溶液與離子平衡節(jié)

溶液與離子平衡節(jié)第一頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日在純水中，b(H3O+)與b(OH-)相等；若在純水中加入某種電解質(zhì)(HCl、NaOH)形成稀溶液，b(H3O+)≠b(OH-)，但{b(H3O+)}{b(OH-)}=Kw的關(guān)系依然成立。注意第二頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2.平衡常數(shù)Kw的性質(zhì)（2）水的離子積不隨濃度變，隨溫度的升高而增大。（1）一定溫度下，不論是酸性、堿性還是中性，水的離子積不變；如100℃純水：Kw=5.43×10-13第三頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日3.溶液的pH值水溶液的pH就是該溶液所含氫離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)。pH=-lg{b(H3O+)/b?}pH+pOH=14.0025°C：pOH=-lg{b(OH-)/b?}令第四頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日HAc(aq)+H2O(l)Ac-(aq)+

H3O+(aq)平衡常數(shù)表達(dá)式為：1．弱酸的解離平衡

二、一元弱酸（堿）的解離平衡???

?Ka

：一元弱酸的解離常數(shù)（酸常數(shù)）?

第五頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日

b00b-x

x

x起始濃度/(mol·L-1)平衡濃度/(mol·L-1)HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac–(aq)（條件：b/Ka>500)???

?第六頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2．弱堿的解離平衡NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)平衡常數(shù)表達(dá)式為：????Kb

：一元弱堿的解離常數(shù)（堿常數(shù)）?

條件：(b/Kb>500)第七頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日3.共軛酸堿對(duì)Ka、

Kb的關(guān)系HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)Ac-(aq)+H2O(l)HAc(aq)+OH-(aq)第八頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日已知NH3的Kb?=1.76×10-5,則NH4+的Ka?=？若NH4+的濃度為1mol?kg-1，則此溶液的氫離子濃度為多少？Ka?=5.68×10-8氫離子濃度為2.38×10-4mol?kg-1第九頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日4．解離平衡常數(shù)的意義比較酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱Ka越大的酸性越強(qiáng)，Kb越大堿性越強(qiáng)??

Ka或Kb與酸堿的濃度無(wú)關(guān)，與酸堿的本性和溫度有關(guān)??一些弱電解質(zhì)的解離常數(shù)見(jiàn)附錄二第十頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日5．解離度HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac–(aq)??弱電解質(zhì)的解離度隨初始濃度的降低而增大告知第十一頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日H2S(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+HS-(aq)

三、多元弱酸的解離平衡?Ka1=9.1×10-8HS-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+S2-(aq)?Ka2

=1.1×10-12因?yàn)镵a1?Ka2，所以H2S酸性大于HS-。H2S的酸性主要源自于第一步解離。b(H+)可按一元弱酸處理。??第十二頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日H2S(aq)+2H2O(l)2H3O+(aq)+S2-(aq)在一定濃度的H2S溶液中，b(S2-)與b(H+)的平方成反比，調(diào)節(jié)pH便可控制S2-的濃度第十三頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日例題：計(jì)算20℃時(shí)，在氫硫酸飽和溶液中：（1）b(H+)、b(S2-)和pH；（2）如用HCl調(diào)節(jié)溶液的酸度為pH＝2.00時(shí)，溶液中的S2-濃度是多少？已知K?a1＝9.1×10-8，K?a2＝1.1×10-12（1）多元弱酸中（2）純二元弱酸中（3）混合酸中條件：b(S2-)=Ka2與初始濃度無(wú)關(guān)第十四頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日

例：計(jì)算298K時(shí)0.10mol·kg-1HAc溶液中H3O+,Ac-HAc,OH-pH,α

(Ka=1.8×10-5)。HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+Ac–(aq)解：b(HAc)=0.1-b(H3O+)≈0.1(mol·kg-1)第十五頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日pH=-lg{b(H3O+)/b?}=2.89第十六頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日例題：計(jì)算下列溶液中的b(H+)和HAc解離度（1）0.1mol·kg-1HAc溶液；（2）0.1mol·kg-1HAc溶液中加入等質(zhì)量的0.05mol·kg-1

