電位分析法 全市一等獎(jiǎng)

01三月20231儀器分析講義化工系李婷2013年9月第一章電位分析法01三月20233一．教學(xué)內(nèi)容1．電位分析法的基本概念及基本原理

2．離子選擇性電極的基本結(jié)構(gòu)、類(lèi)型、響應(yīng)機(jī)理、特性參數(shù)以及相關(guān)的計(jì)算

3．電位分析的方法及應(yīng)用二．重點(diǎn)與難點(diǎn)1．膜電位及離子選擇電極電位的產(chǎn)生及表達(dá)式

2．pH玻璃電極響應(yīng)機(jī)理

3．離子選擇性電極的特性參數(shù)

4．離子選擇性電極的應(yīng)用三．教學(xué)要求1．牢固掌握電位分析法的基本原理

2．較好掌握離子選擇電極的基本結(jié)構(gòu)、各類(lèi)電極的響應(yīng)機(jī)理

3．深刻理解電位選擇系數(shù)的意義及相關(guān)運(yùn)算

4．掌握用電位法測(cè)定某些物理化學(xué)常數(shù)

5．了解一些新類(lèi)型的電極01三月202341.1基本原理1.1.1概述1.1.2電位分析法的理論依據(jù)1.1.3參比電極1.1.4指示電極1.2直接電位法1.2.1直接電位法測(cè)定pH值1.2.2直接電位法測(cè)定離子活度1.3電位滴定法1.3.1基本原理1.3.2電位滴定裝置1.3.3滴定終點(diǎn)的確定方法1.3.4自動(dòng)電位滴定法1.3.5永停終點(diǎn)法1.3.6電位滴定法的特點(diǎn)和應(yīng)用1.4電位分析法計(jì)算示例1.1基本原理01三月202351.1.1概述

電位分析法是電化學(xué)分析的一個(gè)重要組成部分。什么是電化學(xué)分析?

應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱(chēng)之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。

一般來(lái)說(shuō)分析是基于組成化學(xué)電池中溶液的某種電性質(zhì)如電流、電位、電量、電導(dǎo)等而建立。電化學(xué)分析法類(lèi)別：

電位分析法、庫(kù)侖分析法、電解分析法、電導(dǎo)分析法、極譜分析法。電化學(xué)分析法的特點(diǎn)靈敏度、選擇性和準(zhǔn)確度很高，適用面廣由于測(cè)定過(guò)程中得到的是電信號(hào)，因而易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、連續(xù)化和遙控測(cè)定，尤其適用于生產(chǎn)過(guò)程的在線分析電化學(xué)分析法可以測(cè)量到的是元素或化合物的某一種價(jià)態(tài)，能進(jìn)行價(jià)態(tài)及形態(tài)分析電化學(xué)方法測(cè)定的是待測(cè)物的活度而不是濃度。01三月202361.1.1.1電化學(xué)電池

電化學(xué)電池是化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)換的電化學(xué)反應(yīng)器01三月20237原電池：能自發(fā)的將本身的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置

電解池：需要從外部電源提供電能迫使電流通過(guò)，使電池內(nèi)部發(fā)生電極反應(yīng)的裝置，是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。電化學(xué)電池由兩支電極、容器、適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)溶液組成。銅－鋅化學(xué)電池裝置01三月20238原電池電解池

負(fù)極正極陽(yáng)極 陰極

負(fù)極正極陰極 陽(yáng)極1.1.1.1電化學(xué)電池（1）當(dāng)電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外部流通，構(gòu)成回路。（2）電流是電荷的流動(dòng)，外部電路是金屬導(dǎo)體，移動(dòng)的是帶負(fù)電荷的電子。電池內(nèi)部是電解質(zhì)溶液，移動(dòng)的是分別帶正、負(fù)電荷的離子。（3）為使電流能在整個(gè)回路中通過(guò)，必須在兩個(gè)電極的金屬／溶液界面處發(fā)生有電子躍遷的電極反應(yīng)，即離子從電極上取得電子，或?qū)㈦娮咏唤o電極。通常將發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（離子失去電子）稱(chēng)為陽(yáng)極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極（離子得到電子）稱(chēng)為陰極。

原電池：外電路電子流出的電極為負(fù)極，電子流入的電極為正極。電解池：與電源正極相連為正，與電源負(fù)極相連的為負(fù)。注意電子流動(dòng)方向和電流方向相反。01三月20239鹽橋鹽橋是“聯(lián)接”和“隔離”不同電解質(zhì)的重要裝置（1）作用接通電路，消除或減小液接電位。

