無機化學配位化合物

無機化學配位化合物第一頁，共九十三頁，2022年，8月28日配合物的發(fā)現(xiàn)1704年，普魯士（柏林）染料廠一位工匠迪斯巴赫（diesbach）制得一種藍色染料（用獸皮或獸血和Na2CO3在鐵鍋中熬煮制得）普魯士藍KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3

真正標志研究開始：1793年Tassaert發(fā)現(xiàn)CoCl3.6NH3無法解釋CoCl3和NH3為何要結合成新化合物。第二頁，共九十三頁，2022年，8月28日二．鏈式理論(Chaintheory)1869年瑞典Lund大學Blomstrand及Jorgensen提出鏈式理論。當時認為元素只有一種類型的價——氧化態(tài)，N為5價，Co為3價，Cl為1價。第三頁，共九十三頁，2022年，8月28日三、Werner配位理論1891年，瑞士蘇黎士（Zurich）大學的Werner教授提出。1）大多數(shù)元素有兩種類型的價：即主價（---）和副價（—）。2）每種元素都傾向于既滿足它的主價又要滿足它的副價。3）副價指向空間的確定位置。*主要貢獻：1）提出了副價的概念（現(xiàn)稱配位數(shù)）。

2）奠定了配合物的立體化學基礎。第四頁，共九十三頁，2022年，8月28日主價和副價的本質？離子鍵1916年，Kossel（W.科塞爾）提出了離子鍵。（使陰陽離子結合成化合物的靜電作用）共價鍵1916年，Lewis提出共價鍵。配位共價鍵（配位鍵）共享的電子對由配體單方提供的共價鍵。配合物的內(nèi)界配合物中由配位鍵結合的部分。配合物的外界通過離子鍵與內(nèi)界結合的部分。第五頁，共九十三頁，2022年，8月28日6/90配位化合物的基本概念配位化合物的組成[Cu(NH3)4]SO4Cu –中心原子NH3 –配位體N –配位原子4 –配位數(shù)SO4 – 外界離子內(nèi)界第六頁，共九十三頁，2022年，8月28日7/90像 [Cu(NH3)4]2+這種由中心原子（或離子）和提供孤對電子的配位體以配位鍵的形式相結合而形成的復雜離子稱為配離子。配離子在水溶液中不能完全離解成簡單離子。含有配離子的化合物稱為配位化合物，簡稱配合物。配位化合物是由一定數(shù)目的可以給出孤對電子的離子或分子（稱為配體）和接受孤對電子的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）以配位鍵結合形成的化合物。第七頁，共九十三頁，2022年，8月28日8/90配離子Ag(NH3)2+I3-Cu(H2O)42+FeSCN2+配合物[Ag(NH3)2]ClK[I3][Cu(H2O)4]SO4[FeSCN]Cl2第八頁，共九十三頁，2022年，8月28日9/90中心原子 配合物內(nèi)界中，位于其結構的幾何中心的離子或原子。通常具有(n-1)dnsnpnd等空的價電子層軌道。①陽離子：Ag+、Pt2+、Fe2+、Al3+、Si4+等；②陰離子：I-→[I(I2)]-、S2-→[S(S8)]2-等；③中性原子：Fe、Ni等。第九頁，共九十三頁，2022年，8月28日10/90配體與配位原子1. 配體 配合物內(nèi)界之中，位于中心原子周圍，并沿一定的方向與之直接形成配位鍵的離子或分子。①陰離子配體：SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等；②中性分子配體：NH3、H2O、CO、en等。第十頁，共九十三頁，2022年，8月28日11/902. 配位原子 配位體中提供孤對電子，直接與中心原子結合的原子。 位于周期系p區(qū)的18個元素原子均能做配位原子。常見的有N，O，C，P，S和鹵素原子。 一個配位體上可以有一個或多個配位原子和中心原子成鍵。第十一頁，共九十三頁，2022年，8月28日12/90a，單基配體（“單齒配體”）只含一個配位原子的配體。如：NH3，H2O，X-，CN-，OH-等。第十二頁，共九十三頁，2022年，8月28日13/90b，多基配體(“多齒配體”)

