第4章-原子吸收光譜(原子吸收光譜)概要

第三章原子吸取光譜法AtomicAbsorptionSpectrometry，AAS一、原子吸取光譜概述原子吸取光譜的發(fā)展原子吸取光譜的特點(diǎn)原子吸取光譜在環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用原子吸取光譜的發(fā)展1802年Wollaston在視察到太陽(yáng)光譜黑線時(shí)首次發(fā)覺(jué)原子吸取現(xiàn)象1955年瓦爾西《原子吸取光譜在分析化學(xué)中的應(yīng)用》奠定了原子吸取光譜的理論基礎(chǔ)1965年出現(xiàn)火焰原子吸取光譜近年發(fā)展背景扣除及干擾消退技術(shù)原子吸取是指:氣態(tài)基態(tài)原子對(duì)于同種原子放射出來(lái)的特征光譜輻射具有吸取實(shí)力的現(xiàn)象。

原子吸取現(xiàn)象用于分析的條件：

（1）要將試樣溶液中的待測(cè)元素原子化；

（2）有一個(gè)光強(qiáng)穩(wěn)定的光源，能夠給出同種原子特征的光輻射。試驗(yàn)裝置

（1）銳線光源：放射待測(cè)元素的特征輻射（空心陰極燈、無(wú)極放電燈）

（2）原子化器：供應(yīng)足夠的能量，使試液霧化、去溶劑、脫水、離解產(chǎn)生待測(cè)元素的基態(tài)自由原子。

（3）分光系統(tǒng)：把共振線與光源放射的其它譜線分開(kāi)并將其聚集到光電倍增管上。

（4）檢測(cè)系統(tǒng)：接受待測(cè)元素的光信號(hào)，并將其轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，經(jīng)放大和處理后得出結(jié)果。原子吸取光譜的特點(diǎn)靈敏度高，10-10～10-14g選擇性好，一般狀況下共存元素不干擾精確度高，1%～5%操作簡(jiǎn)潔，可測(cè)定70多個(gè)元素（各種樣品中）分析速度快局限性：難熔元素、非金屬元素測(cè)定困難、不能同時(shí)測(cè)定多元素原子吸取光譜在環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用二、原子吸取光譜的基本原理原子吸取光譜的產(chǎn)生基態(tài)原子數(shù)與溫度的關(guān)系原子吸取譜線的輪廓原子吸取的測(cè)量1、原子吸取光譜的產(chǎn)生共振線廣義的定義：凡是從基態(tài)起先的吸取線或由激發(fā)態(tài)干脆回到基態(tài)的放射線。(主)共振線：具有最低激發(fā)電位的譜線，也即電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）或從第一激發(fā)態(tài)干脆躍遷回基態(tài)所產(chǎn)生的譜線原子能級(jí)示意圖各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài),最易發(fā)生，吸取最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。原子吸取光譜分析原理：利用處于基態(tài)的待測(cè)原子蒸氣對(duì)光源輻射共振線的吸取來(lái)進(jìn)行分析2、基態(tài)原子數(shù)與溫度的關(guān)系MX(金屬鹽)MX(氣態(tài)分子)MXo(氣態(tài)非金屬原子)Mo(基態(tài)金屬原子)Mj(激發(fā)態(tài)金屬原子)基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)的關(guān)系：波茲曼方程:T↑T↓No，Ni：處于基態(tài)和激發(fā)態(tài)的原子數(shù)go，gi：基態(tài)和激發(fā)態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重K：波茲曼常數(shù)T：熱力學(xué)溫度Ei：激發(fā)態(tài)能量一些元素共振線的Nj/N0值

3吸取線的輪廓

譜線的輪廓與譜線變寬表征吸取線輪廓(峰)的參數(shù)：0-中心頻率（由原子能級(jí)確定）K0-中心吸取系數(shù)(峰值吸取系數(shù)）-半寬度譜線變寬自然變寬：與激發(fā)態(tài)原子壽命有關(guān)N10-5~10-6nm多普勒變寬(熱變寬)：隨溫度上升、譜線中心波長(zhǎng)增長(zhǎng)和原子量減小而增寬。D1×10-3~5×10-3nm碰撞變寬

