固體化學(xué)第三章固體中的缺陷

關(guān)于固體化學(xué)第三章固體中的缺陷1第1頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三2平移對(duì)稱性的破壞平移對(duì)稱性示意圖對(duì)理想點(diǎn)陣的偏離造成晶體的不完整性，那些偏離的地區(qū)或結(jié)構(gòu)被稱為晶體的缺陷。第2頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三3缺陷定義：

實(shí)際晶體與理想晶體相比有一定程度的偏離或不完美性，把這種結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域叫缺陷。一、缺陷的普遍性與重要性第3頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三4所有的實(shí)際晶體，無論是天然的或人工合成的都不是理想的完整晶體，它們都存在著對(duì)理想空間點(diǎn)陣的偏離。第4頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三5對(duì)于缺陷的認(rèn)識(shí)與研究是固態(tài)化學(xué)的重要內(nèi)容之一，因?yàn)榫w缺陷與固體結(jié)構(gòu)、組成、制備工藝和材料的物理性質(zhì)之間有著密不可分關(guān)系。第5頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三6

研究缺陷的意義：

導(dǎo)電、半導(dǎo)體、發(fā)色（色心）、發(fā)光、擴(kuò)散、燒結(jié)、固相反應(yīng)………。它是材料科學(xué)的基礎(chǔ)，表現(xiàn)在以下三方面：1、晶體缺陷與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。2、缺陷可直接影響到材料的物理性質(zhì)。3、缺陷對(duì)材料的光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)等也有很大的影響。第6頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三71、晶體缺陷與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

①、離開具體的晶體結(jié)構(gòu)就無法描述缺陷的存在形式及其運(yùn)動(dòng)規(guī)律。第7頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三8②、同時(shí)結(jié)構(gòu)對(duì)缺陷的形成也起重要的作用，有些結(jié)構(gòu)就容易產(chǎn)生缺陷。因此，晶體中是否存在缺陷以及缺陷的多少，常常是晶體質(zhì)量優(yōu)劣的重要標(biāo)志。第8頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三9

2、缺陷可直接影響到材料的物理性質(zhì)。許多晶體內(nèi)部都有大量位錯(cuò)、小角度晶粒間界、第二相雜質(zhì)顆粒等微觀或亞微觀缺陷。這些缺陷對(duì)晶體的強(qiáng)度性質(zhì)有很大影響，在壓力或拉力下，開始會(huì)在一個(gè)弱點(diǎn)處形成裂紋，然后遍及整個(gè)晶體。如果可設(shè)計(jì)出沒有缺陷的金屬，那它將是強(qiáng)度空前巨大的材料。第9頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三103、缺陷對(duì)材料的光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)等也有很大的影響。缺陷的類型、數(shù)量和分布狀態(tài)的差異，各種缺陷的運(yùn)動(dòng)差異及其相互作用，是造成材料性質(zhì)的多樣性的主要原因。第10頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三11缺陷的分類方法一）按照組成物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量比分為兩部分：1、整比缺陷2、非整比缺陷第11頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三121、整比缺陷是指單質(zhì)或整比化合物晶體中的缺陷，它不會(huì)改變晶體的組成；2、非整比缺陷是指非整比化合物中，與晶體組成變化有關(guān)的一類缺陷。第12頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三13二）按照缺陷存在的狀態(tài)可把缺陷劃分為兩部分：1、化學(xué)缺陷2、物理缺陷第13頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三141、化學(xué)缺陷是指在晶體中存在外來原子或空位；2、物理缺陷是指應(yīng)變、位錯(cuò)、晶粒間界、孿晶面和堆垛層錯(cuò)等。第14頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三15三）按照缺陷的三維尺寸分為五部分：1、零維缺陷或點(diǎn)缺陷2、電子缺陷3、一維缺陷或線缺陷4、二維缺陷或面缺陷5、三維缺陷或體缺陷第15頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三161、零維缺陷或點(diǎn)缺陷是指三維均是原子大小的缺陷；2、電子缺陷：是指比原子大小更小的缺陷第16頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三173、一維缺陷或線缺陷是指兩維很小一維很大的缺陷，如位錯(cuò)等；4、二維缺陷或面缺陷是指一維很小兩維很大的缺陷；5、三維缺陷或體缺陷是指三維均較大的缺陷；第17頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三18四）按照組成物質(zhì)的單元進(jìn)行分類：電子空穴電子性缺陷

空位間隙原子位錯(cuò)原子或離子外來原子或離子原子或離子缺陷

第18頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三19晶體中缺陷的詳細(xì)分類如右表所示：其中，在固體化學(xué)中，主要研究的對(duì)象是點(diǎn)缺陷。第19頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三201、從化學(xué)的角度來看，非化學(xué)計(jì)量比化合物是指用化學(xué)分析、XRD和平衡蒸氣壓測(cè)定等手段能夠確定其組成偏離整比的均一物相，如FeO1+x、FeS1+x、PdHx等過渡元素的化合物。二、非化學(xué)計(jì)量比化合物與點(diǎn)缺陷第20頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三21非化學(xué)計(jì)量比化合物的產(chǎn)生有三個(gè)方面原因：①一種原子的一部分從有規(guī)則的結(jié)構(gòu)位置中失去；②存在著超過結(jié)構(gòu)所需數(shù)量的原子；③被另一種原子所取代。第21頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三222、從晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)上看，點(diǎn)陣缺陷也能引起偏離整比性的化合物。

其特點(diǎn)如下：①組成的偏離很小，不能用化學(xué)分析和XRD分析觀察出來；②可由測(cè)量其光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)的性質(zhì)來研究它們。第22頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三23第二節(jié)點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷是一類偏離極小的非化學(xué)計(jì)量比化合物，對(duì)這類化合物的研究在理論和實(shí)際應(yīng)用上都有重大的意義。第23頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三24一）點(diǎn)缺陷

點(diǎn)缺陷是指那些對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的干擾僅波及到幾個(gè)原子間距范圍的缺陷。一、點(diǎn)缺陷及其表示符號(hào)第24頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三25點(diǎn)缺陷主要有兩種分類方法：A、根據(jù)對(duì)理想晶體偏離的幾何位置；B、根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因。第25頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三26據(jù)對(duì)理想晶體偏離的幾何位置分四類①空位②間隙原子③雜質(zhì)原子④原子錯(cuò)位第26頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三27①、空位正常結(jié)點(diǎn)位置沒有被質(zhì)點(diǎn)占據(jù)，稱為空位。第27頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三28②、間隙原子