含有兩個或兩個以上配位原子的配體。如：乙二胺(en)，NH2-CH2-CH2-H2N

乙二胺四乙酸根(EDTA)等。N-CH2-CH2-NCH2-COO-CH2-COO--OOC-H2C-OOC-H2C第十三頁，共九十三頁，2022年，8月28日14/90

乙二胺(en）聯(lián)吡啶(bpy)1,10-二氮菲（鄰菲咯啉）雙酮第十四頁，共九十三頁，2022年，8月28日15/90c，π鍵配體和中心原子形成配位鍵的孤對電子不是來自某個原子，而是來自兩個原子形成的π鍵。如：乙烯(CH2=CH2)，丁二烯(H2C=CH-CH=CH2)，

CO等。第十五頁，共九十三頁，2022年，8月28日16/90配位數(shù)

1，只有單基配體時配位數(shù)等于配體的總數(shù)，如[Cu(NH3)4]2+的配位數(shù)為4。

2，含有多基配體時配位數(shù)等于中心原子與配體之間形成的配位鍵總數(shù)，如[Co(en)3]3+的配位數(shù)為6(=2×3)。 常見配位數(shù)為2，4，6。第十六頁，共九十三頁，2022年，8月28日17/903，影響配位數(shù)的因素：中心原子的正電荷越多，配位數(shù)越大，如H2[PtCl6]、[Pt(NH3)2Cl2]等；中心原子的半徑越大，配位數(shù)越大，如[BF4]-、[AlF6]3-等；配體的負電荷越多，配位數(shù)越小，如[Ni(NH3)6]2+、[Ni(CN)4]2-等；配體的半徑越大，配位數(shù)越小，如[AlF6]3-，[AlCl4]-等；配體的濃度越大，配位數(shù)越大；體系的溫度越高，配位數(shù)越小。 第十七頁，共九十三頁，2022年，8月28日18/90配離子的電荷 等于中心原子和配位體兩者電荷的代數(shù)和。

例如：[Cu(NH3)4]2＋、[Fe(CN)6]3－、Ni(CO)4

三種配離子電荷分別為+2、-3、0。第十八頁，共九十三頁，2022年，8月28日19/90配位化合物的基本概念配位化合物的命名配體的名稱 陰離子配體：一般叫原有名稱（例外：OH-羥、HS-巰、CN-氰、NH2-氨基、NO2-硝基）； 中性分子配體：一般保留原有名稱（例外：NO亞硝酰、CO羰基）。第十九頁，共九十三頁，2022年，8月28日20/90內(nèi)界的命名 配離子中配位體的名稱放在中心原子之前，用“合”相連。 配位體的數(shù)目用一、二、三……表示，不同配體間用“·”隔開。 中心原子的化合價用羅馬數(shù)字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ……標在元素符號后面的括號中。

