué)性質(zhì)是什么？屬何反應(yīng)類型 attractantofcommonhouseflyα-蒎 檸檬烯H

β第五 烯內(nèi)容提 四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)—五、烯烴的來源四、烯烴的化學(xué)（一）加成反1、催化加2、加成鹵3、加成次鹵酸4、加成鹵5、加成硫6、加成（二）（雙鍵的）氧化反（三）α

7、硼氫化-氧化反8、過氧化物效9、羰基10、聚合反第五 烯 1、衍生命名

2、普通命名法（只用于端烯烴即α-烯烴）CH2=CH- （正）丁新己

異戊 異丁3、系統(tǒng)命命名 前標(biāo)出雙鍵的位次注：若碳原子數(shù)目大于10時，稱為某碳烯例：命名下列化合 H3

C 2，4-二甲基-3-乙基-3_CH2=C-_

2-乙基-1

十一4、烯

烯丙異丙烯

烯丙基烯丙二、乙烯乙烯的乙烯的?，F(xiàn)代物乙烯的平面C=C鍵長0.1340nm，鍵能610KJ/moL如何解釋2s2

躍

雜sp2雜化軌 sp2雜化軌道的形狀

問題：問題：sp2雜化與sp3sp2比sp3雜化軌道微胖，因含有較多的s電負(fù)性不同>sp2雜化 sp3雜化>電負(fù)性

μ=1.17×10-30Cm2、π鍵的乙烯分子的σ平面與π平面是什HHπHCCσH乙烯分子平面（σ平面）垂直于π鍵對稱3、π鍵的a 程度小，易斷裂b、電子云流動性大,易極化

c、不能自由旋

三、烯烴的順反異構(gòu)及其命名 例：CH3-CH=CH-CH3存在兩個異構(gòu)體

-

-其異構(gòu) abandcd時，存在順反異例：下列化合物哪些存在

H

√

C H√

H

×3．順反異構(gòu) （1）順/反命名法（只適合兩雙鍵碳上有相同的基團(tuán) 順

反例 H

反-2-CHCH

CHCCH2CH2CH順-3-甲基－2－己寫出順反異構(gòu)體：C2H5-CH=C-如何命名如何命名

H

（2）Z/E命名E：（德文（2）Z/E命名在雙鍵同側(cè)時Z型，在雙鍵異側(cè)時——E型HHZ-2,3-二甲基-3-是否“Z”即“順”，“E” 順-3-甲基-4-乙基-3-E-3-甲基-4-乙基-3-四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)（P154（一）加成反 -C— （異裂 （異裂親電加自由基親電加自由基催化加

（均裂 （均裂 1、催化加RC=CH2+ Raney RCH2-CH3+催化劑主要有：Pt、Pd、Ni、Cu氫化可以根據(jù)氫化熱比較烯烴同分異構(gòu)體的穩(wěn)定性乙烯加氫過程加吸 脫雙鍵上取代基越多，吸附時位阻越大，加氫

CH3

C2H5

拆分或?qū)τ?加氫不同烯烴的穩(wěn)定性:(CH3)2C=C(CH3)2＞>(CH3)2C=CH2＞CH3CH=CH2雙鍵上烷基雙鍵上烷基越多越穩(wěn)定（雙鍵上取代基越多，加氫越不易，越穩(wěn)定（雙鍵上取代基越多，加氫越不易，越穩(wěn)定例如較下列烯烴的穩(wěn)定 H

>32、加成鹵素反應(yīng)（Cl2Br2CH3CH=CH2+

CH3CH- 利用反應(yīng)前后的顏色變化利用反應(yīng)前后的顏色變化鑒別烯烴反應(yīng)機(jī)實(shí)驗(yàn)事實(shí)

（重要實(shí)驗(yàn)反應(yīng)被極性物質(zhì)加速②CH2=CH2+說明：反應(yīng)分步

CH2=CH2NaCl Br2/④3

73-86實(shí)驗(yàn)④又說明什

立體反式加特特點(diǎn)：被極性物質(zhì)加速、反應(yīng)分步進(jìn)首先形成含溴的、立體反式加成+反應(yīng)機(jī)（重要）反應(yīng)機(jī)（重要）

簡單正第一步+第二+

δ δ- π快反式反式加

（平面結(jié)構(gòu)+ Br++溴溴鎓 1937基于實(shí)驗(yàn)事實(shí)提出此StableBromoniumandIodoniumIonsoftheHinderedOlefinsAdamantylideneadamantaneandBicyclo[3.3.1]nonylidenebicyclo[3.3.1]nonane.X-RayStructure,TransferofPositiveHalogenstoAcceptorOlefins,andabInitioStudies".J.Am.Chem.Soc.1994,116(6):2448–2456.親電試劑通常把與親電試劑的反應(yīng)稱為親電反應(yīng)烯烴與烯烴與鹵素的加成反應(yīng)——離子型親電加成解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 +CH2=CH2+ H2C— +Cl-Cl-H2C—