KAc溶液；Ka(HAc)=1.76×10-5??解：（1）第十七頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+Ac–(aq)起始濃度0.0500.025平衡濃度0.05-x≈0.05x0.025+x≈0.025第十八頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日HAcH++Ac-KAcK++Ac-在弱電解質(zhì)溶液中，加入與若電解質(zhì)具相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。

五、同離子效應(yīng)第十九頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日例題：某溶液中氨和氯化銨的濃度均為0.2mol.kg-1。計(jì)算此溶液中b(OH-)和NH3·H2O濃度和解離度。解：設(shè)此溶液中b(OH-)=x

mol.kg-1NH3·H2ONH4++OH-0.20.200.2-x0.2+x

x起始濃度/(mol·L-1)平衡濃度/(mol·L-1)因?yàn)镵b很小，x很小，0.2±x≈0.2；x=1.77×10-5第二十頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日NH3·H2O解離度：

在弱電解質(zhì)溶液中，加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度增大的現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。例如：HAc中加入NaCl解釋：增大了離子間的相互牽制有同離子效應(yīng)必有鹽效應(yīng)。第二十一頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日1.定義弱酸+共軛堿

HAc+Ac-

H2PO4-

+HPO42-HCO3-+CO32-

六、緩沖溶液能抵抗外來(lái)少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或稍加稀釋，而使溶液的pH基本不變的溶液。2.組成NH3·H2O+NH4+弱堿+共軛酸PO43-+HPO42-：弱電解質(zhì)及其共軛酸/堿（濃溶液）第二十二頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日NaAcNa+

+Ac-3．緩沖機(jī)理HAc+H2OH3O++Ac-當(dāng)加入少量強(qiáng)酸時(shí)：+H+HAcAc-是抗酸成分NaAcNa+

+Ac-HAc+H2OH3O++Ac-當(dāng)加入少量強(qiáng)堿時(shí)：2H2O+OH-HAc是抗堿成分當(dāng)輕微稀釋時(shí)：第二十三頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日4.緩沖溶液pH值計(jì)算b(HAc)≈b(弱酸)???

?NaAcNa+

+Ac-HAc+H2OH3O++Ac-平衡時(shí)：

b(Ac-)≈b(弱酸鹽)???

????第二十四頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日稱為緩沖比。?pH=pKa其比值為1時(shí)，緩沖溶液當(dāng)加水稀釋時(shí)緩沖比不變，因此pH也不變?第二十五頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日以NH3?H2O-NH4Cl為例推導(dǎo)pOH的計(jì)算?第二十六頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日例題：計(jì)算含0.1mol·kg-1HAc和0.1mol·kg-1NaAc的緩沖溶液的pH。解：已知Ka=1.76×10-5,?b(HAc)=b(NaAc)=0.1mol·kg-1?代入pH=-lg1.76×10-5-lg=4.75答:該緩沖溶液的pH值為4.75。第二十七頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日例題：在100g水中加入0.01molHAc和0.01molNaAc形成緩沖溶液，向其中加入0.001mol鹽酸，求加入鹽酸后的pH。解：H+

+Ac-HAcHAc和NaAc混合溶液中，由于鹽酸的加入b(HAc)=0.011mol/0.1kg=0.11mol·kg-1b(NaAc)=0.009mol/0.0kg=0.09mol·kg-1初始物質(zhì)的量mol0.0010.010.01反應(yīng)后物質(zhì)的量mol0.000.0090.011加入鹽酸后：第二十八頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日?代入pH=-lg1.76×10-5-lg=4.66通過(guò)計(jì)算可知：上述體系在未加鹽酸時(shí)pH為4.75，加入0.001mol的鹽酸后，pH為4.66，兩者僅差0.09個(gè)pH，說(shuō)明變化甚微。第二十九頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日4.緩沖溶液容量衡量緩沖溶液的緩沖能力大小的尺度。當(dāng)緩沖比一定時(shí)，緩沖溶液總濃度越大緩沖容量越大；當(dāng)緩沖溶液總濃度一定時(shí)緩沖比越接近1，緩沖容量越大。緩沖比為11，有最大的緩沖容量（2）影響因素（1）定義第三十頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日所以緩沖溶液的緩沖范圍為：緩沖比在11010:1之間有足夠的緩沖能力pH=pKa±1因此，緩沖溶液的pH應(yīng)在緩沖范圍內(nèi)且盡可能接近弱酸溶液的pK