在兩種組成不同或濃度不同的溶液接觸界面上，由于溶液中正負(fù)離子擴(kuò)散通過(guò)界面的遷移率不相等，破壞界面上的電荷平衡，形成雙電層，產(chǎn)生一個(gè)電位差。這個(gè)電位差稱(chēng)為液體接界電位。（2）使用條件

a.鹽橋中電解質(zhì)不含有被測(cè)離子。

b.電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移率應(yīng)該基本相等。

c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度5～10倍于被測(cè)溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有：KCl，NH4Cl，KNO3等。01三月20231001三月202311氧化反應(yīng)——失電子的反應(yīng)為氧化反應(yīng)。還原反應(yīng)——得電子的反應(yīng)為還原反應(yīng)。陽(yáng)極——發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽(yáng)極。陰極——發(fā)生還原反應(yīng)的電極為陰極。正極——電極電位高的電極為正極。負(fù)極——電極電位低的電極為負(fù)極。注意：在原電池中：陽(yáng)極=負(fù)極陰極=正極在電解池中：陽(yáng)極=正極陰極=負(fù)極化學(xué)電池中的相關(guān)名詞01三月202312

Cu極：（電子由外電路流向Ag極）Ag極：

電池反應(yīng)：（反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行）

（陽(yáng)極）Cu│CuSO4(0.02mol/L)┋┋AgNO3(0.02mol/L)│Ag

（陰極）電動(dòng)勢(shì)：

原電池

01三月202313電解池

Cu極：

Ag極：

電池反應(yīng)：

（反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行）必須外加能量，即電解才能進(jìn)行。（陽(yáng)極）Ag

│AgNO3(0.02mol/L)┋┋CuSO4(0.02mol/L)│Cu（陰極）寫(xiě)電池式的規(guī)則：（1）左邊寫(xiě)氧化反應(yīng)電極，右邊寫(xiě)還原反應(yīng)電極。

（2）電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面、都用單豎線“︱”表示。當(dāng)兩種溶液通過(guò)鹽橋連接時(shí)，已消除液接電位時(shí)，則用雙豎線“‖”表示。（3）電解質(zhì)位于兩電極之間。（4）氣體或均相電極反應(yīng)，反應(yīng)本身不能直接作電極，要用惰性材料作電極，以傳導(dǎo)電流，在表示圖中要指出何種電極材料（如Pt,Au,c等）。（5）電池中的溶液應(yīng)注明濃（活）度，如有氣體則應(yīng)注明壓力，溫度，若不注明系指攝氏25oC和1大氣壓。01三月202314原電池Zn|ZnSO4(xmol·L-1)||CuSO4(ymol·L-1)|Cu電解池Cu|CuSO4(ymol·L-1)||ZnSO4(xmol·L-1)|Zn

電極反應(yīng)稱(chēng)呼及正負(fù)電極的關(guān)系（1）發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱(chēng)為陽(yáng)極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱(chēng)為陰極。（2）電動(dòng)勢(shì)表示方法

01三月202315若，表示電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，該電池為原電池若表示電池反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，該電池為電解池原電池與電解池的對(duì)比

原電池電解池電子流動(dòng)方向由負(fù)極流向正極由陽(yáng)極流向陰極電極名稱(chēng)負(fù)極正極陰極陽(yáng)極電子流出極電子流入極接電源負(fù)極接電源正極電極反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)還原反應(yīng)氧化反應(yīng)01三月20231601三月2023171.1.1.2電位分析法的分類(lèi)和特點(diǎn)電位分析法：測(cè)量含有待測(cè)溶液的化學(xué)電池的電動(dòng)勢(shì)，確定溶液中待測(cè)組分含量。電位分析法是電化學(xué)分析法的重要分支，是在零電流條件下，測(cè)定兩電極的電位差或電位差的變化進(jìn)行分析測(cè)定。電位分析法的特點(diǎn)：

靈敏度、選擇性、準(zhǔn)確度較高，裝置簡(jiǎn)單。電位分析法的方式：直接電位法電位滴定電位分析裝置：參比電極與指示電極01三月2023181.1.1.2電位分析法的分類(lèi)和特點(diǎn)01三月202319示意圖見(jiàn)教材P4圖1-3，圖1-3，1-4。對(duì)滴定突躍小，溶液有色或渾濁應(yīng)用優(yōu)勢(shì)明顯，還可用來(lái)測(cè)定酸堿離解常數(shù)、配合物穩(wěn)定常數(shù)。課后學(xué)習(xí)請(qǐng)課后查閱：干電池鉛蓄電池堿性電池電極反應(yīng)及總反應(yīng)。01三月2023201.1.2電位分析法的理論依據(jù)

什么是電極電位？

例如一金屬棒插入其鹽溶液中，在金屬與溶液界面建立起“雙電層”，引起位差，即為電極電位。

01三月202321雙電層:電極與電解質(zhì)溶液界面上存在的大小相等符號(hào)相反的電荷層。金屬和溶液化學(xué)勢(shì)不同——電子轉(zhuǎn)移——金屬與溶液荷不同電荷——雙電層——電位差——產(chǎn)生電極電位1.1.2電位分析法的理論依據(jù)

