4硅酸鹽分析與檢驗-控制分析流程

硅酸鹽工業(yè)分析與檢驗

楊剛賓陳華軍1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法第4章水泥及原料系統(tǒng)分析第1節(jié)概述第2節(jié)分析方法綜述CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法第一節(jié)概述硅酸鹽分析綜合運用了分析化學的方法原理，對生成過程中的原料、燃料、半成品、成品的化學成分進行分析，及時提供準確的分析數(shù)據(jù)，科學地指導生成，減少廢品，提高企業(yè)的經(jīng)濟效益。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法一.分析方法綜述測定項目：SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、燒失量。水泥樣品→TiO2、MnO、SO3、F、Na2O、K2O等；石膏→SO3；粘土、礬土→TiO2；礦渣→MnO；而螢石僅需測定CaF2、CaCO3、F、Fe2O3。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法結合試樣分解方法，水泥及原料系統(tǒng)分析方法可以歸結為兩大類。①酸溶-氯化銨系統(tǒng)酸分解試樣的同時，用氯化銨促進硅膠凝聚。適合不溶物＜0.2%熟料，不含酸性混合材的普通硅酸鹽水泥、礦渣水泥等。②堿溶-氟硅酸鉀系統(tǒng)樣品以NaOH作熔劑，容量法測定SiO2。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法1.二氧化硅的測定重量法：基準法，準確度較高，但操作費時。容量法：代用法，準確度稍差，但條件控制適當仍能滿足生產(chǎn)需要。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法2.三氧化二鐵的測定水泥及原料系統(tǒng)分析中應用最多的是EDTA配位滴定法和磺基水楊酸鈉比色法。水泥及原料中鐵含量較低時，可采用分光光度法。在pH4-8的酸性介質(zhì)中，F(xiàn)e3+與磺基水楊酸鈉生成穩(wěn)定的1:2的橘紅色（橙紅色）配合物，最大吸收波長為460nm，采用標準曲線法測定。具體見第九章第三節(jié)。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法3.三氧化二鋁的測定EDTA直接滴定法基準法，適用于MnO＞0.5%的試樣。CuSO4返滴定法代用法，適用于MnO＜0.5%的試樣。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法4.二氧化鈦的測定水泥及原料大多含有二氧化鈦。普通硅酸鹽水泥TiO2含量：0.2-0.3%。粘土和粉煤灰TiO2含量：0.4-1.0%。鋁硅酸鹽水泥TiO2含量：2.0-5.0%?？嘈尤仕嶂脫Q-銅鹽溶液返滴定法：

TiO2＜1.0%，如生料、熟料、粘土、粉煤灰等。過氧化氫配位-鉍鹽溶液返滴定法：

TiO2＞1.0%，如礬土，高鋁水泥鈦渣等。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法苦杏仁酸置換-銅鹽溶液返滴定法：

原理：在測定完Fe3+的溶液中，加入過量EDTA，使之與Al3+、TiO2+完全配位，在pH3.8-4.0下以PAN為指示劑，用CuSO4返滴定剩余EDTA，可測定Al3+、TiO2+合量。加入10-15mL苦杏仁酸（苯羥乙酸，H2Z）溶液，由于苦杏仁酸能與TiO2+生成更穩(wěn)定的配合物，因此，可將TiOY2-配合物中的TiO2+奪取，置換出等量的EDTA，補加PAN指示劑1-2滴，繼續(xù)用CuSO4滴定釋放出來的EDTA至亮紫色，即算出TiO2含量。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法置換反應：TiOY2-

+H2Z→TiO-Z+H2Y2-滴定反應：Cu2++H2Y2-→CuY2-

+2H+滴定終點：Cu2++PAN→Cu-PAN適宜pH值為3.5-5，pH＜3.5，置換反應不完全。pH＞5，TiO2+水解傾向增強。苦杏仁酸加入量以10-15mL為宜。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法用苦杏仁酸置換滴定鈦含量，對某些成分比較復雜的樣品，如粘土、粉煤灰、頁巖等，滴定終點褪色較快。措施：在滴定之前，將溶液冷卻至50C左右，加1-3mL無水乙醇則可減緩褪色，改善滴定終點。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法苦杏仁酸掩蔽法：同時取兩份溶液：一份用銅鹽返滴定法測定鋁鈦合量；另一份用苦杏仁酸將TiO2+掩蔽，然后再以銅鹽返滴定法測定Al3+含量。最后，根據(jù)兩者消耗EDTA體積之差計算TiO2含量。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法過氧化氫配位-鉍鹽溶液返滴定法：原理：在測定完Fe3+的溶液中，加入適量H2O2，使之與TiO2+生成TiO(H2O2)2+黃色配合物。然后加入過量EDTA，使之生成更穩(wěn)定的三元配合物TiO(H2O2)Y2-。剩余EDTA以半二甲酚橙為指示劑，用鉍鹽溶液返滴定。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法TiO2++H2O2→