a。?（3）緩沖溶液的配置緩沖溶液的總濃度在0.05~0.2mol?kg-1第三十一頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日常用的緩沖溶液緩沖體系pKapH范圍氫氟酸氟化氨3.452.45～4.45醋酸醋酸鈉4.753.7～5.8磷酸二氫鈉磷酸氫二鈉7.206.2～8.2氯化銨氨水9.258.3～10.2碳酸氫鈉碳酸鈉10.259.25～11.25第三十二頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日1．弱酸或弱堿的濃度越小，其解離度也越小，酸性或堿性越弱。（）×2．當(dāng)弱電解質(zhì)解離達(dá)平衡時(shí)，溶液濃度越小，解離常數(shù)越小，弱電解質(zhì)的解離越弱。（）×3．在緩沖溶液中，只是每次加少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，無(wú)論添加多少次，緩沖溶液始終具有緩沖能力。（）×4．由于Ka(HAc)>Ka(HCN),故相同濃度的NaAc溶液的pH比NaCN溶液的pH大。（）×第三十三頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日5.有一由HAc與NaAc組成的緩沖溶液，若溶液中b(HAc)>b(Ac－)，則該緩沖溶液抵抗外來(lái)酸的能力大于抵抗外來(lái)堿的能力?！恋谌捻?yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日1．0.1mol·kg-1的下列溶液中pH最小的是()

A．HAc

B．HCOOHC．NH4ClD．H2S√第三十五頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2.下列混合溶液，屬于緩沖溶液的是(

)A．50g0.2mol·kg-1HAc與50g0.1mol·kg-1NaOHB．50g0.1mol·kg-1HAc與50g0.1mol·kg-1NaOHC．50g0.1mol·kg-1HAc與50g0.2mol·kg-1NaOHD．50g0.2mol·kg-1HCl與50g0.1mol·kg-1NH3·H2O√第三十六頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日3.配制pH≈7的緩沖溶液,應(yīng)選擇()A．Kθ(HAc)=1.8×10-5

B．Kθ(HCOOH)=1.77×10-4

C．Kθ(H2CO3)=4.3×10-7

D．Kθ(H2PO4-)=6.23×10-8√第三十七頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日計(jì)算：0.0500mol?kg-1H2CO3溶液中的b(H+)、b(HCO3-)、b(CO32-)各為多少？已知H2CO3K?a1=4.30×10-7，K?a2=5.61×10-11，第三十八頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日第五節(jié)沉淀-溶解平衡

溶解度S在一定溫度下，達(dá)到溶解平衡時(shí)，一定量的溶劑中所含有溶劑的質(zhì)量。對(duì)于水溶液，常用100g水中所含溶質(zhì)質(zhì)量來(lái)表示。單位：g/100g可溶、難溶、微溶。對(duì)于某物質(zhì)而言，溶解度單位可換為：mol/kg第三十九頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日溶解沉淀Ag++Cl-AgCl(s)沉淀-溶解平衡可用通式表示：

一、溶度積AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)Ks為溶度積，它反映了難溶電解質(zhì)的溶解能力，部分物質(zhì)的溶度積于附錄5中可以查到。?KS={b(An+)/b