質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入間隙位置成為間隙原子。第28頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三29③、雜質(zhì)原子間隙位置—間隙雜質(zhì)原子正常結(jié)點(diǎn)—取代（置換）雜質(zhì)原子。雜質(zhì)原子進(jìn)入晶格（結(jié)晶過程中混入或加入，一般不大于1％，）。固溶體進(jìn)入第29頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三30４、原子錯(cuò)位指固體化合物中部分原子相互錯(cuò)位，即對(duì)化合物MX而言，M原子占據(jù)了X原子的位置或X原子占據(jù)了M原子的位置。第30頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三31據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因分為三類：1、熱缺陷2、雜質(zhì)缺陷3、電荷缺陷（電子和空穴）第31頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三32

熱缺陷是離子晶體的主要缺陷，它是指當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)0K時(shí)，由于晶格內(nèi)原子熱運(yùn)動(dòng)，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。1、熱缺陷第32頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三33

熱缺陷又分為Frankel（弗侖克爾）缺陷和Schttky（肖特基）缺陷兩種。第33頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三34(1)Frankel（弗侖克爾）缺陷晶體中同時(shí)產(chǎn)生一對(duì)間隙原子和空位的缺陷，稱之為Frankel（弗侖克爾）缺陷。第34頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三35很多對(duì)的間隙原子和空位處于運(yùn)動(dòng)之中，或者復(fù)合、或者運(yùn)動(dòng)到其他位置上去。Frankel（弗侖克爾）缺陷特點(diǎn)：

①空位和間隙成對(duì)產(chǎn)生；

②晶體密度不變。第35頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三36一個(gè)完整的晶體，在溫度高于0K時(shí)，晶體中的原子在其平衡位置附近作熱運(yùn)動(dòng)。溫度升高時(shí)，原子的平均動(dòng)能隨之增加，振動(dòng)幅度增大。Eu間隙位置平衡位置位置能量Frankel缺陷的能量分析第36頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三37當(dāng)某些原子的平均動(dòng)能足夠大時(shí)，可能離開平衡位置而擠入晶格的間隙中，成為間隙原子，而原來的晶格位置變成空位。Eu間隙位置平衡位置位置能量第37頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三38例:纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO晶體，Zn2+

可以離開原位進(jìn)入間隙，從而形成Frankel缺陷。第38頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三39

晶體中Frankel缺陷的濃度可表示為nF：Frankel缺陷的數(shù)目；N：格位數(shù)；Ni：是間隙數(shù)；：為形成一對(duì)空位和間隙原子所需要的能量。第39頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三40Schttky缺陷的兩個(gè)形成過程

①由于熱運(yùn)動(dòng)，晶面部分能量較大的原子蒸發(fā)到晶面以外稍遠(yuǎn)的地方，從而產(chǎn)生晶面空位；②晶體內(nèi)部的原子運(yùn)動(dòng)到晶面，進(jìn)而替代晶面空位，并在晶體內(nèi)部正常格點(diǎn)處留下空位。(2)Schttky（肖特基）缺陷第40頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三41因此，總的看來，就像空位從晶體表面向晶體內(nèi)部移動(dòng)一樣，這種空位稱作Schttky缺陷。Schottky缺陷的產(chǎn)生過程可示意如下：第41頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三42例如：Schttky缺陷的特點(diǎn)：對(duì)于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負(fù)離子空位成對(duì)產(chǎn)生，晶體體積增大。第42頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三43

Schttky缺陷的濃度Cs隨溫度的變化呈指數(shù)式變化，可表示為：:代表空位的生成能。ns：:Schttky缺陷的數(shù)目；N:格位數(shù)；第43頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三44

從形成熱缺陷的能量大小來看，大多數(shù)晶體的缺陷是Schttky缺陷。因?yàn)樵诮饘倩蚪饘匍g化合物中，原子是以各種密堆積的方式排列的，從其中跑出一些原子，形成空位缺陷要比插入一些原子形成間隙容易一些。即，Schttky缺陷形成的能量小于Frankel缺陷形成的能量。第44頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三452、雜質(zhì)缺陷

②、雜質(zhì)缺陷的種類間隙雜質(zhì)、置換雜質(zhì)①、雜質(zhì)缺陷的概念

雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體的數(shù)量一般小于0.1%。第45頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三46③、雜質(zhì)缺陷的特點(diǎn)雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無關(guān)，只決定于溶解度。④、雜質(zhì)缺陷存在的原因本身存在有目的加入(改善晶體的某種性能)第46頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三47固體中引入雜質(zhì)缺陷的注意事項(xiàng):①、一種雜質(zhì)原子或離子能否進(jìn)入晶體，取代晶體中的某個(gè)原子或離子，主要取決于取代時(shí)從能量角度看是否有利。如在離子型晶體中，從能量最低要求考慮，雜質(zhì)離子只能進(jìn)入與其電負(fù)性相近的離子位置。第47頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三48②、當(dāng)化合物晶體中各元素的電負(fù)性彼此相差不大時(shí)，并且當(dāng)雜質(zhì)元素的電負(fù)性介于形成化合物的兩元素的電負(fù)性之間時(shí)，則原子大小的幾何因素往往是形成某種雜質(zhì)缺陷的決定因素。如在各種金屬間化合物，原子半徑相近的元素可以相互取代，形成取代固溶體。第48頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三49③、雜質(zhì)原子取代晶格中的原子或進(jìn)入間隙位置時(shí)，通常情況下并不改變基質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)。④、只有那些半徑較小的原子或離子才有可能成為間隙雜質(zhì)缺陷，如F和H等。第49頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三50⑤、如果雜質(zhì)離子的電荷與它所取代的基質(zhì)晶體中離子的電荷不同時(shí)，為了使整個(gè)晶體保持電中性，必然在晶體中同時(shí)引入帶相反電荷的其他缺陷作為電荷補(bǔ)償。第50頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三51如BaTiO3晶體中，若有少量的Ba2+離子被La3+離子取代，則必然同時(shí)有相等數(shù)量的Ti4+被還原為Ti3+離子，生成一種n型半導(dǎo)體材料Lax3+Ba1-x2+Tix3+Ti1-x4+。第51頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三523、電荷缺陷（電子和空穴）當(dāng)T=0K時(shí)，晶體中的電子處于最低能級(jí)，此時(shí)價(jià)帶中的能級(jí)完全被占據(jù)，導(dǎo)帶沒有電子。第52頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三53當(dāng)T>0K時(shí)，一些自由電子被激發(fā)到導(dǎo)帶的能級(jí)中，價(jià)帶中原來被電子占據(jù)的軌道表現(xiàn)為可移動(dòng)的空穴，從而表現(xiàn)出價(jià)帶產(chǎn)生空穴，導(dǎo)帶存在電子。即晶體中同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)電子--空穴對(duì)。第53頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三54反之，當(dāng)溫度降低時(shí)，也可能發(fā)生一個(gè)導(dǎo)帶的電子返回價(jià)帶空穴處，即電子--空穴復(fù)合。第54頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三55價(jià)帶產(chǎn)生空穴導(dǎo)帶存在電子電荷缺陷由于在平衡狀態(tài)時(shí)，電子--空穴的產(chǎn)生和復(fù)合的速度相等，所以在一定溫度下，導(dǎo)帶中有一定濃度的電子，而在價(jià)帶中也有相同濃度的空穴。第55頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三56二）點(diǎn)缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法