[Cu(NH3)4]2+

四氨合銅(Ⅱ)離子第二十頁，共九十三頁，2022年，8月28日21/90配體的命名順序先無機配體，再有機配體；有多個無機或有機配體時，每種配體按照先離子后分子的順序命名；同類配體，按配位原子元素符號的字母順序先后命名；同類配體的配位原子也相同時，先簡單后復雜；同類配體的配位原子相同，配體所含原子個數(shù)也相同時，按與配位原子相連的原子的元素符號的字母順序命名。[Pt(NH3)2(NO2)(NH2)]氨基·硝基·二氨合鉑(Ⅱ)第二十一頁，共九十三頁，2022年，8月28日22/90配合物的命名 遵循無機化合物的命名規(guī)則：某化某、某酸某、某合某等。[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(Ⅱ)第二十二頁，共九十三頁，2022年，8月28日23/90[Ag(NH3)2]Cl[Co(NH3)5(H2O)]Cl3[Co(NH3)5(ONO)]SO4K2[HgI4]Na3[Ag(S2O3)2]氯化二氨合銀(Ⅰ)三氯化五氨·水合鈷(Ⅲ)硫酸亞硝酸根·五氨合鈷(Ⅲ)四碘合汞(Ⅱ)酸鉀二硫代硫酸根合銀(Ⅰ)酸鈉第二十三頁，共九十三頁，2022年，8月28日24/90H2[SiF6]H2[PtCl6][Fe(CO)5][Pt(NH3)2Cl2][Co(NH3)3(NO2)3]NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]六氟合硅(Ⅳ)酸(俗名氟硅酸)六氯合鉑(Ⅳ)酸(俗名氯鉑酸)五羰基合鐵二氯·二氨合鉑(Ⅱ)三硝基·三氨合鈷(Ⅲ)四異硫氰酸根·二氨合鉻(Ⅲ)酸銨第二十四頁，共九十三頁，2022年，8月28日25/90配位化合物的基本概念配位化合物的類型簡單配位化合物 由一個中心原子和若干個單齒配體所形成的配合物稱為簡單配位化合物。 若配體只有一種，稱為單一配體配合物，如[Cu(NH3)4]SO4，[Ag(NH3)2]Cl等。 若配體有多種，稱為混合配體配合物，如[Cr(NCS)4(NH3)2]-，[CoCl3(NH3)3]等。第二十五頁，共九十三頁，2022年，8月28日26/90螯合物 由一個中心原子和多齒配體結合而成的具有環(huán)狀結構的配合物。[Co(NH3)6]2+[Co(en)3]2+第二十六頁，共九十三頁，2022年，8月28日27/90M-EDTA螯合物+第二十七頁，共九十三頁，2022年，8月28日28/90多核配合物 含有二個或二個以上中心原子的配合物稱為多核配合物。(H3N)4CoCo(NH3)4HOOH4+第二十八頁，共九十三頁，2022年，8月28日29/90配位化合物的化學鍵理論配合物的價鍵理論價鍵理論的要點中心原子與配體之間的化學鍵是配位鍵。中心原子提供空軌道，配體提供孤對電子。中心原子的空軌道在成鍵過程中進行了雜化，雜化軌道的類型決定配合物的空間構型。第二十九頁，共九十三頁，2022年，8月28日30/90[AlF6]3-Al是中心原子，F(xiàn)是配位原子，形成Al←F配位鍵；Al提供1個3s，3個3p，2個3d空軌道，6個F-提供6對電子；Al提供的6個空軌道雜化（sp3d2）得到6個等同的軌道，接受F-的孤對電子；配離子為正八面體構型。第三十頁，共九十三頁，2022年，8月28日31/90外軌型和內(nèi)軌型配合物1. 外軌型配合物 中心原子提供的雜化軌道全部來自最外電子層，如sp，sp3，sp3d2雜化時。第三十一頁，共九十三頁，2022年，8月28日32/90[FeF6]3-sp3d2雜化正八面體第三十二頁，共九十三頁，2022年，8月28日33/902. 內(nèi)軌型配合物 中心原子提供的雜化軌道有一部分來自次外電子層，如dsp2，d2sp3雜化時。第三十三頁，共九十三頁，2022年，8月28日34/90[Fe(CN)6]3-d2sp3雜化正八面體第三十四頁，共九十三頁，2022年，8月28日35/903. 影響配離子內(nèi)、外軌型的因素中心原子內(nèi)層d軌道已經(jīng)全滿，只能形成外軌型；中心原子本身具有空的內(nèi)層d軌道，一般傾向于形成內(nèi)軌型配離子；若中心原子內(nèi)層d軌道未完全填滿，則既可形成外軌型配離子，又可形成內(nèi)軌型配離子，這時配體成為主要因素：“強場低自旋，弱場高自旋”。第三十五頁，共九十三頁，2022年，8月28日36/904. 配離子的磁性可用來判斷外軌或內(nèi)軌型配離子

不同n值時磁矩μ的理論值（）未成對電子數(shù)n012345磁矩μ（B.M.）01.732.833.874.905.92

根據(jù)μ值，可以推斷配離子中未成對電子的個數(shù)，然后可以推斷中心原子的軌道雜化方式，從而可以推測配離子的空間構型。第三十六頁，共九十三頁，2022年，8月28日37/90[Fe(CN)6]4-μ=0B.M.