TiO(H2O2)2+TiO(H2O2)2++H2Y2-→TiO(H2O2)Y2-+2H+Bi3+H2Y2-(剩余)→BiY-+2H+終點時：Bi3+SXO(黃色)→Bi-SXO(紅色)CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法溶液pH值控制在1-2，通常為1.5.pH過低，不利于TiO(H2O2)Y2-的形成，pH過高，TiO2+水解傾向增強，TiO(H2O2)Y2-穩(wěn)定性降低，Al3+干擾增加。H2O2（3%）加入量不超過1mL，過多影響后續(xù)鋁的測定。對鋁礬土及高鋁酸鹽水泥等高鋁試樣，0.015mol/LEDTA溶液過量4-5mL。測定高鈦試樣，由于鋁的含量較低，EDTA可過量多些。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法比色法測定TiO2含量較低（0.2～0.3％），如普通硅酸鹽水泥、耐火材料、玻璃及其原料等。過氧化氫法：選擇性不強、靈敏度較低，但方法簡便快速，能滿足硅酸鹽分析的一般要求，目前仍被廣泛應用。二安替比林甲烷法：重現(xiàn)性好，易于掌握，靈敏度比過氧化氫法高二十倍。變色酸法：靈敏度比較高，適用于微量鈦的測定。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法5.氧化亞錳的測定MnO＞0.5mg—EDTA配位滴定法MnO＜0.5mg—分光光度法CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法1)高碘酸氧化比色法試樣用Na2CO3—Na2B4O7混合熔劑熔融.以稀HNO3浸取.用H3PO4掩蔽Fe3+.在H2SO4介質(zhì)中，用氧化劑（KIO4、(NH4)2S2O8等）將Mn2+氧化成HMnO4.當HMnO4濃度在1.5mg/100mL以下，符合朗伯-比爾定律，最大吸收波長在530nm。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法Mn2++IO4-+3H2O→

2HMnO4+5KIO3-+4H+酸度：氧化速度，顯色反應的完全度。適宜酸度為1.0-1.5mol/L。過低或過高，顯色反應均不完全。一般50-60mL溶液中，加H2SO4(1+1)10mL，H3PO4(1+1)5mL即可。H3PO4作用：與PO43-生成無色[Fe(PO4)2]3-配離子，消除Fe3+黃色對比色測定的干擾。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法在NH4Cl4凝聚重量法中，顯色前應應先除去HCl，因為Cl-能還原MnO4-，使測定結果偏低。措施：加入HNO3(1+1)和H2SO4(1+1)，加熱除去HCl。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法1)過硫酸銨氧化沉淀分離EDTA直接滴定法在酸性介質(zhì)中，(NH4)2S2O8將Mn2+氧化成Mn4+并沉淀為MnO(OH)2↓。沉淀過濾、熱水洗滌，加HCl和H2O2溶解沉淀。加入三乙醇胺掩蔽共沉淀的Fe3+和TiO2+。調(diào)溶液pH=10，用鹽酸羥胺將Mn4+還原為Mn2+。以K·B為指示劑，用EDTA直接滴定。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法過硫酸銨氧化Mn2＋的反應：

S2O82－+Mn2＋+3H2O＝MnO(OH)2+2SO42－+4H＋MnO(OH)2的溶解還原反應：

MnO(OH)2+2H+2NH2OH·HCl＝2Mn2＋+N2O+7H2O+2Cl－KB指示，EDTA的滴定反應：

Mn2＋+H2Y2－＝MnY2－+2H＋終點時：H2Y2－+Mn-KB＝MnY2－+KB+2H＋紅色藍綠色CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法MnO(OH)2沉淀完全度與酸度有關。酸度過高，沉淀不易完全。酸度過低，F(xiàn)e3+和TiO2+共沉淀現(xiàn)象嚴重。對水泥及原料，pH可控制在1.5-2之間，可減少Fe3+、TiO2+、Al3+、Ca2+、Mg2+等離子的共沉淀。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法方法特點：可在分離MnO(OH)2沉淀后的溶液中，按照常規(guī)方法測定Fe3+、TiO2+、Al3+、Ca2+、Mg2+等離子，較好地解決了硅酸鹽系統(tǒng)分析中Mn的干擾。礦渣的系統(tǒng)分析中多采用此方法。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法6.氧化鈣和氧化鎂的測定pH=10，K·B指示劑，EDTA測定Ca2+和Mg2+總量。pH＞12，CMP或MTB指示劑，EDTA測定Ca2+。在堿溶-氟硅酸鉀系統(tǒng)中，測Ca2+應消除硅酸的干擾。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法7.其它組分的測定1)氧化鉀、氧化鈉的測定原料中含有鉀和鈉。鉀和鈉是有害成分。常見分析方法有火焰光度法、原子吸收分光光度法、離子選擇電極法。火焰光度法是最簡便易行的方法。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法2)燒失量的測定定義：樣品在高溫灼燒時，試樣中許多組分發(fā)生各種化學反應所引起樣品質(zhì)量增加與減少的代數(shù)和。步驟：將一定質(zhì)量的試樣敬愛如瓷坩堝中，由室溫升至規(guī)定溫度（950-1000C）下灼燒至恒重。根據(jù)灼燒前后試樣質(zhì)量的差值，計算燒失量。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法低價化合物的氧化：