1、常用缺陷表示方法2、書寫點(diǎn)缺陷反應(yīng)式的規(guī)則第56頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三571、常用缺陷表示方法：用一個(gè)主要符號(hào)表明缺陷的種類用一個(gè)下標(biāo)表示缺陷位置用一個(gè)上標(biāo)表示缺陷的有效電荷，如“.”表示有效正電荷;“′”表示有效負(fù)電荷;“×”表示有效零電荷。第57頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三58以MX離子晶體為例（M2＋；X2－）：（1）空位：

VM表示M原子占有的位置，在M原子移走后出現(xiàn)的空位；

VX表示X原子占有的位置，在X原子移走后出現(xiàn)的空位。第58頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三59寫作在離子化合物NaCl晶體中，如果取走一個(gè)Na+，晶格中多了一個(gè)e

，形成帶電的空位V′Ｎa。第59頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三60在離子化合物NaCl晶體中，如果取出一個(gè)Cl－，那么氯空位上就留下一個(gè)電子空穴(h.)，即：第60頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三61

(2)填隙原子

用下標(biāo)“i”表示

Mi

表示M原子進(jìn)入間隙位置；

Xi

表示X原子進(jìn)入間隙位置。第61頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三62

MX

表示M原子占據(jù)了應(yīng)是X原子正常所處的平衡位置。

XM表示Ｘ原子占據(jù)了應(yīng)是Ｍ原子正常所處的平衡位置。（3）錯(cuò)位原子第62頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三63（4）雜質(zhì)原子

LM

表示溶質(zhì)L占據(jù)了M的位置。如：CaNa

SX

表示S溶質(zhì)占據(jù)了X位置。第63頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三64（5）自由電子及電子空穴：有些情況下，價(jià)電子在光、電、熱的作用下可以在晶體中運(yùn)動(dòng)，原固定位置稱作自由電子（符號(hào)e′）。同樣也可以出現(xiàn)缺少電子，而出現(xiàn)電子空穴（符號(hào)h.),它不屬于某個(gè)特定的原子位置。第64頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三65（6）帶電缺陷不同價(jià)態(tài)離子之間的取代:如：Ca2+取代Na+——Ca·NaCa2+取代Zr4+——Ca″Zr第65頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三66在晶體中，除了單個(gè)缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個(gè)缺陷互相締合，把發(fā)生締合的缺陷用小括號(hào)表示，也稱復(fù)合缺陷。(7)締合中心第66頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三67在離子晶體中，帶相反電荷的點(diǎn)缺陷之間，存在一種有利于締合的庫侖引力。如：在NaCl晶體中，第67頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三682.書寫點(diǎn)缺陷反應(yīng)式的規(guī)則(1)位置關(guān)系;(2)位置增殖(3)質(zhì)量平衡；(4)電中性(5)表面位置第68頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三69K:Cl=2:2Al:O=2:3（1）位置關(guān)系對(duì)于計(jì)量比化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反應(yīng)式中，作為溶劑的晶體所提供的位置比例應(yīng)保持不變，但每類位置總數(shù)可以改變。例：第69頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三70對(duì)于非化學(xué)計(jì)量比化合物，當(dāng)存在氣氛不同時(shí)，原子之間的比例是改變的。例：TiO2由1:2變成1:2－x(TiO2－x)第70頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三71

(2)位置增殖形成Schttky缺陷時(shí)，增加了位置數(shù)目。

能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、錯(cuò)位(VX)、置換雜質(zhì)原子(

MX、XM)、表面位置(XM)等。第71頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三72不發(fā)生位置增殖的缺陷：e/,h.,Mi,Xi,Li等。當(dāng)表面原子遷移到內(nèi)部與空位復(fù)合時(shí)，則減少了位置數(shù)目（MM、XX）。第72頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三73(3)質(zhì)量平衡參加反應(yīng)的原子數(shù)在方程兩邊應(yīng)相等(4)電中性

缺陷反應(yīng)兩邊總的有效電荷必須相等。第73頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三74(5)表面位置

當(dāng)一個(gè)M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時(shí)，用符號(hào)MS表示，其中，S表示表面位置。在缺陷化學(xué)反應(yīng)中表面位置一般不特別表示。第74頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三75小結(jié)（1）缺陷符號(hào)缺陷的有效電荷是相對(duì)于基質(zhì)晶體的結(jié)點(diǎn)位置而言的，常用“.”、“′”、“×”表示正、負(fù)電荷及電中性。第75頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三76Na+

在NaCl晶體正常位置上（應(yīng)是Na+

占據(jù)的點(diǎn)陣位置），不帶有效電荷，也不存在缺陷。第76頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三77雜質(zhì)離子Ca2+取代Na+位置，比原來Na+高+1價(jià)電荷，因此與這個(gè)位置上應(yīng)有的+1電價(jià)比，缺陷帶1個(gè)有效正電荷。雜質(zhì)離子K+與占據(jù)的位置上的原Na+同價(jià)，所以不帶電荷。第77頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三78

K＋的空位，對(duì)原來結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個(gè)正電荷，所以空位帶一個(gè)有效負(fù)電荷。

雜質(zhì)Ca2+取代Zr4+位置，與原來的Zr4+比，少2個(gè)正電荷，即帶2個(gè)有效負(fù)電荷。第78頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三79

表示Cl-的空位，對(duì)原結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個(gè)負(fù)電荷，所以空位帶一個(gè)有效正電荷。計(jì)算公式：

有效電荷＝現(xiàn)處類別的既有電荷－完整晶體在同樣位置上的電荷第79頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三80（2）每種缺陷都可以看作是一種物質(zhì)，離子空位與空穴(h。)也是物質(zhì)，空位是一個(gè)零粒子。第80頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三813寫缺陷反應(yīng)舉例

（1）CaCl2溶解在KCl中表示KCl作為溶劑。以上三種寫法均符合缺陷反應(yīng)規(guī)則。實(shí)際上（1－1）比較合理。第81頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三82（2）MgO溶解到Al2O3晶格中（1－5〕較不合理。因?yàn)镸g2+進(jìn)入間隙位置不易發(fā)生。第82頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三83

