第9章羧酸及其衍生物

第9章羧酸及其衍生物9.1基本要求掌握羧酸、羧酸衍生物的分類和命名。掌握羧基的結構和羧酸的主要化學性質(zhì)：酸性與成鹽、羧基中的羥基被取代的反應（酰鹵的生成、酸酐的生成、酯化反應、酰胺的生成）、α-H的鹵代、脫羧反應、羧基的還原。掌握二元羧酸受熱時的特殊反應。熟悉飽和一元羧酸的制備反應。了解脂肪酸的掌握羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反應。了解親核加成—消去反應歷程。熟悉Claisen酯縮合反應及熟悉酰胺的主要性質(zhì)：酸β一氧化反應。在合成反應上的應用。堿性、HNO反應、Hofmamn降解。2掌握脲的結構及主要化學性質(zhì)。9.2基本知識點9.2.1羧酸的結構特點羧酸結構的主要特點是羧基中存在著p-π共軛體系。p-π共軛的結果，導致羧基碳上的正電性降低，使羧羰基不易發(fā)生親核加成反應；同時還導致羧羥基氧的p電子云向羧羰基轉(zhuǎn)移，增強了羧羥基O-H鍵的極性而使羧酸具有酸性。9.2.2羧酸的命名許多羧酸存在于天然產(chǎn)物之中，故常根據(jù)其來源而具有俗名。羧酸的系統(tǒng)命名是以含羧基在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈而命名為某酸，取代基名稱放在羧酸名稱之前。脂環(huán)族和芳香族羧酸以脂肪酸為母體，把脂環(huán)和芳環(huán)作為取代基來命名。CH2COOH環(huán)己基乙酸CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2COOH花生四烯酸5,8,11,14-二十碳四烯酸9.2.3羧酸的制備羧酸制備主要有如下幾種方法：1.氧化(1)烴的氧化：法KMnO4RCHCHR2RCOOHH+KMnO4CH3COOHH+（2）醇和醛的氧化：KMnO4RCH2OHRCOOHRCOOHKMnO4RCHO2.由格氏試劑合成乙醚①CO2RCH2X+MgRCH2MgXRCH2COOH②H+/H2O3.腈的水解H+或OH-RCN+H2ORCOOH9.2.4羧酸的化學性質(zhì)羧酸的化學性質(zhì)主要表現(xiàn)在四種鍵的斷裂上：HRCCHO②①OH③④①處的鍵斷裂表示酸性，酸性隨R基的吸電子誘導效應的增強而增加，反之亦然。②處的鍵斷裂表示羧基中的羥基被取代而生成羧酸衍生物；③處的鍵斷裂表示脫羧，R基團是吸電子基團則有利于脫羧；④處的鍵斷裂表示α-H可被鹵素取代，發(fā)生α-鹵代反應。1.羧酸的酸性一元羧酸的酸性比無機強酸的酸性弱，但比碳酸和苯酚的酸性強，這個性質(zhì)可用于鑒別羧酸和酚。羧酸鹽遇強酸則游離出羧酸，利用此性質(zhì)可分離、精制羧酸。COONaNaHCO3COOHOHCOONaOHNaOHONa甲酸的酸性比其它脂肪酸強，二元羧酸的酸性比對應的一元脂肪酸強。羧酸的酸性取決于增強；羧基連接供誘導效應、共軛效應和空間效應。脂肪酸中，羧基連接吸電子基團時，酸性電子基團時，酸性減弱。2.羧基中羥基被取代的反應羧基中的羥基可被鹵素、酰氧基、烷氧基或氨基取代，分別生成酰鹵、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物。用氯化亞砜鹵代劑制取酰氯較易提純處理，所得的酰鹵較純，因此該法制酰鹵應用較廣?；旌纤狒捎悯｛u和無水羧酸鹽共熱的方法制備。用此法即可以制備混酐，也可以用于制取單酐。OSOCl2RCCl酰鹵PX3或PX5O脫水劑(RC)2O酸酐RCOOHR'OHRCOOR'酯H+ONH3RCNH2酰胺羧酸的酯化反應是親核加成—消去歷程。通常伯醇或仲醇與羧酸進行酯化時，羧基提供羥基，醇提供氫，酸催化的酯化反應機理如下：O+OHH+OHHOR18OH+RCOHRCOHRCOHRCOH2+O18HOR18R+OHOH2OH+RCO18RRCO18R叔醇與羧酸酯化時，則羧基提供氫，醇提供羥基，酸催化反應的反應機理如下：H+18R3C18R3COH2R3COH+H2O18OOOHRCOCR3H+R3C+RCOHRCOCR3+3.脫羧反應飽和一元酸在一般條件下不易脫羧，需用無水堿金屬與堿石灰共熱才能脫羧。但α-碳上有吸電子取代基（如硝基、鹵素、氰基、羰基和羧基等）的羧酸易脫羧。芳香羧酸較脂肪羧酸容易脫羧。NaOH(CaO)CH3COONaCH4Na2CO3+4.羧酸的還原反應羧基中的羰基不易被催化氫化還原，但強的還原劑氫化鋁鋰（LiAlH4）卻能使羧酸還原成伯醇。