}m·{b(Bm-)/b}n???1.溶度積第四十頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日沉淀溶解平衡為多相平衡，必須有固相存在否則不能保證系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。溶度積做為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，其數(shù)值不受離子濃度的影響，只取決于溫度。溫度升高，大多數(shù)難溶化合物的溶度積增大。第四十一頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2.溶度積與溶解度的關(guān)系A(chǔ)B型難溶電解質(zhì)，eg：BaSO4、AgCl、AgBrAg++Cl-AgCl(s)SSKS(AgCl)={b(Ag+)/b

}·{b(Cl-)/b}=S2???A2B或AB2型難溶電解質(zhì)，eg：Ag2CrO4

、CaF2

2Ag++CrO42-Ag2CrO4(s)2SSKS(Ag2CrO4)={b(Ag+)/b

}2·{b(CrO42-)/b}=4S3???第四十二頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日同類型難溶電解質(zhì)：溶度積越小，溶解度(mol·kg-1)也越小不同類型難溶電解質(zhì)：通過(guò)計(jì)算再比較第四十三頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日二、溶度積規(guī)則1.離子積AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)ΠB(bB/b)vB={b(An+)/b

}m·{b(Bm-)/b}n???沉淀-溶解平衡的反應(yīng)商被稱為離子積第四十四頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)根據(jù)平衡移動(dòng)的原理：?ΠB(bB/b)νB〉KS?平衡向左移動(dòng)，沉淀析出

ΠB(bB/b)νB=KS??體系處于平衡態(tài)，溶液飽和

??ΠB(bB/b)νB<KS若原來(lái)系統(tǒng)中有沉淀平衡向右移動(dòng)，沉淀溶解；若無(wú)沉淀溶液為不飽和溶液，無(wú)沉淀析出

2.溶度積規(guī)則。第四十五頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日例：計(jì)算說(shuō)明4×10-5mol·kg-1的AgNO3和同濃度的K2CrO4等質(zhì)量混合時(shí)，有無(wú)Ag2CrO4沉淀析出？Ks(Ag2CrO4)=1.12×10-12

解：Ag2CrO4(s)

2Ag+(aq)

+CrO42-(aq)起始濃度/(mol·kg-1)2×10-52×10-5b(Ag+)=b(CrO42-)=2×10-5mol·kg-1Π={b(Ag+)}2{b(CrO42-)}

=(2×10-5)3=8×10-15Π<Ks(Ag2CrO4)，無(wú)沉淀析出。第四十六頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日三、同離子效應(yīng)CaCO3(s)Ca2++CO32-Na2CO32Na++CO32-在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入含具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，平衡向左移動(dòng)，難溶電解質(zhì)的溶解度降低的現(xiàn)象稱之為同離子效應(yīng)。第四十七頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日例題：求25℃時(shí)Mg(OH)2在水中的溶解度和0.5mol.kg-1氨水中的溶解度。解:⑴在水中，Mg(OH)2屬于AB2型沉淀KS{Mg(OH)2}=4S3?KS{Mg(OH)2}=1.2×10-11?S{Mg(OH)2}=1.44×10-4mol.kg-1⑵在氨水中?b(OH-)b(OH-)=0.003mol.kg-1第四十八頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日=1.33×10-6mol.kg-1(<1.44×10-4mol.kg-1)x=