共振變寬(赫魯茲馬克變寬)

H同類基態(tài)原子勞倫茲變寬

L1×10-3~5×10-3nm其他元素原子Back4、原子吸取的測(cè)量積分吸取法峰值吸取法積分吸取法吸取系數(shù)K與頻率的關(guān)系譜線輪廓內(nèi)的總面積，代表整個(gè)原子線的吸取，稱為積分吸取f：振子強(qiáng)度，確定條件下的確定元素為常數(shù)c：光速，e：電子電荷，m：電子質(zhì)量譜線雖有確定的寬度，但其半寬度一般不超過(guò)10-3nm，目前還沒(méi)有如此高辨別率的儀器以實(shí)現(xiàn)積分吸取的測(cè)量峰值吸取法峰值吸取法瓦爾西指出：用銳線光源輻射及接受溫度不太高及穩(wěn)定火焰的條件下，峰值吸取系數(shù)K0與火焰中待測(cè)元素的基態(tài)原子濃度存在著簡(jiǎn)潔的線性關(guān)系，即K0=KN0峰值吸收測(cè)量示意圖銳線光源：能放射譜線的半寬度比吸取線的半寬度小得多且強(qiáng)度大和穩(wěn)定的光源峰值吸取的測(cè)量：以確定強(qiáng)度的單色光I0通過(guò)原子蒸氣，然后測(cè)定被吸取后的光強(qiáng)度I吸光度：K：吸取系數(shù)；N0：基態(tài)原子數(shù)；L：吸取層厚度（火焰厚度）三、原子吸取光譜法的儀器光源

原子化器

單色器

檢測(cè)器

信號(hào)顯示系統(tǒng)Next光源（空心陰極燈）作用：放射比吸取線半寬度更窄的、強(qiáng)度更大而穩(wěn)定的銳線光源（待測(cè)元素的共振線）要求：放射的共振輻射半寬度要明顯小于吸取線的半寬度，輻射強(qiáng)度大，輻射光強(qiáng)穩(wěn)定，運(yùn)用壽命長(zhǎng)空心陰極燈示意圖切光器在光源與火焰之間加上切光器，將光源放射的光束調(diào)制成確定頻率的光，用同步電機(jī)帶動(dòng)切光器，使轉(zhuǎn)動(dòng)頻率與溝通放大器同步。這樣只有來(lái)自光源的具有調(diào)制頻率的光才能被接收和放大，而原子化器中放射的未經(jīng)調(diào)制的光則不被放大，從而消退了放射信號(hào)的干擾。原子化器作用：供應(yīng)能量，使試液干燥、蒸發(fā)并原子化要求：具有足夠高的原子化效率；具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性；操作簡(jiǎn)潔，干擾少類型：火焰原子化器和非火焰原子化器火焰原子化器儀器組成：霧化器（噴霧器）：吸入試樣溶液并將其霧化，使之形成直徑為微米級(jí)的氣溶膠霧化室：除去大霧滴；使燃?xì)馀c助燃?xì)獬浞只旌希允乖谌紵龝r(shí)得到穩(wěn)定的火焰燃燒器：將試液霧粒、助燃?xì)夂腿細(xì)獾幕旌蠚怏w噴出并燃燒的裝置，即產(chǎn)生火焰。Back

正常焰（中性焰）富燃焰貧燃焰燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤?/p>

燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤c化學(xué)計(jì)量關(guān)系相近燃?xì)?gt;助燃?xì)?/p>