因為μ=0B.M.，可以推斷Fe是d2sp3雜化，此時3d軌道上的6個電子在三個軌道上成對排列，空出2個d軌道用來形成雜化軌道。[FeF6]3-μ=5.9B.M.

因為μ=5.9B.M.，可以推斷有5個單電子，那么這5個單電子應該以自旋方向相同的方式排在5個d軌道上，則沒有d軌道參與雜化，所以Fe是sp3d2雜化。第三十七頁，共九十三頁，2022年，8月28日38/90配離子的空間結構直線形配位數(shù)平面三角形四面體平面四方形234第三十八頁，共九十三頁，2022年，8月28日39/90配位數(shù)四方錐56三角雙錐八面體第三十九頁，共九十三頁，2022年，8月28日40/901.配位數(shù)為2的配合物 [Ag(NH3)2]+的空間構型為直線形，μ=0。第四十頁，共九十三頁，2022年，8月28日41/90[BeX4]2-的空間構型為四面體，μ=0。2.配位數(shù)為4的配合物第四十一頁，共九十三頁，2022年，8月28日42/90[Ni(CN)4]2-的空間構型為平面正方形，μ=0。第四十二頁，共九十三頁，2022年，8月28日43/90[NiCl4]2-的空間構型為四面體，μ=2.83(B.M.)。第四十三頁，共九十三頁，2022年，8月28日44/90[Fe(CN)6]3-的空間構型為八面體，μ=2.4(B.M.)。內(nèi)軌型配合物3.配位數(shù)為6的配合物第四十四頁，共九十三頁，2022年，8月28日45/90[FeF6]3-的空間構型為八面體，μ=5.90(B.M.)。

外軌型配合物第四十五頁，共九十三頁，2022年，8月28日46/90配離子的幾何異構順式，棕黃色，極性分子反式，淡黃色，非極性分子順式Pt(Ⅱ)配合物顯示治癌活性。(a)cis-[PtCl2(NH3)2](b)trans-[PtCl2(NH3)2]第四十六頁，共九十三頁，2022年，8月28日47/90+cis-[Co(NH3)4Cl2]+trans-[Co(NH3)4Cl2]+第四十七頁，共九十三頁，2022年，8月28日48/90配位化合物的化學鍵理論配合物的晶體場理論晶體場理論的基本要點在配合物中，中心原子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結合在一起；晶體場對M的d電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d軌道發(fā)生能級分裂，導致d電子重排，產(chǎn)生晶體場穩(wěn)定化能；配合物的空間構型不同，d軌道分裂方式不同；晶體場類型相同，配體L不同，分裂程度不同。第四十八頁，共九十三頁，2022年，8月28日49/90中心原子d軌道的能級分裂1. 八面體場中的能級分裂過渡金屬離子d軌道（dx2-y2，dz2，dxy，dyz，dxz）在生成配離子時會發(fā)生能級分裂；穩(wěn)定的軌道是dxy，dyz，dxz，稱為t2g軌道，不穩(wěn)定的軌道是dx2-y2，dz2，稱為eg軌道；eg軌道和t2g軌道的能量差叫做晶體場分裂能，記為Δ或10Dq。第四十九頁，共九十三頁，2022年，8月28日50/90晶體場分裂能1. 分裂能的定義 將d軌道分裂后的最高能級和最低能級之間的能量差稱為晶體場分裂能，以符號△表示。第五十頁，共九十三頁，2022年，8月28日51/902. 影響分裂能的因素

a，分裂能與晶體場對稱性的關系。 △平面四邊形>△八面體>△四面體△o=10Dq△t=4△o/9=4.45Dq△s=1.742△o=17.42Dq第五十一頁，共九十三頁，2022年，8月28日52/90b，分裂能與中心原子和配體的關系。中心M離子電荷越大，△o越大；主量子數(shù)n越大，△o越大；配體對分裂能的影響順序為：