練習(xí)

寫出下列缺陷反應(yīng)式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(2)SrO固溶在Li2O晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(3)Al2O3固溶在MgO晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(4)YF3固溶在CaF2晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(5)CaO固溶在ZrO2晶體中(產(chǎn)生負(fù)離子空位，生成置換型SS)第83頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三84

三）熱缺陷濃度計(jì)算若是單質(zhì)晶體，則形成熱缺陷濃度的計(jì)算式為：

若是MX二元離子晶體的Schttky缺陷，因?yàn)檎x子空位和負(fù)離子空位同時(shí)出現(xiàn)，故熱缺陷濃度的計(jì)算式為：第84頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三85四）點(diǎn)缺陷的化學(xué)平衡缺陷的產(chǎn)生和回復(fù)是動(dòng)態(tài)平衡，可看作是一種化學(xué)平衡。

1、Franker缺陷：如AgBr晶體中

當(dāng)缺陷濃度很小時(shí)，

因?yàn)樘钕对优c空位成對(duì)出現(xiàn)，故有第85頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三86(2)Schtty缺陷：例：MgO晶體第86頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三87五）缺陷締合與色心1、缺陷的締合

中性或荷電的各種孤立的缺陷(如取代原子和間隙原子,雜質(zhì)缺陷和本征缺陷等)在整個(gè)晶體中雜亂無序地分布著,它們有機(jī)會(huì)使得兩個(gè)或更多的缺陷可能會(huì)占據(jù)著相鄰的格位。這樣，它們就可以相互締合，形成缺陷的締合體。缺陷濃度低時(shí)，這種相鄰缺陷的締合數(shù)就少。第87頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三88

各種缺陷之間最重要的吸引力是具有異性電荷缺陷之間的庫侖力。如KCl中雜質(zhì)缺陷和起平衡作用的本征缺陷就以庫侖力相互吸引，產(chǎn)生

其中，E為兩個(gè)缺陷間的相互作用能。在低溫下以及沒有動(dòng)力勢(shì)壘的情況下，容易產(chǎn)生締合缺陷；反之溫度越高，則締合缺陷的濃度也越小。第88頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三89

締合缺陷的物理性質(zhì)不同于組成它的各種單一缺陷性質(zhì)的加和，因此，應(yīng)該把缺陷締合體看作是一些新的缺陷成分，有時(shí)也稱為締合中心。締合缺陷和單一缺陷一樣，也可以在禁帶中造成局域空的或占滿的電子能級(jí)。缺陷的締合除發(fā)生在取代雜質(zhì)和空位缺陷之間之外，還可發(fā)生在空位缺陷與空位缺陷之間、雜質(zhì)與間隙原子之間等。第89頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三90例如在AgCl中在CdF2中在ZnS中在Ca4(PO4)2F2中第90頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三91

缺陷締合的途徑：

A、缺陷的締合主要是通過單一缺陷之間的庫侖引力來實(shí)現(xiàn)的B、偶極矩的作用力、共價(jià)鍵的作用力以及晶格的彈性作用力，也可以使缺陷發(fā)生締合。第91頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三922、色心原來專門指堿金屬鹵化物晶體中固有的各類點(diǎn)缺陷的締合體，現(xiàn)在已把它用于使絕緣體著色的包括雜質(zhì)在內(nèi)的所有缺陷。

堿金屬鹵化物晶體中的導(dǎo)帶能級(jí)和價(jià)帶能級(jí)之間帶隙的典型值為9~10eV，具有適當(dāng)能量的光子可使鹵離子釋放出電子，同時(shí)產(chǎn)生空穴。這樣，就會(huì)使一個(gè)電子從價(jià)帶移入導(dǎo)帶。第92頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三93

能量較低的光子不能使負(fù)離子電離，而是把負(fù)離子激發(fā)到能量較高的受激態(tài)。這種激發(fā)可導(dǎo)致價(jià)電子向激子狀態(tài)躍進(jìn)，而在晶體光譜中出現(xiàn)吸收帶。如圖4-8所示，激子能帶緊靠導(dǎo)帶，并在導(dǎo)帶的下面。第93頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三94

在離子晶體中，輻射過程釋放出來的荷電空位和電子均可被帶有適當(dāng)電荷的空位所俘獲，從而形成各種不同的色心。當(dāng)電子被負(fù)離子空位俘獲時(shí)，則形成F心，F(xiàn)心的能級(jí)位于帶隙中（圖4-8），F(xiàn)心再俘獲一個(gè)電子形成F‘心。第94頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三95

當(dāng)一個(gè)與負(fù)離子空位相鄰的正離子和基質(zhì)晶格的正離子不同時(shí)，還可形成另一類F心（稱作FA心）。三個(gè)相鄰的F心締合體稱為F3心，兩個(gè)相鄰的F心締合形成F2心。第95頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三96

如果晶體中存在帶負(fù)電的正離子空位，則空穴可被其俘獲。

正離子空位俘獲空穴形成V心。第96頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三97堿金屬鹵化物MX的各類色心列于表4-5第97頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三98堿金屬鹵化物MX的各類色心列于圖4-9第98頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三99缺陷締合體與光學(xué)性質(zhì)的關(guān)系。堿金屬鹵化物在相應(yīng)的堿金屬蒸氣中加熱后，會(huì)發(fā)生變色。這是由于晶體內(nèi)離子的肖特基空位VCl.（又稱作?中心）與附著在晶體表面的金屬原子電離后所釋放出的電子締合，生成[VCl.+e’]缺陷締合體。缺陷締合體[VCl.+e’]中的電子可吸收可見光而激發(fā)到較高的能級(jí)狀態(tài)，所以這種締合缺陷是一種色中心，稱作F中心。第99頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三100

當(dāng)具有F心的晶體吸收一定波長的光時(shí)，締合電子可被激發(fā)到導(dǎo)帶（稱作光電導(dǎo)現(xiàn)象），如降低溫度，則被激發(fā)的電子又可能被另一個(gè)F中心捕獲，從而形成另一種色中心，稱作F’中心。此外還有各種色中心，它們都是缺陷的締合結(jié)果。第100頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三101

X

射線、射線以及中子射線等可在鹵化物晶體中引發(fā)色心。不同的射線引發(fā)F心時(shí)產(chǎn)生效果不同：例如X射線只能在晶體表面引發(fā)色心，而穿透力更強(qiáng)的射線可在整個(gè)晶體中引發(fā)F心。但是，無論用何種射線輻照,對(duì)同一種晶體來說,產(chǎn)生的顏色總是相同的。如NaCl晶體的F心總是橘色的，而KCl晶體的F心是紫色的。第101頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三102