CH +

-CH2=CH2+

甲醇

問題3：用反應(yīng)機(jī)理解釋BrCH2CH2OCH3的形成反應(yīng)中的立體化學(xué)——反式加成（難點(diǎn)H+H

對映順順式烯烴，反式加成，一對蘇式成對映（Br兩側(cè)反式烯烴，反式加成，內(nèi)消旋體要生成（Br同側(cè)順和反式2-丁烯加Br2

HH HH

CH3 順順2丁

H

abab

HHabH

相同相同 反2反2探究問題如何證實(shí)烯烴與Br2的親電加成反應(yīng)經(jīng)過溴鎓正離（即環(huán)正離子）過程，而不是簡單的正碳離子過程如何解釋烯烴與鹵素加成的立體選擇性順序 3、加成鹵化氫(HClHBrCH2=CH2+反應(yīng)歷第一步HCl

+-C—C-+第二步+

親電加 -C—C-+H

-C—HCH3CH=CH2+

到底哪一個——Markovikov規(guī)則（馬氏規(guī)則子云密度高）的雙鍵碳原子上，……例l

CH2=CHCH3+

Cl次CH2=C(CH3)2+

C-

Markovikov誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductiveeffect）（常用“I”表示同作用沿分子鏈傳遞。例如： δδ δ δ 鍵的極性的傳遞?。ň嚯x越遠(yuǎn)，作用越小小于氫＋I(xiàn)，用“－I常見的吸電子基鹵素，—NO2，－COOH，－CF3，－N＋R3烷烷基與CSP2相連時具有推電子 δ+例電負(fù)

δ π電子 甲基使π電子云極化常見烷基的+I(CH3)3C-＞(CH3)2CH-＞CH3CH2-＞常見基團(tuán)的-I+-NR3＞誘導(dǎo)效應(yīng)對C=C使使π鍵電子云發(fā)生極化（電子云密度發(fā)生變化影響化學(xué)反應(yīng)的活性和選擇性規(guī)則解釋-+-

δ

δ—

+ X[[廣義上講]：親電試劑中帶正電的部分加雙鍵中帶部分負(fù)電荷的碳上解題的關(guān)鍵是：確定雙鍵碳δδ- l

+HO— δ+δ H CF3—CH2-CH2-— (“反HH

C+

碳正離子：sp2平面結(jié)甲基正離子的結(jié)構(gòu)示意

為什么不同的碳正離子，其電荷也即也即—伯、仲、叔碳正離子的穩(wěn)定性順 C+>CH

CH> >3

規(guī)則的解釋：

CH3 CH3-CH=CH2+H—

ⅠCH3CH2+ Ⅱ（穩(wěn)定性：Ⅰ＞生成Ⅰ較有利 Br

解題的看進(jìn)攻哪個雙鍵碳得到碳正離子更穩(wěn)定碳正離子的穩(wěn)決定著反應(yīng)的選擇性和例+

烯烯烴的活性順序＞CH2=CH-例CH2=CH-CH2-CH=C(CH3)2+CH2=CH-CH2-CH- 4、加成硫酸(馬氏加

-

- O3CH=CH2+H- 3CH=CH2+H-(CH3)2CH-OH+——間接水合間接水合法的優(yōu)、缺點(diǎn)應(yīng)用（1）乙醇、異丙醇的工業(yè) 從烷烴中分離烯烴——5、加成水(必須有酸性催化劑）H—符合馬氏規(guī)CH2=CHCH3+

CH3CHCH3+

lCH2=C(CH3)2

CH3-C-l——直接水合法反應(yīng)歷程

l+

重排產(chǎn)物 CH3-C-CH=CH2+H2O 加

—CH-CH3

—CH-- CH3

- OH主要產(chǎn)原因——碳正離子重排

-C-

3-C-CH-3-C-CH-3-C-CH- 重排3-C-CH-3-C-CH-

更穩(wěn)定C鄰位上的甲基或氫原子，帶著一對電稱：稱：瓦格奈爾-梅爾外英重排 例

+ -C-

lCH3-C—CH- 活 C+的常見轉(zhuǎn)化（反應(yīng)直接與負(fù)離子或其它堿性分子(H2O、ROH)脫去一個H+，形成雙鍵和烯烴加成形成一個更大的正重排成更穩(wěn)定的C+，然后再與負(fù)離子結(jié)合或脫H+ (CH)

)