電極電位的測(cè)定：?jiǎn)蝹€(gè)電極電位無(wú)法測(cè)定！所以規(guī)定氫電極(SHE）standardhydrogenelectrode

，在任何溫度下的電位為零。

01三月202322PtH2(101325Pa),H+(1mol.L-1)Mn+(1mol.L-1)M方法：將某一電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相連接，組成一個(gè)原電池，測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)。以銀電極為例，將銀電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)。01三月202323

當(dāng)被測(cè)電極上實(shí)際進(jìn)行的是還原反應(yīng)時(shí)，則電池的電動(dòng)勢(shì)為正值；當(dāng)被測(cè)電極上實(shí)際進(jìn)行的是氧化反應(yīng)時(shí)，則電池的電動(dòng)勢(shì)為負(fù)值。1.1.2電位分析法的理論依據(jù)

一般情況下，電極電位由三種方法得到：（1）由欲測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，測(cè)出該電極的電極電位。（2）電熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出。（3）可利用穩(wěn)定的參比電極作為欲測(cè)電極的對(duì)電極測(cè)出電位后，再推算出該電極的電極電位。01三月2023241.1.2電位分析法的理論依據(jù)理論基礎(chǔ)——能斯特（nernst)公式對(duì)于氧化還原體系：半反應(yīng)式的寫(xiě)法

01三月202325

為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，VR為氣體常數(shù)，8.3145J·mol-1·K-1T為熱力學(xué)溫度，Kn為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子數(shù)F為法接第常數(shù)，96486.7C·mol-1為活度，mol-1a=gic表達(dá)實(shí)際溶液和理想溶液之間偏差大小。對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)溶液，當(dāng)溶液的濃度極稀時(shí)，離子之間的距離大，以致離子之間的相互作用力可以忽略不計(jì)，活度系數(shù)就可以視為1，即a=c。01三月202326

將某金屬片M浸入該金屬離子Mn+的水溶液，相界面處產(chǎn)生擴(kuò)散雙電層。電極電位金屬離子活度的關(guān)系:對(duì)于金屬電極，還原態(tài)是純金屬，其活度是常數(shù)，定為1，則可寫(xiě)作：25℃時(shí)，將常數(shù)代入上式后，有可見(jiàn)，測(cè)定了電極電位，就可確定離子的活度，這就是電位分析法的依據(jù)。01三月2023271.1.2電位分析法的理論依據(jù)

將一支參比電極(電位恒定)和一支指示電極(電位隨待測(cè)離子活度變化)插入待測(cè)溶液:（-）M|Mn+||參比電極（+）

E=(+)-

(-)+L

L液接電位，較小，可忽略。

01三月20232801三月202329E=(+)-

(-)+L

(1)電位測(cè)定法(直接電位法)：由

E→aMn+(2)電位滴定法：滴定過(guò)程中，E隨溶液中aMn+活度改變而變化，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近產(chǎn)生電位突變，根據(jù)消耗的滴定劑體積可計(jì)算出被測(cè)物的含量。01三月202330指示電極IndicatorElectrode和工作電極WorkingElectrode

在電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中,溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極,稱(chēng)為指示電極.如果有較大電流通過(guò),溶液的主體濃度發(fā)生顯著的變化的電極,稱(chēng)為工作電極.

電位分析法中離子選擇性電極為指示電極,在電解分析和庫(kù)侖分析中所用的鉑電極為工作電極.1.1.4指示電極(Indicatorelectrodes)01三月202331

電位分析法中，電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度的變化而變化，并指示出待測(cè)離子活度的電極。

金屬基電極pH玻璃電極離子選擇性電極金屬-金屬離子電極金屬-金屬難溶鹽電極汞電極惰性金屬電極（零類(lèi)電極）1.1.4.1金屬基電極01三月2023321、金屬-金屬離子電極（第一類(lèi)電極，活性金屬電極），以金屬為基體，電極電位來(lái)源于電極表面的氧化還原反應(yīng)，電極反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生電子交換。例如:Ag-AgNO3電極(銀電極)，

Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。

Mn++ne-=M電極電位為：該類(lèi)電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。可使用的金屬：銀、銅、鋅及汞等；不能使用的金屬：較活潑的金屬鐵、鈷、鎳、鉻等應(yīng)用：測(cè)定金屬離子1.1.4.1金屬基電極01三月2023332、金屬-金屬難溶鹽電極（第二類(lèi)電極），包括二個(gè)相界面，由金屬、該金屬難溶鹽（或絡(luò)離子）和難溶鹽的陰離子組成。例：甘汞電極，銀-氯化銀電極。二氰合銀絡(luò)離子

該類(lèi)電極由于制作容易、電位穩(wěn)定、重現(xiàn)性好，常用作參比電極。應(yīng)用：測(cè)定陰離子1.1.4.1金屬基電極01三月2023343、第三類(lèi)電極：金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽或難離解的絡(luò)離子組成的電極體系

Ag2C2O4