大量研究表明：①、由于射線能量的不足，各種射線的輻照均不能在晶體內(nèi)造成離子空位。并且，室溫下的正、負(fù)離子空位擴(kuò)散速率很慢，而色心的移動(dòng)在顯微鏡下即可觀察到。②、在堿金屬鹵化物中，總是存在著肖特基缺陷，即存在正、負(fù)離子空位對(duì)，這些正、負(fù)離子空位對(duì)上帶有相反符號(hào)的電荷。第102頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三103③、空位對(duì)本身并不能使晶體著色。在用射線對(duì)晶體照射時(shí)，鹵離子空位俘獲一個(gè)電子便變成F心。F心的吸收光譜是由于處于F心的電子從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷而形成。這就是堿金屬鹵化物被各種射線輻照后著色的原因。第103頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三104

除了射線輻照的方法外，在高溫下，把堿金屬鹵化物晶體置于堿金屬氣氛中處理，也可形成F心。如表4-6所示。第104頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三105

在堿金屬鹵化物晶體中引入F心的第三種方法是：在高溫下，讓電流通過晶體，這時(shí)，可觀察到典型的F心顏色從陰極區(qū)向晶體內(nèi)部移動(dòng)。第105頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三106

堿金屬鹵化物晶體在堿金屬蒸氣中加熱后著色的原因：例如，在堿金屬蒸氣中加熱KCl晶體，就會(huì)有少量堿金屬原子進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)，并占據(jù)正常陽離子格位，同時(shí)在晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生負(fù)離子空位，這個(gè)反應(yīng)可寫作：式中，A代表結(jié)合進(jìn)KCl晶體的堿金屬原子；

AK‘

為中性金屬原子進(jìn)入晶格后所形成的一個(gè)帶負(fù)電荷的缺陷；VCl.為新形成的帶一個(gè)空穴的負(fù)離子空位；第106頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三107

由于靜電引力作用，缺陷AK‘上所帶的電子很容易被VCl.吸引過來并俘獲，這個(gè)反應(yīng)可寫作：反應(yīng)后，A是晶格中正常的+1價(jià)離子狀態(tài)，而負(fù)離子空位俘獲了一個(gè)電子，即這樣，晶體中就形成了F心。以上就是堿金屬鹵化物晶體在堿金屬蒸氣中加熱后著色的原因。第107頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三108

如果把堿金屬鹵化物放在鹵素蒸氣中加熱，冷卻后，晶體中將會(huì)出現(xiàn)正離子空位并俘獲一個(gè)空穴的V心。V心吸收光譜的吸收峰出現(xiàn)在紫外區(qū)。第108頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三109

在CaF2晶體中,若存在F心，晶體會(huì)出現(xiàn)罕見的藍(lán)紫色；在非整比化合物ZnO中，如果含有少量間隙Zn原子，則會(huì)呈現(xiàn)亮紅色，這種顏色與間隙處俘獲電子形成的色心有關(guān)。色心的類型雖然有許多，但它們中的大多數(shù)并不能使晶體著色，這是由于其吸收峰的位置超出了可見光譜的范圍。第109頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三110

在堿土金屬氧化物（如CaO）中形成的F心，也是一個(gè)電中性缺陷，這種F心系指帶兩個(gè)單位正電荷的氧離子空位俘獲兩個(gè)電子。如果氧離子空位只俘獲了一個(gè)電子，則該缺陷仍有一個(gè)單位的有效正電荷，稱為F-心。第110頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三111

水晶（SiO2）中含有少量雜質(zhì)Al，當(dāng)Al3+離子取代Si4+離子時(shí)，為了維持電中性，必須進(jìn)行電荷補(bǔ)償。在天然水晶中，通常含有與Al3+同樣多的H+，通過用射線對(duì)水晶進(jìn)行輻照，[AlO4]5-基團(tuán)釋放出一個(gè)電子，并被晶體中的H+俘獲。該反應(yīng)可寫作：

這樣，[AlO4]基團(tuán)變?yōu)槿彪娮踊鶊F(tuán)，這種類型的色心稱為空穴心。故，水晶輻照著色是[AlO4]基團(tuán)俘獲一個(gè)空穴而造成的。第111頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三1123、色心的應(yīng)用（1）光學(xué)材料色心在許多光學(xué)材料中是一種有害的缺陷，因?yàn)樗鼤?huì)引起對(duì)某些波段光的吸收，影響光的透過率。例如，許多在真空環(huán)境下生長的氧化物晶體，會(huì)因晶體中缺氧而形成色心。解決的辦法：把高溫下的晶體，在空氣或氧氣氛中退火，這樣，可以消除由于氧空位而引發(fā)的色心。第112頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三113（2）各種寶石的著色寶石中存在著某種過渡金屬離子，不同價(jià)態(tài)的過渡金屬離子對(duì)寶石顏色有顯著的影響。解決的辦法：在真空下，對(duì)淺藍(lán)色藍(lán)寶石退火及在氧氣氛、高溫下對(duì)深藍(lán)黑色藍(lán)寶石退火或其他處理方法，得到藍(lán)色適中的高檔次寶石。第113頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三114（3）色心激光晶體

色心激光主要是利用堿金屬鹵化物及其摻雜的晶體中的F+，F(xiàn)-，F(xiàn)2+，F(xiàn)3+等色心的吸收和發(fā)射光譜，用一定波長的泵浦光使色心中的電子躍遷到高能級(jí)，大量處于高能級(jí)的電子降回基態(tài)，釋放的能量以激光的形式發(fā)射出來。例如，利用在LiF晶體中摻OH-可以提高LiF:F2+色心激光晶體的穩(wěn)定性。第114頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三115（4）光敏材料通過輻照可以變色的材料稱為光敏材料或光致變色材料。晶體變色的程度正比于入射到晶體上的光的能量。無機(jī)晶體的光敏效應(yīng)來自光激活電子從一種類型的俘獲中心（記作A）可逆地轉(zhuǎn)移到另一種類型的俘獲中心（記作B）第115頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三116例如，當(dāng)電子處在A位置時(shí)，晶體是無色透明的；而當(dāng)其跑到B位置時(shí)，晶體顏色變深。為了控制這種顏色變化，需要用一種波長的光使電子從A位轉(zhuǎn)移到B位，而用另一種波長的光使之再從B位返回A位，這個(gè)過程示意于圖4-11第116頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三117六）電荷缺陷（電子、空穴）在半導(dǎo)體材料中的應(yīng)用1、半導(dǎo)體半導(dǎo)體是介于典型金屬和典型絕緣體之間的一類材料，其電阻率通常在10-2~107?.cm之間。它可分為本征半導(dǎo)體和非本征半導(dǎo)體兩類。第117頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三118本征半導(dǎo)體的電導(dǎo)率是由純材料本身的電導(dǎo)能力決定的；它可分為元素半導(dǎo)體和化合物半導(dǎo)體兩類。非本征半導(dǎo)體的電導(dǎo)率則主要取決于雜質(zhì)，它是雜質(zhì)在本征半導(dǎo)體材料中的固溶體。