燃?xì)?lt;助燃?xì)馓攸c(diǎn)溫度高，干擾小，背景低，穩(wěn)定性好

溫度低，火焰還原性強(qiáng)溫度較低，火焰氧化性強(qiáng)用途大多數(shù)元素的測(cè)定易形成難離解氧化物的元素易離解、易電離的元素，如堿金屬舉例乙炔-空氣火焰乙炔-一氧化二氮火焰氫-空氣火焰幾種火焰的比較火焰的選擇（查閱有關(guān)文獻(xiàn)）先確定正常焰、富燃焰或貧燃焰選定溫度：以恰好使待測(cè)元素分解為基態(tài)原子為易避開(kāi)火焰本身的吸取非火焰原子化器原理：利用電熱、陰極濺射、等離子體、激光或冷原子發(fā)生器等方法使試樣中待測(cè)元素形成基態(tài)自由原子高溫石墨爐原子化器優(yōu)點(diǎn)：具有較高且可控的溫度；原子化效率高；試樣消耗少；確定靈敏度高缺點(diǎn)：分析精密度僅為2%~5%；記憶效應(yīng)嚴(yán)峻；由雜散光引起的背景干擾大適用對(duì)象：難揮發(fā)、難原子化元素及微量試樣的分析單色器作用：將待測(cè)元素的共振線與其它譜線分開(kāi)，只讓待測(cè)元素的共振線通過(guò)常用的元件：光柵單色器位于原子化器之后光譜通帶指單色器出射光束波長(zhǎng)區(qū)間的寬度W=D.S檢測(cè)系統(tǒng)作用：接受、記錄信號(hào)組成：檢測(cè)器、放大器和讀數(shù)、記錄系統(tǒng)361CRT型原子吸取分光光度計(jì)儀器類型單道單光束單道雙光束雙道雙光束單道單光束優(yōu)點(diǎn)：靈敏度較高，能滿足一般須要缺點(diǎn)：只能同時(shí)測(cè)定一種元素；不能消退光源波動(dòng)產(chǎn)生的影響，簡(jiǎn)潔造成基線漂移，故需預(yù)熱光源并不斷校正零點(diǎn)。單道雙光束光源優(yōu)點(diǎn)：克服光源和檢測(cè)器不穩(wěn)定而造成的影響。但不能消退火焰不穩(wěn)定的影響。一束測(cè)量光交替另一束參比光單色器、檢測(cè)器雙道雙光束兩個(gè)光源，兩套獨(dú)立的單色器或檢測(cè)系統(tǒng)，可同時(shí)測(cè)定兩個(gè)元素，并可以扣除背景。但儀器價(jià)格較貴。靈敏度與檢測(cè)限靈敏度：校正曲線的斜率，以S表示，S=dA/dc，S=dA/dm，即被測(cè)元素的濃度或質(zhì)量變更一個(gè)單位時(shí)，吸光度的變更量特征濃度：能產(chǎn)生1%吸取或產(chǎn)生0.0044吸光度值時(shí)待測(cè)物質(zhì)的相應(yīng)濃度或質(zhì)量，用g/ml/1%(ppm/1%)或g/l/1%或g/1%表示檢測(cè)限(D)：通常以產(chǎn)生空白溶液訊號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍時(shí)的測(cè)量訊號(hào)的濃度來(lái)表示。D(ug/ml)=c·3δ/Am式中c為試液濃度，Am為平均吸光度，δ為空白溶液吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差。原子吸取光譜的分析方法標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)曲線法步驟：配標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，并測(cè)定其吸光度作標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)待測(cè)溶液的吸光度，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上找出待測(cè)溶液的濃度標(biāo)準(zhǔn)加入法A0=K(C0+CX)Cx=Ax/(A0-Ax)×C0cx:待測(cè)試樣的濃度；Ax:待測(cè)試樣的吸光度；c0：加入的試樣的濃度；cx+c0：加入標(biāo)準(zhǔn)液到待測(cè)試樣后的總濃度；A0:加入標(biāo)準(zhǔn)液到待測(cè)試樣后的吸光度該法能在確定程度上消退化學(xué)干擾、物理干擾和電離干擾，但不能消退背景干擾。測(cè)定條件的選擇（1）分析線一般選用共振線，但是對(duì)于高含量的元素通常選用靈敏度較低的非共振線。（2）狹縫寬度以不引起吸光度減小的最大狹縫寬度為宜。（3）空心陰極燈的工作電流在保證有足夠光強(qiáng)且穩(wěn)定輸出的條件下，盡量運(yùn)用較低的工作電流，通常為燈的標(biāo)明最大電流的一半2/3為宜。（4）原子化條件對(duì)于確定的火焰來(lái)說(shuō)，一般選用稍富燃的火焰是有利的。（5）進(jìn)樣量太小，信號(hào)弱，不便于測(cè)量；太大對(duì)火焰產(chǎn)生冷卻效應(yīng)，增加除殘難度。一般要測(cè)定吸光度隨進(jìn)樣量的變更，達(dá)到最滿足的吸光度的進(jìn)樣量即為選擇的進(jìn)樣量。靈敏度與檢出限的關(guān)系靈敏度越高檢出限越低。靈敏度是分析信號(hào)隨組分含量變更的大小，干脆依靠于檢測(cè)器的靈敏程度和放大器的放大倍數(shù)，檢出限是指分析方法可能檢測(cè)的最低量或最低濃度，與測(cè)噪聲干脆相關(guān)，并且明確指出了測(cè)定的牢靠程度，比靈敏度更有意義。降低噪聲，提高測(cè)定精密度是改善檢出限的有效途徑。五、干擾效應(yīng)及消退方法非光譜干擾光譜干擾物理干擾化學(xué)干擾電離干擾譜線干擾背景干擾物理干擾物理干擾的產(chǎn)生：試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過(guò)程中由于試樣物理性質(zhì)（表面張力、粘度、密度和溫度）的變更而引起原子吸取的下降現(xiàn)象消退方法：配制與試樣具有相像性質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，盡可能保持與標(biāo)準(zhǔn)溶液一樣若不知試樣組成或無(wú)法匹配試樣時(shí)，用標(biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法消退物理干擾化學(xué)干擾