4FeO+O2＝2Fe2O34FeS+7O2Fe2O3+4SO2碳酸鹽的分解：CaCO3＝CaO+CO2硫酸鹽的分解：CaSO4＝CaO+SO3

結合水的揮發(fā)：Al2O3·2SiO2·2H2O＝Al2O3·2SiO2+2H2OCaSO4·2H2O＝CaO+SO3+2H2OCompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法燒失量的大小取決于灼燒溫度及時間。是在一定條件下所表示出來的特性參數(shù)，所以應正確控制灼燒溫度和時間。測定燒失量的試樣要與系統(tǒng)分析試樣同時稱取。稱量要迅速，防止吸水。燒失量可以是負值。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法3)不溶物的測定定義：試樣經(jīng)特定濃度的酸、堿溶液處理后未被分解的剩余物質(zhì)。原理：試樣經(jīng)鹽酸處理（50mL溶液中含濃鹽酸5mL，加熱15min），過濾不溶殘渣。為防止部分SiO2以硅酸凝膠形式析出，再用堿溶也處理殘渣（100mL10g/L強氧化鈉，在蒸氣浴上加熱15min），使之再轉(zhuǎn)化為硅酸鈉并溶解。以鹽酸中和，過濾、洗滌殘渣，經(jīng)高溫灼燒至恒重。該剩余殘渣質(zhì)量占試樣質(zhì)量的分數(shù)記為不溶物含量。不溶物是特定條件下留下的不溶殘渣，其測定結果與試驗條件密切相關。故必須嚴格按操作規(guī)程進行測定。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法4)螢石中氟和氟化鈣的測定①螢石中氟的測定水泥及熟料，氟＜1.0%，氟離子選擇性電極法（12.4）。螢石，快速蒸餾分離-中和法CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法5)氯離子的測定水泥原料及燃料中氯含量不能高于0.02%。常量氯化物，福爾哈德返滴定法。微量氯化物，離子選擇性電極法和蒸餾分離-汞鹽滴定法CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法①福爾哈德返滴定法原理：含氯離子溶液中加入過量硝酸銀標準滴定溶液。剩余Ag+，以鐵銨礬為指示劑，用硫氰酸銨標準溶液進行返滴定。具體參閱8.4有關內(nèi)容。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法指示劑加入量為1-2mL飽和鐵銨礬溶液/100mL溶液。本法所測定的實際是Cl-、Br-、I-和SCN-的總量，而水泥試樣中Br-、I-和SCN-含量較低。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法二、煤質(zhì)分析煤是植物遺體覆蓋在地層下，經(jīng)復雜的生物化學和物理化學作用，轉(zhuǎn)化而成的固體有機可燃沉積巖。成分：高分子有機化合物、水和無機物。碳C/氫H/氧O/氮N/硫S?？扇嘉铮河袡C質(zhì)和少量的礦物質(zhì)，不可燃物：水和大部分礦物質(zhì)，象堿金屬、堿土金屬、鐵、鋁等的鹽類。CompanyLogo工業(yè)分析煤的工業(yè)分析又叫技術分析或?qū)嵱梅治觯窃u價煤的基本依據(jù)。半工業(yè)分析：煤的半工業(yè)分析測定項目主要是水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳含量等4項。全工業(yè)分析：水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳、發(fā)熱量和硫的測定。CompanyLogo2.煤的元素分析主要是測定煤中的碳、氫、氧、氮和硫等元素的含量，為煤的科學分類、合理利用和加工工藝設計等提供必要的數(shù)據(jù)。CompanyLogo元素分析儀CompanyLogo伴生元素分析煤中的伴生元素很多，但一般是指有提取價值的鍺、鎵、鈾、釩、鋁、鉭等常見的稀有元素。鍺含量在20g?g-1以上，鎵含量在50g?g-1以上，鈾含量在300～500g?g-1以上時也有提取價值。有害元素分析煤中的有害元素種類很多，硫、磷、氯主要是指工業(yè)利用中對生產(chǎn)有害，砷、氟、鉻、鎘、汞等則是對人體和環(huán)境有害，根據(jù)特殊的需要進行檢測。CompanyLogo收到基（ar）