非本征半導(dǎo)體可分為n型半導(dǎo)體（電子作為載流子）和p型半導(dǎo)體（空穴作為載流子）兩類。第118頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三119半導(dǎo)體的導(dǎo)電載流子電子空穴在一定溫度下，半導(dǎo)體價(jià)帶中的少量電子可以躍遷至導(dǎo)帶中去，從而留下相應(yīng)數(shù)量的帶正電的“空穴”，電子和“空穴”對(duì)導(dǎo)電都有貢獻(xiàn)，在外加電場(chǎng)的作用下，負(fù)的電子和正的“空穴”的逆向運(yùn)動(dòng)而形成電流。第119頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三120當(dāng)溫度為0K時(shí)，半導(dǎo)體中的導(dǎo)帶是空的，此時(shí)半導(dǎo)體的性質(zhì)像絕緣體。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，由于熱運(yùn)動(dòng)，晶體中會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)缺陷，同時(shí)產(chǎn)生相同數(shù)量的電子或空穴，從而使半導(dǎo)體呈現(xiàn)一定的導(dǎo)電性。第120頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三121

絕緣體和本征半導(dǎo)體的區(qū)別：本征半導(dǎo)體中價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的帶隙較窄，價(jià)帶中的少量電子有可能被激發(fā)越過帶隙而進(jìn)入導(dǎo)帶，因此呈現(xiàn)出不同程度的本征導(dǎo)電性；而絕緣體帶隙較寬，在通常條件下，價(jià)帶中的電子不能被激發(fā)到導(dǎo)帶，因此，不具有可能觀察到的導(dǎo)電性。第121頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三122缺陷的存在破壞了晶體點(diǎn)陣的周期性，點(diǎn)缺陷周圍的電子能級(jí)不同于正常點(diǎn)陣原子處的能級(jí)，因而在晶體的禁帶中造成了能量高低不同的各種局域能級(jí)。這些缺陷通過和能帶之間交換電荷，而發(fā)生電離，從而使晶體具有不同于純晶體的電性。2、電子、空穴在半導(dǎo)體材料中的形成第122頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三123半導(dǎo)體摻雜示意圖高純半導(dǎo)體“摻雜”施主雜質(zhì)受主雜質(zhì)n-型半導(dǎo)體p-型半導(dǎo)體第123頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三124A、當(dāng)VA族元素（如As）原子摻入Ge的晶體形成取代雜質(zhì)缺陷AsGe時(shí)，由于As的價(jià)電子數(shù)比Ge多一個(gè)，這樣，當(dāng)電子完全填滿價(jià)帶后，還多出一個(gè)電子，這個(gè)電子的能量要高于通常價(jià)帶中的其它電子，因而這個(gè)與缺陷AsGe相聯(lián)系著的電子的能級(jí)處于導(dǎo)帶底以下的禁帶之中。缺陷AsGe上的這個(gè)電子很容易受激發(fā)而電離并躍遷到導(dǎo)帶中，成為準(zhǔn)自由電子，這樣在缺陷AsGe處便形成一個(gè)正電中心。第124頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三125即，原來雜質(zhì)As原子缺陷是一個(gè)中性的缺陷（AsGex），它的能級(jí)位于導(dǎo)帶底以下0.0127ev處，它受激發(fā)而電離的過程為：

AsGex+ED

AsGe.+e’AsGex是一個(gè)能給出電子的缺陷（稱作施主缺陷，它所處的能級(jí)稱作施主能級(jí)）；ED是使AsGex激發(fā)給出一個(gè)電子所需要的能量，稱作施主電離能；含有施主點(diǎn)缺陷的半導(dǎo)體稱作n型半導(dǎo)體.Ge晶體中摻入As或B時(shí)所形成的局域能級(jí)第125頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三126B、當(dāng)III族元素（如B）原子摻入Si的晶體形成取代雜質(zhì)缺陷BSi時(shí)，由于B有三個(gè)價(jià)電子，與鄰近的Si原子形成共價(jià)鍵時(shí)，還少一個(gè)電子。即該雜質(zhì)點(diǎn)缺陷的負(fù)電中心束縛著一個(gè)帶有正電荷的空穴，點(diǎn)缺陷BSix電離時(shí)，把一個(gè)空穴電離到價(jià)帶，其電離方程式為：Bsix+EABsi’+h.其中，EA（0.045eV）稱為空穴電離能。即Bsi’缺陷的局域能級(jí)位于價(jià)帶頂之上0.045eV的禁帶中。Si晶體中摻入B或P時(shí)所形成的局域能級(jí)第126頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三127此時(shí)，Si原子周圍上的價(jià)電子不需要增加多大的能量就可以容易地來填補(bǔ)B原子周圍的空軌道（空穴），這樣就在Si的價(jià)帶上缺少了一個(gè)電子而出現(xiàn)一個(gè)空穴，而B原子則因接受了一個(gè)電子而成為負(fù)離子。Bsix因能接受電子稱作受主點(diǎn)缺陷，空穴電離能稱作受主電離能。含有受主點(diǎn)缺陷的半導(dǎo)體稱作P型半導(dǎo)體.第127頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三128Ｂ?lián)诫sSi形成p型半導(dǎo)體As摻雜Si形成n型半導(dǎo)體SiBSiSi第128頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三129

半導(dǎo)體導(dǎo)電的機(jī)理1、本征半導(dǎo)體中受激發(fā)產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴不是完全自由的，它們之間在一定程度上相互關(guān)聯(lián)地形成一個(gè)電子空穴對(duì)而運(yùn)動(dòng)著，構(gòu)成激子，或者復(fù)合而放出能量。2、在雜質(zhì)半導(dǎo)體中，由缺陷能級(jí)受激發(fā)產(chǎn)生導(dǎo)帶電子或價(jià)帶空穴，也不是完全自由的，而是準(zhǔn)自由的電子或空穴。它們?cè)谀撤N程度上受著缺陷的束縛，即局域在缺陷的附近。這些電子或空穴的導(dǎo)電過程是從一個(gè)缺陷原子跳另一個(gè)缺陷原子而實(shí)現(xiàn)的。故這種導(dǎo)電機(jī)制稱為跳躍電子模型。第129頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三130第三節(jié)固溶體定義——Solvent溶劑Solute溶質(zhì)一個(gè)（或幾個(gè)）組元的原子（化合物）溶入另一個(gè)組元的晶格中，而仍保持另一組元的晶格類型的固態(tài)晶體。固溶體第130頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三131固溶體的形成條件①、結(jié)構(gòu)類型相同；②、化學(xué)性質(zhì)相似；③、置換質(zhì)點(diǎn)大小相近。易于形成第131頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三132固溶體的形成史