化學(xué)干擾的產(chǎn)生：在液相或氣相中，被測(cè)元素的原子與干擾組分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了更為穩(wěn)定的化合物，從而降低火焰中基態(tài)原子數(shù)目的現(xiàn)象消退方法：為了抑制化學(xué)干擾，可以加入各種抑制劑1、釋放劑當(dāng)欲測(cè)元素和干擾元素在火焰中形成穩(wěn)定的化合物時(shí)，加入另外一種物質(zhì)，使與干擾元素化合，生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，從而使待測(cè)元素從干擾元素的化合物中釋放出來(lái)。這種加入的物質(zhì)稱為釋放劑。如磷酸對(duì)鈣的干擾，加入氯化鑭生成更穩(wěn)定的磷酸鑭，而把鈣從磷酸鈣中釋放出來(lái)。

化學(xué)干擾2、愛(ài)護(hù)劑愛(ài)護(hù)劑大多是絡(luò)合劑，與待測(cè)元素或干擾元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，消退干擾。加入EDTA，與鈣生成絡(luò)合物后，可以抑制磷酸對(duì)鈣的干擾；加入氟離子，可防止鋁對(duì)鈹?shù)母蓴_等。3、緩沖劑例如，用一氧化二氮-乙炔焰測(cè)定Ti時(shí)，Al抑制Ti的吸取，但是當(dāng)Al的濃度大于200ppm后，吸取趨于穩(wěn)定。因此，在試樣和標(biāo)樣中均加入200ppm的干擾元素，則可以消退Al對(duì)Ti的干擾。這種加入的大量干擾物質(zhì)，稱為吸取緩沖劑。在某些狀況下，接受標(biāo)準(zhǔn)加入法可以消退試樣中微量元素的化學(xué)干擾。當(dāng)上述方法均無(wú)效時(shí)，只好接受萃取等化學(xué)分別方法來(lái)消退干擾。電離干擾電離干擾的產(chǎn)生：某些易電離的元素在火焰中易發(fā)生電離，使參與原子吸取的基態(tài)原子數(shù)削減，引起原子吸取信號(hào)降低消退方法：加入抑制劑(消電離劑),如鉀可以抑制鋇的干擾；降低火焰溫度譜線干擾譜線干擾的產(chǎn)生：吸取線與光譜通帶內(nèi)存在著的非吸取線不能完全分開(kāi)，或者說(shuō)待測(cè)元素的分析線與共存元素的吸取線重疊以及原子池內(nèi)的直流放射等消退方法：減小狹縫寬度降低燈電流接受其它分析線接受溝通調(diào)制背景干擾背景干擾的產(chǎn)生：