就其含義而言，是從收到的一批煤樣中取出具有代表性的煤樣，以此種狀態(tài)的煤樣測定的結果并以此基表示的值，稱為收到基。

空氣干燥基（ad）

是指煤樣所處環(huán)境與水蒸氣壓達到平衡時的煤樣。在新標準中規(guī)定：煤樣若在空氣中連續(xù)干燥1小時后質(zhì)量變化不超過0.10%，則認為達到空氣干燥狀態(tài)。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法干基（d）以無水狀態(tài)的煤樣為標準的分析結果表示方法。干燥無灰基（daf）它是以假想的無水無灰狀態(tài)的煤為基準的分析結果表示方法。CompanyLogo1、水分的測定煤中的水分屬雜質(zhì)組分。在煤的燃燒過程中，水分受熱逸出除降低熱值外還能與燃燒氣中的一些組分互相作用，產(chǎn)生對設備、管道、觸媒（催化劑）等造成損害的物質(zhì)，如SO2與H2O作用生成H2SO3等。因此煤中水分的含量將影響煤質(zhì)的質(zhì)量，是經(jīng)常要進行檢驗的項目之一。CompanyLogo煤中水分的存在形態(tài)：化合水：以化合方式和煤中礦物質(zhì)結合的水，即通常所說的結晶水，例如硫酸鈣（CaSO42H2O）、高嶺土（Al2O32SiO42H2O）中的結晶水。結晶水要在200℃以上才能分解析出。CompanyLogo游離水：以物理狀態(tài)（如附著、吸附等形式）和煤結合的水。根據(jù)存在的不同結構狀態(tài)：外在水分（Mf）是指煤在開采、運輸、儲存和洗選過程中潤濕在煤的外表及大毛細孔（直徑＞10-5cm）中的水分。此水分在空氣中風干1-2天就能蒸發(fā)而失去。內(nèi)在水分（Minh）內(nèi)在水分是指吸附或凝聚在煤粒內(nèi)部的毛細孔（直徑＜10-5cm）中的水分。這部分水分較難蒸發(fā)，需要在高于正常沸點的溫度下才能除去。CompanyLogoA10-12g105-110℃煙煤干燥2-2.5h無煙煤干燥3-3.5hB10-12g145±5℃煙煤干燥30min無煙煤干燥1h褐煤干燥1.5h145±5℃煙煤干燥30min無煙煤干燥1h褐煤干燥45h恒重C10-12gCompanyLogo方法A為常規(guī)測定法，方法B、C為快速測定法。方法A僅適用于煙煤和無煙煤，并作為測定煙煤和無煙煤水分的仲裁測定方法；方法B和方法C適用于褐煤、煙煤和無煙煤。但以方法B作為測定褐煤全水分的仲裁方法。CompanyLogo結果計算：式中：Mt——煤樣的全水分；Mad——分析煤樣水分；m——煤樣的質(zhì)量，g；m1——煤樣干燥后減輕的質(zhì)量，g。CompanyLogo注意問題1.在測定煤樣的全水分以前，應仔細檢查貯存煤樣的容器密封情況，擦凈容器表面，稱量，并與容器標簽上所注明的質(zhì)量進行核對。2.如果煤樣在運送過程中水分有損失，則可按下式求出補正后的煤樣全水分：M1為煤樣在運送過程中水分的損失量（%）

CompanyLogo2.全水分測定結果的允許誤差----在同一化驗室進行全水分測定時

Mt<10，平行測定結果的允許誤差（%）<0.40Mt≥10，平行測定結果的允許誤差（%）<0.50CompanyLogo2、灰分的測定煤樣在規(guī)定的條件下完全燃燒后所得到的殘留物，稱為灰分。煤的灰分來自煤中的礦物質(zhì)，包括：1、原生礦物質(zhì)2、次生礦物質(zhì)3、外來礦物質(zhì)CompanyLogo以高溫灼燒法測定煤中灰分含量時，主要反應：1）當溫度在400℃左右時，主要反應：CompanyLogo2）當溫度在500℃左右時的主要反應：3）當溫度在600oC左右時：CompanyLogo3）當溫度高于700℃時：煤中的堿金屬氧化物和氯化物部分發(fā)生分解，待溫度達到800℃時分解反應基本完成，因此煤的灰分測定溫度規(guī)定為（815±10）℃。CompanyLogo長方形灰皿