(1)在晶體生長過程中形成；(2)在溶體析晶時(shí)形成；(3)通過燒結(jié)過程的原子擴(kuò)散而形成。第132頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三133①溶質(zhì)和溶劑原子占據(jù)一個(gè)共同的晶體點(diǎn)陣，點(diǎn)陣類型和溶劑的點(diǎn)陣類型相同；②有一定的成分范圍

solidsolubility；③具有比較明顯的金屬性質(zhì)。結(jié)合鍵主要是金屬鍵固溶體的基本特征第133頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三134固溶體形成的熱力學(xué)分析由

G＝H－TS關(guān)系式討論可知：(1)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)，使H大大提高——不能生成固溶體。第134頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三135

(2)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——大大地降低H

，系統(tǒng)趨向于形成一個(gè)有序的新相，即生成化合物。

G＝H－TS第135頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三136

(3)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——H沒有大的升高，而使熵

S增加，總的能量

G下降或不升高，生成固溶體。固溶后并不破壞原有晶體的結(jié)構(gòu)。

G＝H－TS第136頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三137例如：

Al2O3晶體中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由剛玉轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石；PbTiO3和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，廣泛應(yīng)用于電子、無損檢測(cè)、醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。第137頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三138

Si3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料等。沙隆陶瓷的性質(zhì)特點(diǎn)：高溫強(qiáng)度大，低溫強(qiáng)度小。

工業(yè)玻璃析晶時(shí)，析出組成復(fù)雜的相都是簡單化合物的SS。第138頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三1391、固溶體的分類(1)按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分兩類：

①、間隙型固溶體②、置換型固溶體。第139頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三140

置換型固溶體——由溶質(zhì)原子代替一部分溶劑原子而占據(jù)著溶劑晶格某些結(jié)點(diǎn)位置所組成。

第140頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三141間隙型、置換型固溶體的特點(diǎn)形成間隙型固溶體體積基本不變或略有膨脹；形成置換型固溶體后體積應(yīng)比基質(zhì)大。第141頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三142

(2)按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類①連續(xù)型固溶體②有限型固溶體。

特點(diǎn)：對(duì)于有限型固溶體，溶質(zhì)在有限范圍內(nèi)溶解度隨溫度升高而增加。第142頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三143連續(xù)型固溶體中兩組元素原子置換

第143頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三144(3)按各組元原子分布的規(guī)律性分類:①、無序固溶體②、有序固溶體第144頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三145無序固溶體各組元原子的分布是隨機(jī)的

在熱力學(xué)處于平衡狀態(tài)的固溶體中，溶質(zhì)原子的分布宏觀上是均勻的。第145頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三146

組元原子在晶體點(diǎn)陣中不是隨機(jī)分布的，而是出現(xiàn)某種傾向性排列，如異類原子互相吸引形成有規(guī)則的排列結(jié)構(gòu)。Ordering固溶體的有序化有序固溶體第146頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三1472.影響固溶體形成的因素（1）離子大?。唬?）晶體的結(jié)構(gòu)類型；（3）離子電價(jià)；（4）電負(fù)性；第147頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三148

<15%形成連續(xù)固溶體

15％～30％形成有限固溶體

>30%不能形成固溶體

(1)離子大小

相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體；原子半徑相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分別代表溶劑和溶質(zhì)離子半徑，則：第148頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三149(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型形成連續(xù)固溶體，兩個(gè)組分應(yīng)具有相同的晶體結(jié)構(gòu)或化學(xué)式類似。例如：MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3Mg2SiO4和Fe2SiO4等。第149頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三150PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)與Ti4+(0.061nm)的比值：高溫立方相穩(wěn)定，所以為連續(xù)SS第150頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三151結(jié)構(gòu)雖然同為剛玉型，但它們只能形成有限固溶體；Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm)的比值：第151頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三152在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均為孤島狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3+和Al3+能形成連續(xù)置換，因?yàn)樗鼈兊木О妊趸锎蟀吮?，結(jié)構(gòu)的寬容性提高。第152頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三153TiO2和SiO2結(jié)構(gòu)類型不同，不能形成連續(xù)固溶體，但能形成有限的固溶體。第153頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三154在鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)中，固溶體特別易發(fā)生。這主要是由它們的基本結(jié)構(gòu)決定的：鈣鈦礦和尖晶石中的較小的陽離子占據(jù)在大離子的骨架的空隙

里，只要保持電中性，這些陽離子的半徑又在允許的界限內(nèi)，則陽離子種類無關(guān)緊要的。第154頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三155離子價(jià)相同或離子價(jià)態(tài)和相同，可形成連續(xù)固溶體。例如：鈉長石Na[AlSi3O8]----鈣長石Ca[Al2Si2O8]中,離子電價(jià)總和為+5價(jià)：(3)離子電價(jià)第155頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三156是的B位取代。復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型)中，第156頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三157的A位取代。是第157頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三158

電負(fù)性相近---有利于固溶體的形成，

電負(fù)性差別大---趨向生成化合物。Darken認(rèn)為電負(fù)性差<0.4的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一條邊界。(4)電負(fù)性第158頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三159

電負(fù)性差（<0.4）比離子半徑相對(duì)差（<15%）的規(guī)律重要！因?yàn)殡x子半徑相對(duì)差>15%的系統(tǒng)中，90%以上是不能生成固溶體的。

總之，對(duì)于氧化物系統(tǒng)，固溶體的生成主要決定于離子尺寸與電價(jià)的因素。第159頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三160半徑差<15%電負(fù)性差±0.4橢圓內(nèi)65%固溶度很大外部85%固溶度<5%第160頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三161

定義：當(dāng)發(fā)生不等價(jià)的置換時(shí)，必然產(chǎn)生組分缺陷，即，產(chǎn)生空位或進(jìn)入空隙。3、置換型固溶體的“組分缺陷”第161頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三162例如,組分缺陷：(1)

產(chǎn)生陽離子空位(2)出現(xiàn)陰離子空位

影響缺陷濃度因素：取決于摻雜量(溶質(zhì)數(shù)量)和固溶度。其中，固溶度僅百分之幾。第162頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三163

用焰熔法制備鎂鋁尖晶石時(shí)，得不到純尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。

原因是：尖晶石與Al2O3形成固溶體時(shí)存在2Al3+置換3Mg2+的不等價(jià)置換。(1)產(chǎn)生陽離子空位第163頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三1642Al3+置換3Mg2+的不等價(jià)置換的缺陷反應(yīng)式為：第164頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三1652Al3+

3Mg2+

2:3:12x/3:x:x/3通式：第165頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三166

若有0.3分?jǐn)?shù)的Mg2+被置換，則尖晶石化學(xué)式可寫為[Mg0.