（弱場配體）I-<Br-<S2-<Cl-,SCN-<F-<OC(NH2)2<OH-,ONO-<C2O42-<H2O<NCS-<EDTA<py,NH3<en<bpy<phen,NO2-<CO,CN-（強場配體）第五十二頁，共九十三頁，2022年，8月28日八面體場中中心離子5個d軌道與配體的相對位置第五十三頁，共九十三頁，2022年，8月28日54/90egt2g成鍵方向對d軌道能級的影響第五十四頁，共九十三頁，2022年，8月28日八面體場中5個d軌道與配體的相對位置第五十五頁，共九十三頁，2022年，8月28日56/90自由離子

球形場八面體場

八面體場中d軌道能級分裂第五十六頁，共九十三頁，2022年，8月28日57/90—————----------------———t2g(dxy,dyz,dxz)——eg(dx2-y2,dz2)5個d軌道+6Dq-4Dq在Oh八面體配位場中d軌道的分裂第五十七頁，共九十三頁，2022年，8月28日58/902. 四面體場中的能級分裂第五十八頁，共九十三頁，2022年，8月28日59/90—————----------------———t2(dxy,dyz,dxz)——e

(dx2-y2,dz2)5個d軌道-2.67Dq+1.78Dq在Id四面體配位場中d軌道的分裂第五十九頁，共九十三頁，2022年，8月28日60/903. 平面四邊形場中的能級分裂—————----------------—————5個d軌道+6Dq-4Dq——(dxz,dyz)—(dz2)—(dxy)—(dx2-y2)第六十頁，共九十三頁，2022年，8月28日61/90能量=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dq=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dqs=17.42Dq四面體場八面體場正方形場dddd第六十一頁，共九十三頁，2022年，8月28日62/90立方體場四面體場球形場八面體場四方畸變平面四方場第六十二頁，共九十三頁，2022年，8月28日63/90晶體場中d電子的排布與成對能1. d電子排布規(guī)則能量最低原理泡里不相容原理洪特規(guī)則第六十三頁，共九十三頁，2022年，8月28日64/902. d電子排布與成對能當中心原子的一個軌道已有一個電子占據(jù)時，要使第二個電子進入同一軌道并與第一個電子成對，必須克服電子間的相互排斥作用，所需消耗的能量稱為成對能。配位場強度較弱時，電子的成對能大于配位場分裂能，電子傾向于單獨排列，不成對電子多，是高自旋配合物；配位場強度較強時，電子的成對能小于配位場分裂能，電子傾向于成對排列，不成對電子少，是低自旋配合物。第六十四頁，共九十三頁，2022年，8月28日65/90八面體場中d軌道電子排布第六十五頁，共九十三頁，2022年，8月28日66/90第六十六頁，共九十三頁，2022年，8月28日67/90[Co(CN)6]3-與[CoF6]3-性質比較第六十七頁，共九十三頁，2022年，8月28日68/90晶體場穩(wěn)定化能 在晶體場作用下，金屬離子d軌道發(fā)生能級分裂，電子優(yōu)先填充在較低能量的軌道上，體系的總能量往往比d軌道未分裂時低，這種能量的降低值稱為晶體場穩(wěn)定化能。第六十八頁，共九十三頁，2022年，8月28日69/90八面體配合物的晶體場穩(wěn)定化能電子排布弱場強場t2geg單電子Dqt2geg單電子Dqd00000d11014d22028d330312d4314640216-Epd5325050120-2Epd6424460024-2Epd7523861118-Epd862212d96316d106400第六十九頁，共九十三頁，2022年，8月28日70/90磁矩：(B.M.)晶體場理論的應用1. 配合物的磁性其中，n為中心原子d軌道上未成對電子數(shù)。

n012345 μ/B.M.01.732.833.874.905.92 [Ti(H2O)6]3+ Ti3+： 3d1 μ=1.73 n=1 K3[Mn(CN)6] Mn3+： 3d4 μ=3.18 n=2第七十頁，共九十三頁，2022年，8月28日71/90Ep>△時，高自旋；Ep<△時，低自旋。第一系列過渡金屬既能形成低自旋配合物，又能形成高自旋配合物；第二、第三系列過渡金屬配合物幾乎都是低自旋。四面體配合物都是高自旋。第七十一頁，共九十三頁，2022年，8月28日72/902. 配離子的空間結構配位數(shù)為6的配合物是八面體構型。但是d電子填充時有多種簡并態(tài)時容易形成變形八面體構型，例如[Cu(NH3)4(H2O)2]2+是拉長的八面體。d8中心原子和強場配體容易形成平面四方形構型，例如[Ni(CN)4]2-。配位數(shù)為4的配合物多數(shù)是四面體構型。第七十二頁，共九十三頁，2022年，8月28日73/90配合物的顏色