CompanyLogo測定過程稱煤樣0.9-1.1g，于已經(jīng)在81510℃灼燒恒量的灰皿中，輕微振動，使樣品分散為均勻的薄層，置溫度低于100℃的高溫爐中。在爐門留有約15mm左右的縫隙供自然通風，控制加熱速度，使爐溫在30min左右緩慢升高至500℃并保持此溫度30min。CompanyLogo然后，升高溫度至81510℃，關閉爐門，在此溫度下繼續(xù)灼燒1h。取出灰皿，于干燥器中冷至室溫（約20min）稱量。然后進行檢查性灼燒，每次進行20min，直到煤樣的質(zhì)量變化小于0.001g時為止，取最后一次質(zhì)量計算?；曳?lt;15%的樣品，可不必進行檢查性灼燒。CompanyLogo計算

式中：

m——試料的質(zhì)量，g；

m1——灼燒后殘渣質(zhì)量，g。

CompanyLogo灰分測定的允許誤差（%）灰分（%）同一實驗室不同實驗室<1515~30>30CompanyLogo3、揮發(fā)分產(chǎn)率的測定將煤放在與空氣隔絕的容器內(nèi)，在高溫下經(jīng)一定時間加熱后，煤中的有機質(zhì)和部分礦物質(zhì)分解為氣體釋出，由減小的質(zhì)量再減去水的質(zhì)量即為煤的揮發(fā)分（V）。揮發(fā)分不是煤的固有物質(zhì)，而是煤受熱分解產(chǎn)物，因此所測的結果應稱為揮發(fā)分產(chǎn)率。CompanyLogo揮發(fā)分方法原理及要點煤在溫度為（900±10）℃下隔絕空氣加熱7min，以減少的煤的質(zhì)量占煤樣質(zhì)量的百分數(shù)，減去該煤樣的水分含量（Mad）作為揮發(fā)分產(chǎn)率。煤的揮發(fā)分產(chǎn)率大致反映了煤的成煤程度，是我國和各國對煤進行分類的一項重要指標。CompanyLogo1.磨口坩堝2.高溫爐3.坩堝架

CompanyLogo測定過程稱取分析煤樣10.01g，于已在90010℃灼燒恒量的專用坩鍋內(nèi)，輕敲坩堝使試樣攤平，然后蓋上坩堝蓋，置于坩堝架上。迅速將坩堝架推至已預先加熱至90010℃的高溫爐的穩(wěn)定溫度區(qū)內(nèi)，并立即開動秒表，關閉爐門。準確灼燒恰好7min，迅速取出坩堝架，在空氣中放置5～6min，再將坩鍋置于干燥器中冷卻至室溫稱量，計算揮發(fā)分產(chǎn)率。CompanyLogo計算：

式中：

m——試料的質(zhì)量，g；

m1——樣品加熱后減少的質(zhì)量，g。CompanyLogo注意事項當打開爐門，推入坩堝架時，爐溫可能下降，但是在3min內(nèi)必須使爐溫達到90010℃，否則試驗作廢。從加熱至稱量都不能揭開坩堝蓋，以防焦渣被氧化，造成測定誤差。每次測定后，坩堝內(nèi)常附著一層黑色碳煙，應灼燒除去后再使用。CompanyLogo揮發(fā)分產(chǎn)率測定的允許誤差揮發(fā)分產(chǎn)率（%）平行測定結果的允許誤差（%）不同化驗室同一煤樣的測定結果的允許誤差（%）<1010~45>40.51.01.5CompanyLogo四、固定碳含量的計算一般通過計算得到。固定碳—是指除去水分、灰分和揮發(fā)分后的殘留物，用符號FCad表示。固定碳的化學組分，主要是C元素，另外還有一定數(shù)量的H、O、N、S等其它元素。CompanyLogo計算公式：FCad=100%-Mad-Aad–VadFCd=100%-Ad–VdFCdaf=100%-VdafCompanyLogo五、煤中硫的測定煤中的硫根據(jù)其存在的形態(tài)分類：有機硫、無機硫、單質(zhì)硫根據(jù)燃燒性分類：可燃硫：有機硫、硫鐵礦硫和單質(zhì)硫不可燃硫（固定硫）：硫酸鹽硫CompanyLogo全硫煤中各種形態(tài)硫的總和叫做全硫，記作St，全硫通常就是煤中的硫酸鹽硫（記作Ss）、硫鐵礦硫（記作Sp）和有機硫（記作So）的總和，即St=Ss+Sp+So如果煤中有單質(zhì)硫（記作S），也應包含在全硫中。一般工業(yè)分析中只測全硫，全硫的測定方法有：艾士卡質(zhì)量法、燃燒法、彈筒法等。燃燒法是快速方法，而艾士卡法至今仍是全世界公認的標準方法，CompanyLogo艾士卡質(zhì)量法將煤樣與艾士卡試劑混合灼燒，煤中的硫生成硫酸鹽，以硫酸鋇沉淀質(zhì)量法測定生成的硫酸鹽，再換算出含硫量。艾士卡試劑組成：碳酸鈉和氧化鎂Na2CO3（無水、1份）＋MgO（輕質(zhì)、2份）方法包括煤樣的半熔反應、水浸取、硫酸鋇的沉淀、過濾、洗滌、干燥、灰化和灼燒等過程。CompanyLogo半熔反應煤樣和艾士卡試劑均勻混合后在高溫下進行半熔反應，使各種形態(tài)的硫都轉(zhuǎn)化成可溶于水的硫酸鹽。煤中的硫燃燒分解產(chǎn)生的硫氧化物（SO2、SO3）被艾氏試劑Na2CO3和MgO吸收而固定下來，生成可溶性硫酸鹽：硫酸鈉、硫酸鎂。CompanyLogo煤+空氣=CO2