KS/(0.003)2?={1.2×10-11/0.0032}Mg(OH)2(s)Mg2++2OH-

達(dá)到平衡時(shí)的濃度x0.003+2x≈0.003

代入溶度積的表達(dá)式：KS{Mg(OH)2}=x·(0.003)2?設(shè)Mg(OH)2在氨水中的溶解度為x(mol·kg-1)第四十九頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日洗滌沉淀時(shí)，用含有相同離子的電解質(zhì)的水溶液比純水好，可減少沉淀的損失。制備沉淀物時(shí)，可適當(dāng)加入過(guò)量的沉淀劑。同離子效應(yīng)的應(yīng)用鹽效應(yīng)——提高難溶物的溶解度第五十頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日四、沉淀-溶解平衡的移動(dòng)1.沉淀的溶解酸效應(yīng)配位效應(yīng)氧化還原反應(yīng)例如：向CaCO3中滴加鹽酸向Mg(OH)2加入NH4ClAgCl+2NH3→[Ag(NH3)2]++Cl-3CuS+8HNO3→3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O第五十一頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2.沉淀的轉(zhuǎn)化在含有某種沉淀的溶液中，加入適當(dāng)?shù)某恋韯?，使之與其中某一離子結(jié)合為更難溶的另一種沉淀，稱為沉淀的轉(zhuǎn)化。沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行的程度可以用反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)來(lái)衡量：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)越大沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)越容易進(jìn)行；反之轉(zhuǎn)化反應(yīng)很難進(jìn)行。第五十二頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日CaSO4(s)+CO32-(aq)CaCO3(s)+SO42-(aq)第五十三頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日沉淀類型相同，Ks大的沉淀向Ks小的沉淀轉(zhuǎn)化比較容易，二者Ks的相差越大轉(zhuǎn)化越完全；反之轉(zhuǎn)化比較困難甚至不能進(jìn)行。沉淀類型不同時(shí)，要通過(guò)計(jì)算確定。結(jié)論第五十四頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日溶液中同時(shí)含有幾種可被沉淀的離子時(shí)，加入沉淀劑，各種沉淀的生成會(huì)有先后順序。這種先后沉淀的現(xiàn)象叫分步沉淀。3.分步沉淀和沉淀分離第五十五頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日例題：在含有0.01mol.kg-1Cl-和0.01mol.kg-1I-的溶液中,逐滴加入AgNO3溶液，(1)AgCl和AgI誰(shuí)先沉淀？解：沉淀AgI時(shí)沉淀AgCl時(shí)由于

b1(Ag+)<b2(Ag+)可知,AgI先于AgCl沉淀。b1(Ag+)/b=Ks(AgI)/b(I-)/b=8.51×10-17/0.01=8.51×10-15???b2(Ag+)/b=Ks(AgCl)/b(Cl-)/b=1.77×10-10/0.01=1.77×10-8???第五十六頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日(2)當(dāng)AgCl開(kāi)始沉淀時(shí)，溶液中b(I-)=？b(I-)=4.81×10-9mol.kg-1[若離子濃度小于1.0×10-5mol·kg-1則可認(rèn)為這種離子已沉淀完全了]所以,此時(shí)AgI已沉淀完全了。AgCl開(kāi)始沉淀時(shí)b2(Ag+)=1.77×10-8mol·kg-1此時(shí)，b(I-)/b

=Ks(AgI)/b(Ag+)/b

=8.51×10-17/1.77×10-8

???此時(shí)的溶液對(duì)AgCl和AgI都是飽和溶液：Ks?(AgI)={b(Ag+)/b?}{b(I-)/b?}第五十七頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日沉淀類型相同，被沉淀離子濃度相同：Ks小的先沉淀，Ks大的后沉淀。沉淀的溶度積相差越大，分離的越徹底。沉淀類型不同時(shí)，要通過(guò)計(jì)算確定。結(jié)論第五十八頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2.0×10-29B)3.2×10-12C)6.3×10-18D)5.1×10-271.已知在Ca3(PO4)2的飽和溶液中

b(Ca2+)=2.0×10-6mol·kg-1，

b(PO)=1.58×10-6mol·kg-1，則Ca3(PO4)2的Ks為（）√第五十九頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日A)AgCl的溶解度增大B)AgCl的溶解度、Ks均不變C)AgCl的Ks增大D)AgCl的溶解度、Ks增大2.向飽和AgCl溶液中加水，下列敘述中正確的是（）√第六十頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日3．下列說(shuō)法中正確的是()A．在H2S的飽和溶液中加入Cu2+，溶液的pH值將變小B．分步沉淀的結(jié)果總能使兩種溶度積不同的離子通過(guò)沉淀反應(yīng)完全分離開(kāi)。C．所謂沉淀完全是指沉淀劑將溶液