(CH) 3

H 3 3

- -H

拓展問題2：上述C+的轉(zhuǎn)化再各舉1～2例反應(yīng)說

δ-6、加成次鹵酸HOX +注意

符合馬氏規(guī)CH2-CH- 工業(yè)上使用氯水代替HOCl烯烴與次溴酸加成為反式加成（主要） +H

HH對映HH

HH

C—

+

對映

6-9(1-6-7、硼氫化-氧化反應(yīng)（制伯醇

B2H6/ ②H2O2B2H6或(BH3)2，其結(jié)構(gòu)式為

BH3、BF3等B外層僅有6個電電負(fù)性

(CH

O:

O:

5 反應(yīng)歷CH3-CH=CH2+H- 2CH3CH=CH2

(CH3CH2CH2O)3BH2O 反應(yīng)特點(diǎn)“反”馬氏加CH3

2C-

② C-C-

-(2)（立體）順式加成（四元環(huán)狀過渡態(tài)例例

② D D＋H 順順式加8、溴化氫由于過氧化物（ROOR、H2O2等的存在，使得烯烴與HBr的加成“反”馬氏規(guī)則CH3CH=CH2 過氧化過氧化 鏈增

HO.+

H2O+Br.Br.+.

（更穩(wěn)定+鏈終Br.+Br.

CH Br

CHCHCH 在HX中，僅HBr有過氧化物效應(yīng)，HClHI等無過氧化物效應(yīng)。為什么？探究CHCl3、CCl49、羰基合成（α-烯烴甲?；瘻囟?，壓CH3CH=CH2+H2+CO溫度，壓 是由烯 多一個碳原子的伯醇的重要方10、聚合反應(yīng)（自身加成反應(yīng)n [CH2-CH2]高聚物（n＞20）：如聚乙烯，聚丙Ziegler-Natta低聚物(齊聚物)：n=2、3、4例2 65%H2SO4--(CH3)3C-CH=C-CH3+(CH3)3C---OOOOH

O（二）1、烯烴的環(huán)氧化（氧化乙烯CH2=CH2+注注意只適用于乙烯

Agor

CH2-O環(huán)氧溫度必須＜300℃烯烴被H2O2過氧酸HC—

H

C—

O OCH3H

O仍保留烯烴的O2、高錳酸鉀、四氧a、冷的、稀的（cold，diluted）KMnO4溶 稀, 稀,

R1CH- OH 用OsO4氧化 KMnO4(稀，冷或(1OsO4,(2

KMnO4(稀，冷 或(1OsO42

赤 R問題問題5：機(jī)理（了解

H 五元

H 五元b、熱的、濃的KMnO4/H+——氧化裂

R1COOH+

RCOOH+CO2+R1 R R2

RCOOH+應(yīng)用于烯烴的結(jié)構(gòu)分析例1：推斷某烯烴的同分異構(gòu)體，分子式為C5H10，KMnO4氧化后的產(chǎn)物分別為和乙酸；CH3COCH3,兩種羧or(CH3)2CHCH=CH2例4？+KMnO 4例

HOOC-CH2CH2CH2CH2-3、臭氧氧化（O3，含6~8%的空氣OR1-CH=CH-R2+

臭氧Zn/

R1-CHO+R2-即即R1-CH=CH-

① ②Zn

R1-CHO+R2-不同結(jié)構(gòu)的烯烴，氧化產(chǎn)物不同RCH=CH-

① ②Zn

RCHO+R①②Zn

RCHO+RR

① ②Zn

R-CO-R+烯烴的結(jié)構(gòu)分析例:丁烯的三種異構(gòu)體A、B、C,經(jīng)臭氧化、CH3CH2CH=O+CH3CH=O+(CH3)2C=O+試推斷烯烴A、B、C的結(jié)構(gòu)式（三）α-氫的反α-碳：與官lH1.α氫的取或CH2=CHCH3+Cl2 或

或CH2=CHCH2CH3+ 或CH2=CHCHCH3+反反應(yīng)歷程——自由基取代！溴代試劑

HBr+

（N- N-BrON-溴代丁二酰2、α-氫的氧溫度，壓CH2=CHCH3+O2 溫度，壓

磷鉬酸磷鉬酸

CH2=CHCH3+O2+NH3磷鉬酸(CH-CH2)聚丙烯腈——人造羊五、烯烴的來源低級烯烴的1、石油裂解氣：乙烯、丙烯2、煉廠氣：C2~C4烯烴 1、鹵代烴2、醇分子內(nèi)脫

？ ？

C-C-l

-？C-CH3 ？C-

lCH3-C—CH- OH

CH2-

① ②H2O2/

重點(diǎn)內(nèi)容概 四、烯烴的