+H2O+SO2+SO3+N2

2SO2+O2+2Na2CO3=2Na2SO4+2CO2

SO3+Na2CO3=Na2SO4+CO2

CompanyLogo不可燃燒又難溶于水的CaSO4，也能同時能和艾士卡試劑作用。難溶于水的硫酸鹽MeSO4和艾士卡試劑中的Na2CO3反應如下：MeSO4+Na2CO3=Na2SO4+MeCO3

MgO作用？艾士卡試劑中的MgO能疏松反應物，使空氣能進入煤樣，同時也能與SO2和SO3發(fā)生反應。CompanyLogo熔塊浸取經(jīng)半熔反應后的熔塊，用水浸取，Na2SO4都溶入水中。未作用完的Na2CO3也進入水中，并部分水解，因此水溶液呈堿性。沉淀、洗滌、灼燒、恒量加入Ba2+后，生成硫酸鋇沉淀：SO42-+Ba2+=BaSO4

濾出BaSO4沉淀，經(jīng)洗滌、烘干、灰化、灼燒，即可稱量。CompanyLogo計算

m——煤樣質(zhì)量，g；

m1——灼燒后硫酸鋇的質(zhì)量，g；

m2——空白試驗硫酸鋇的質(zhì)量，g；

0.1374——由硫酸鋇換算為硫的換算因數(shù)。CompanyLogo測定全硫的允許誤差St,ad同一實驗室%不同實驗室%<11~4>40.000.200.30CompanyLogo六、煤發(fā)熱量的測定1、發(fā)熱量的定義及單位煤的發(fā)熱量或熱值是指單位質(zhì)量的煤完全燃燒，當燃燒產(chǎn)物冷卻到燃燒前的溫度時（室溫）所放出的熱量，用Q表示。發(fā)熱量的單位:J/g、kJ/kg或MJ/kg表示。過去曾使用卡（cal）作單位，1cal=4.1816J。CompanyLogo彈筒發(fā)熱量（Qb）是指單位質(zhì)量的煤樣在量熱計和彈筒內(nèi)，在過量的高壓氧氣條件下（初始壓力為27～35大氣壓）燃燒后產(chǎn)生的熱量，也就是用彈筒量熱計實測出的熱量。煤中原有的水和氫元素燃燒生成的水冷凝在彈筒中，氮被氧化為NO2或N2O5，硫被氧化為SO3，它們?nèi)苡谒矔a(chǎn)生熱量。因此煤在彈筒中燃燒要比在空氣中燃燒時產(chǎn)生的熱量多，所以又稱為“最高發(fā)熱量”。CompanyLogo高位發(fā)熱量（Qgr）高位發(fā)熱量是指煤在大氣中燃燒時產(chǎn)生的熱量，此時煤中的硫只生成SO2，氮是游離狀態(tài)N2，水呈液態(tài)冷凝（常溫約25℃）。CompanyLogo低位發(fā)熱量（Qnet）低位發(fā)熱量是指煤在工業(yè)窯爐中燃燒時所產(chǎn)生的熱量。煤在工業(yè)窯爐中燃燒時，煤中水分和氫生成的水蒸汽隨煙道氣進入大氣中（假設燃燒產(chǎn)物中的水成20℃水蒸氣狀態(tài)），此時燃料燃燒放出的熱量一部分被水氣化所吸收，故熱值降低。CompanyLogo除上述三種發(fā)熱量，煤的分析又有五種不同的基準。因此煤的發(fā)熱量就可以有十五種不同的表示方法，但其中有些表示方法的實際應用意義不大。常用的有下列五種：1空氣干燥基彈筒發(fā)熱量，Qb,ad；2空氣干燥基高位發(fā)熱量，Qgr,ad；3干基高位發(fā)熱量，Qgr,d；4干燥無灰基高位發(fā)熱量，Qgr,daf；5收到基低位發(fā)熱量，Qnet,ar；CompanyLogo煤的發(fā)熱量的測定----“氧彈法”原理取一定量的分析煤樣在充滿高壓氧氣的彈筒（浸沒在裝一定質(zhì)量的水的容器—俗稱內(nèi)筒）內(nèi)完全燃燒，生成的熱被水吸收，水溫升高，由水升高的溫度，計算樣品的發(fā)熱量。CompanyLogoCompanyLogo由工業(yè)分析結果計算煤的發(fā)熱量無煙煤空氣干燥基低位發(fā)熱量的計算式Qnet,ad=-86Mad-92Aad-24Vad式中Qnet,ad——煤的空氣干燥基低位發(fā)熱量，kcal/kg（1cal=4.1816J）；Mad——煤的空氣干燥基水分；Aad——煤的空氣干燥基灰分；Vad——煤的空氣干燥基揮發(fā)分；——系數(shù)。CompanyLogoCompanyLogoCompanyLogo煙煤空氣干燥基低位發(fā)熱量的計算式Qnet,ad=100