顏色對應中心原子的d-d躍遷。所吸收光子的頻率與分裂能大小有關。

ΔO=hν=hc/λ

顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關。第七十三頁，共九十三頁，2022年，8月28日74/90第七十四頁，共九十三頁，2022年，8月28日75/90[Ti(H2O)6]3+的吸收光譜圖第七十五頁，共九十三頁，2022年，8月28日76/90配位化合物的穩(wěn)定性配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)1. 穩(wěn)定常數(shù):配離子的總生成反應的平衡常數(shù)稱為穩(wěn)定常數(shù)Ag++2NH3=Ag(NH3)2+K＝————————

[Ag(NH3)2+][Ag+][NH3]2穩(wěn)第七十六頁，共九十三頁，2022年，8月28日77/902. 不穩(wěn)定常數(shù)：配離子總解離反應的平衡常數(shù)稱為不穩(wěn)定常數(shù)

Ag(NH3)2+=Ag++2NH3K不穩(wěn)＝————————

[Ag(NH3)2+][Ag+][NH3]2第七十七頁，共九十三頁，2022年，8月28日78/90例：室溫下，0.010molAgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1NH3·H2O中（設體積不變），計算該溶液中游離的Ag+、NH3和[Ag(NH3)2]+的濃度。

穩(wěn)第七十八頁，共九十三頁，2022年，8月28日79/90解：因為K穩(wěn)很大，可假設AgNO3溶于NH3·H2O后全部生成了[Ag(NH3)2]+。反應前反應后平衡第七十九頁，共九十三頁，2022年，8月28日80/90逐級穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)1. 逐級穩(wěn)定常數(shù)：每一步配離子生成反應的平衡常數(shù)稱為逐級穩(wěn)定常數(shù) 對于配合物MLn，則：

M+L=ML K1

ML+L=ML2 K2

ML2+L=ML3 K3

…… MLn-1+L=MLn Kn

總的反應為：

M+nL=MLn K穩(wěn)＝K1×K2…×Kn逐級穩(wěn)定常數(shù)第八十頁，共九十三頁，2022年，8月28日81/902. 累積穩(wěn)定常數(shù)：是某一級配離子的總生成反應的平衡常數(shù)

M+L=ML β1

=K1

M+2L=ML2

β2=K1K2

M+3L=ML3

β3=K1K2K3

…… M+nL=MLn

βn=K1K2K3…Kn

總的反應為：

M+nL=MLn

K穩(wěn)＝βn＝K1×K2…×Kn第八十一頁，共九十三頁，2022年，8月28日82/90配位化合物的穩(wěn)定性影響配位化合物穩(wěn)定性的因素中心原子的影響1. 中心原子在周期表中的位置2. 中心原子的半徑和電荷3. 中心原子的電子層構型第八十二頁，共九十三頁，2022年，8月28日83/90配體的影響1. 螯合效應 多齒配體的成環(huán)作用使配合物的穩(wěn)定性比組成和結構近似的非螯合物高得多的現(xiàn)象叫做螯合效應。第八十三頁，共九十三頁，2022年，8月28日84/902. 位阻效應和臨位效應 如果在螯合劑的配位原子附近有體積較大的基團時，會對配合物的形成產(chǎn)生一定的阻礙作用，從而降低所形成的配合物的穩(wěn)定性，情況嚴重時，甚至不能形成配合物，這種現(xiàn)象稱為位阻效應。 配位原子的臨位基團的位阻效應特別顯著，稱為臨位效應。第八十四頁，共九十三頁，2022