7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4，則每30個(gè)陽離子位置中有1個(gè)空位。第166頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三167如CaO加入到ZrO2中，缺陷反應(yīng)式為：(2)出現(xiàn)陰離子空位第167頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三168加入CaO的原因：由于在1200℃時(shí)ZrO2有單斜四方的晶型轉(zhuǎn)變，伴有很大的體積膨脹，而不適用于耐高溫材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，則無晶型轉(zhuǎn)變，成為一種極有價(jià)值的高溫材料，叫穩(wěn)定化氧化鋯。第168頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三169

在不等價(jià)置換固溶體中，可能出現(xiàn)的四種“組分缺陷”

,分步在以下兩種置換狀態(tài)中。小結(jié)第169頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三170高價(jià)置換低價(jià)①陽離子出現(xiàn)空位②陰離子進(jìn)入間隙第170頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三171低價(jià)置換高價(jià)③陰離子出現(xiàn)空位④

陽離子進(jìn)入間隙第171頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三172①陽離子出現(xiàn)空位②陰離子進(jìn)入間隙③陰離子出現(xiàn)空位④

陽離子進(jìn)入間隙究竟出現(xiàn)哪種，必須通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定來確定。第172頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三173

定義：若雜質(zhì)原子較小，能進(jìn)入晶格間隙位置內(nèi)。

影響因素：

(1)、溶質(zhì)原子的大小和溶劑晶體空隙大??；(2)、保持結(jié)構(gòu)中的電中性。4、間隙型固溶體第173頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三174例如：

MgO只有四面體空隙可以填充。

CaF2中有1/2“立方體空隙”可以被利用。(1)溶質(zhì)原子的大小和溶劑晶體空隙大小第174頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三175由硅、鋁氧四面體組成的片沸石，結(jié)構(gòu)式為Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O，有很多大小均一的空洞和孔道為陽離子和水分子所占據(jù)，結(jié)合很松，水可以可逆的脫附，陽離子也容易發(fā)生可逆的離子交換。第175頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三176片沸石（空洞和孔道）CaF2（1/2“立方體空隙”

）MgO（四面體空隙）>>則晶體形成間隙固溶體的次序是：第176頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三177①、原子填隙②、離子填隙(2)保持結(jié)構(gòu)中的電中性：第177頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三178①、原子填隙例如：C在Fe中形成的間隙固溶體；過渡元素與C、B、N、Si等形成的碳化物、硼化物、氮化物、硅化物等本質(zhì)上是固溶體。第178頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三179在金屬結(jié)構(gòu)中，C、B、N、Si占據(jù)“四孔”和“八孔”，稱金屬硬質(zhì)材料，它們有高硬或超硬性能，熔點(diǎn)極高。例如：HfC(碳化鉿)m.p=3890℃；TaN(氮化鉭)m.p=3090℃；HfB2(硼化鉿)m.p=3250℃80%molTaC+20%molHfCm.p=3930℃第179頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三180②、離子填隙陽離子填隙：陰離子填隙：第180頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三181最基本的方法：用x射線結(jié)構(gòu)分析測(cè)定晶胞參數(shù)，并測(cè)試固溶體的密度和光學(xué)性能來判別固溶體的類型。固溶體的研究方法第181頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三182①、確定固溶體的點(diǎn)陣類型和點(diǎn)陣常數(shù)，由此推出一個(gè)晶胞內(nèi)的原子數(shù)n

和晶胞體積V；利用X射線衍射或電子衍射

置換型、填隙型固溶體的判別過程第182頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三183②、根據(jù)該固溶體的平均原子量A及阿弗伽德羅常數(shù)NA即可算出固溶體的理論密度。

第183頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三184若<：填隙式若=：置換式

若>：缺位式④、比較和

③、通過實(shí)驗(yàn)直接測(cè)出該固溶體的實(shí)際密度第184頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三185舉例：CaO加到ZrO2中，在1600℃該固溶體為立方螢石結(jié)構(gòu)。經(jīng)x射線分析測(cè)定，當(dāng)溶入0.15分子CaO時(shí)晶胞參數(shù)a=0.513nm,實(shí)驗(yàn)測(cè)定的密度值D＝5.477g/cm3，從滿足電中性要求考慮，可以寫出兩種固溶方式：如何確定其固溶方式？第185頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三186依據(jù)第186頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三187依據(jù)第187頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三188實(shí)測(cè)D＝5.477g/cm3，接近d計(jì)算2，說明方程(2)合理。固溶體化學(xué)式：Zr0.85Ca0.15O1.85

為氧空位型固溶體。第188頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三189

當(dāng)溫度在1800℃急冷后，所測(cè)的D和d計(jì)算比較，發(fā)現(xiàn)該固溶體為陽離子填隙形式，而且缺陷類型隨著CaO溶入量或固溶體的組成發(fā)生明顯的變化。附：第189頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三190第四節(jié)非化學(xué)計(jì)量比化合物定義：把原子或離子的比例不成簡單整數(shù)比或固定的比例關(guān)系的化合物稱為非化學(xué)計(jì)量化合物。實(shí)質(zhì)：同一種元素的高價(jià)態(tài)與低價(jià)態(tài)離子之間的置換型固溶體。例：方鐵礦只有一個(gè)近似的組成Fe0.95O，它的結(jié)構(gòu)中總是有陽離子空位存在，為保持結(jié)構(gòu)電中性，每形成一個(gè),必須有2個(gè)Fe2+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+。第190頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三191非化學(xué)計(jì)量化合物可分為四種類型：陽離子填隙型陰離子間隙型陽離子空位型陰離子缺位型第191頁，共207頁，2023年，2月20日，星期三192TiO2晶體在缺O(jiān)2條件下，在晶體中會(huì)出現(xiàn)氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反應(yīng)為：

Ti4++eTi3+,電子e并不固定在一個(gè)特定的Ti4+上，可把e看作在負(fù)離子空位周圍。因?yàn)槭菐д姷模陔妶?chǎng)作用下e可以遷移，形成電子導(dǎo)電，易形成色心。氧分壓與空位濃度關(guān)系：色心的形成：1、陰離子缺位型

TiO2－x第192頁，共207頁，2023年，