K1-（K1+6）﹒（Mad+Aad）-3Vad-40Mad只有少數(shù)Vdaf＜35％、同時Mad又大于3%的煙煤，在計算Qnet,ad時才減去最后一項（即40Mad）。式中K1——系數(shù)，可按Vdaf和焦渣特征由表4-16中查得。CompanyLogo注：1）對于Vdaf＞55%，焦渣特征7-8的江西樂平煤，K1取84.5；2）焦渣特征，按GB212一77規(guī)定。CompanyLogo褐煤空氣干燥基低位發(fā)熱量的計算式Qnet,ad=100K2-（K2+6）（Mad+Aad

）-3Vad-40Mad式中K2——系數(shù)。

CompanyLogoCompanyLogoCompanyLogoCompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法三.水泥及原料系統(tǒng)分析方案示例1.水泥及熟料的系統(tǒng)分析主要測定項目為：SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、Na2O、K2O。Na2O、K2O測定另取一份試樣，用HF-H2SO4除硅。熱水溶解，加氨水沉淀鐵鋁，加碳酸銨沉淀鈣鎂，并一起過濾除去。濾液制成100mL溶液，用火焰光度法測定。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法(1).酸溶-氯化銨系統(tǒng)由于硅酸鹽水泥及熟料中堿性氧化物占60%以上，易為酸分解，因此可采用酸溶-氯化銨系統(tǒng)。(2).堿熔-氟硅酸鉀系統(tǒng)CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法水泥及熟料堿熔-氟硅酸鉀系統(tǒng)分析流程圖。適合本流程的試樣：水泥生料、石灰石、粘土、粉煤灰等。但是試樣質(zhì)量、溶劑質(zhì)量、熔融溫度和時間略有差異?？蓞㈤?.3表2-2.CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法3.水泥生料的分析主要測定項目：SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、燒失量。除了可采用堿熔-氟硅酸鉀系統(tǒng)外，還可采用Na2CO3燒結(或熔融)-NH4Cl系統(tǒng)。見右圖14-3.CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法3.鐵礦石的系統(tǒng)分析鐵礦石多為赤鐵礦，也可以是鐵粉或硫酸渣。主要成分為Fe2O3，含量一般在20-70%。試樣越細越好，質(zhì)量可少些。溶劑用量、熔融溫度和時間適當增加?？刹捎寐然@系統(tǒng)，如右圖14-4。也可采用氟硅酸鉀系統(tǒng)。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法4.礦渣的系統(tǒng)分析方法礦渣是工業(yè)副產(chǎn)品，化學成分復雜。普通礦渣絕大部分能被酸分解，但錳鐵合金?；郀t礦渣不能完全溶解于酸。常規(guī)測定項目：SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、MnO。系統(tǒng)分析流程見14-6.CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法5.螢石的分析組要成分：氟化鈣（85%），少量碳酸鹽和硫酸鹽，二氧化硅＜10%。分析項目：CaCO3、CaF2、Fe2O3、Al2O3。分析流程見圖14-7。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法第二節(jié)玻璃及原料分析一.概述普通硅酸鹽玻璃（鈉鈣硅玻璃）主要測定項目：SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、Na2O、B2O3。主要分析對象：玻璃配合料、主要原料、輔助原料及成品玻璃等。原料一般按批次分析。配合料和成品玻璃化學成分：每天例行分析。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法二.分析方法綜述1.二氧化硅的測定單獨稱樣：SiO2＞70%。測定方法：氟硅酸鉀容量法或一次鹽酸脫水重量法-濾液比色法。一次鹽酸脫水重量法-濾液比色法原理：試樣經(jīng)堿熔融→加鹽酸蒸干脫水→過濾并灼燒硅酸凝膠→以HF-H2SO4處理。濾液：硅鉬藍分光光度法CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法二.分析方法綜述2.三氧化二鐵的測定分光光度法：鄰二氮菲分光光度法、硫氰酸鹽比色法。鄰二氮菲分光光度法：參閱9.3硫氰酸鹽比色法：Fe3+與SCN-在硝酸溶液中生成紅色配合物進行比色測定，λmax=520nm，顯色時間為10-15min，2h內(nèi)穩(wěn)定。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法二.分析方法綜述3.三氧化二鋁的測定pH=5-6，XO，乙酸鋅或乙酸鉛返滴定。pH=4.0，PAN，硫酸銅返滴定。玻璃分析中多采用前者。當有Zn、Mn、Cu、Pb存在時，用氟化銨置換法測定鋁。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法二.分析方法綜述4.氧化鈣、氧化鎂的測定5.氧化鈉、氧化鉀的測定-火焰光度法6.氧化鋇和三氧化硫的測定—硫酸鋇重量法8.37.三氧化二硼的測定試樣經(jīng)堿熔和酸中和后→硼酸鹽-加入碳酸鈣后pH為7.5左右，硼酸鹽形成易溶于水的硼酸鈣而與鐵鋁鈣鎂等分離。在甘露醇存在下，以酚酞為指示劑，用氫氧化鈉標液滴定。5.3CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法第三節(jié)陶瓷及原料的分析一.概述原料：石英、長石、粘土釉料：石灰石、方解石、白云石、螢石、石膏等，能降低陶瓷制品的燒成溫度，起祝熔作用。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法一.概述分析項目：SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、B2O3。著色元素：鋅、鈷、鉛、鋇、鉻、錫、釩、鋯、磷、錳等。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法原料分析：碳酸鈉或碳酸鈉-硼砂熔融。氫氧化鈉熔融。分析項目：SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、MnO、TiO2、ZrO2、BaO、ZnO、B2O3、燒失量等。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法1.SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、MnO、TiO2的測定與水泥及原料分析基本相同。Al2O3：銅鉛試劑-氯仿萃取分離，EDTA滴定法或氟化物取代滴定法。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法銅鉛試劑-氯仿萃取分離，EDTA滴定法在2M的HCl介質(zhì)中，利用銅鐵試劑與鐵鈦生成沉淀并溶于有機溶劑，通過萃取分離除去。4C6H5N(NO)ONH4+Ti4+→Ti[C6H5N(NO)O]4+4NH4+3C6H5N(NO)ONH4+Fe3+→Fe[C6H5N(NO)O]3+3NH4+加入氯仿萃取并與鋁分離，然后加入過量EDTA，加熱煮沸。在pH=5-6，以鋅鹽或鉛鹽標液返滴定Al3+CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法氟化物取代滴定法在含有Al3+、Fe3+、Ti4+的酸性溶液中，加入過量EDTA并調(diào)溶液pH為5.5，加熱煮沸，使Al3+、Fe3+、Ti4+與EDTA完全配合，剩余EDTA用鋅鹽返滴定，不計讀數(shù)。加入NH4F，置換出AlY-、TiOY2-中的Al3+、Ti4+，釋放出等量的EDTA，再用鋅鹽滴定，計算鋁鈦合量。另取一份溶液，以二安替比林甲烷分光光度法測定二氧化鈦含量。從鋁鈦總量中扣除鈦含量，即為純鋁含量。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法氧化鋁、氧化鋇的測定熔塊釉、含鉛鋇陶瓷的樣品HF-H2SO4除SiO2。在稀硫酸溶液中使Pb2+、Ba2+生成硫酸鹽沉淀而與其它組分分離。濾液測定Al3+、Fe3+、Ti4+、Ca2+、Mg2+等。沉淀以NH4Ac處理，PbSO4溶解，而BaSO4不溶。濾液測定鉛。BaSO4灼燒，重量法測定。CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法氧化鋁、氧化鋅的測定熔塊釉、含Pb2+、Ba2+陶瓷的樣品銅鐵試劑-氯仿萃取除去Fe3+、Ti4+的干擾。在pH=5-6，加入過量EDTA，加熱煮沸使Al3+、Zn2+完全配位。余下同鋁的氟化物置換滴定。氧化鉀、氧化鈉的測定采用火焰光度法CompanyLogo1.3硅酸鹽系統(tǒng)分析方法第四節(jié)耐火材料及原料的分析一.概述耐火材料：耐火溫度不低于1580℃，且在高溫下能經(jīng)受結構應力，各種物理、化學、機械作用的無機非金屬固