氫化鋁鋰是一種選擇性還原劑，對不飽和羧酸分子中的雙鍵、叁鍵不產(chǎn)生影響。O①無水乙醚LiAlH4②H+，H2OCH=CHCOH+CH=CHCH2OH5.脂肪酸α-H的鹵代反應羧酸的α-H鹵代反應需要少量紅磷作催化劑才能順利進行。OO紅磷RCH2COHRCHCOH+HClCl+Cl26.甲酸的特殊反應甲酸除具有羧酸所具有的性質(zhì)外，在結構上也可看作是羥基甲醛，所以甲酸具有醛的某些特性，能發(fā)生銀鏡反應，使甲酸具有還原性。O[O]HCOHCO2+H2O7.二元羧酸受熱時的特殊反應?不同的二元羧酸受熱可發(fā)生脫水或脫羧反應，得到不同的產(chǎn)物。含2～3個碳原子的二元酸，脫羧生成少一個碳的羧酸。COOHHCOOH+CO2COOH含4～5個碳原子的二元酸，脫水生成五元環(huán)或六元環(huán)的環(huán)酐。OCH2COOHCH2CH2CCCH2H2COOH2O+CH2COOH含6～7個碳原子的二元酸，分子內(nèi)脫羧又脫水，生成少一個碳的環(huán)酮。CH2CH2COOHCH2O+H2OCO2+CH2CH2COOH9.2.5羧酸衍生物的結構羧酸衍生物結構上的特點是分子中都含有酰基，可用下列通式表示：OO,NH2(NHRL=X,,NR2)RCLRORCO酰基中的羰基可與相連的鹵素、氧或氮原子上的未用p電子對形成p-π共軛體系。,9.2.6羧酸衍生物的命名1.?；Ⅴ｛u和酰胺的命名?；拿菍⑾鄳人岬摹八帷弊指臑椤磅；奔纯?。酰鹵和酰胺根酰據(jù)基的名稱而命名為“某酰鹵”和“某酰胺”。當酰胺氮上有取代基時，用N表示取代基連在氮原子上。OOOCClCNHCH3CH3CH2C丙?；郊柞Ｂ萅-甲基苯甲酰胺2.酸酐的命名酐的命名是在相應羧酸的名稱之后加“酐”字，酸字可以省略。OCOCH3OOOCHCH3CO2乙丙酐鄰苯二甲酸酐3.酯的命名酯根據(jù)相應羧酸和醇的名稱稱為“某酸某酯”，多元醇的酯稱為“某醇某酸酯”。OCHCHOCCH23OOCCH3CHCOCHCH2233O乙酸乙酯乙二醇二乙酸酯9.2.7羧酸1.親核取代反應(1)酰鹵的衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的水解、醇解和氨解屬于親核取代反應。親核取代反應HO2RCOOHOOR'OHRCClRCOR'ONH3RCNH2(2)酸酐的親核取代反應HO22RCOOHOOOR'OHRCOCRRCOR'ORCOOHRCOOH+NH3RCNH+2有機分子中引入?；姆磻Q為?；磻蝓；D(zhuǎn)移反應。能提供?；幕衔锓Q為?；瘎?。酰鹵和酸酐是常用的?；瘎?。(3)酯的親核取代反應HO2RCOOHR'OHR'OHR'OH++OOR"OHRCOR'RCOR"ONH3RCNH+2酯的堿性水解反應稱為皂化反應。酯的醇解反應稱為酯交換反應。(4)酰胺的親核取代反應H2ORCOOHNH3NH3++OOR"OHRCNH2RCOR"ONH2CH3RCNHCH3NH3+2.羧酸衍生物親核取代反應機理羧酸衍生物的水解、醇解和氨解屬于親核取代反應，反應機理是加成—消去機理：OO-ORCL+Nu-RCLNu+L-RCNu加成和消去這兩步都會對反應速度產(chǎn)生影響。羰基正電性較強，且形成的四面體中間體的空間位阻小，則有利于親核加成反應這步進行；離去基團的堿性越小，基團越易離去，則有利于消去的進行。羧酸衍生物中離去基團的堿性由強至弱的次序是：NH2>RO>RCOO>Cl，--->NH2-它們離去能力是Cl->RCOO->RO--。所以羧酸衍生物發(fā)生親核取代反應的活性次序是：酰鹵>酸酐>酯>酰胺。3.Claisen酯縮合反應在醇鈉的作用下，含有α-H的酯可與另一分子酯失去一分子β-酮酸酯的反應，稱為Claisen酯縮合反應。含α-H的酯與無α-H且羰基比較活潑的醇，生成酯進行的酯縮合反應，稱為交叉Claisen酯縮合反應。OOOONaOC2H5CH3COC2H5+HCH2COC2H5CH3CCH2COC2H5+C2H5OH4.羧酸衍生物的還原反應酰鹵、酸酐和酯被還原成伯醇，酰胺還原為胺。若用氫化鋁鋰作還原劑，碳碳雙鍵可不受影響。OLiAlH4RCClRCH2OH+2RCH2OHHClOOLiAlH4RCOCR'OLiAlH4RCOR'RCH2OH+RCH2NH2HOR'OLiAlH4RCNH25.酰胺的特性(1)酸堿性酰胺一是般中性化合物，酰亞胺具有明顯的酸性。OONH+NaOHONNa+H2OO(2)與亞硝酸反應酰胺與亞硝酸反應生成相應的羧酸，并放出氮氣。OORCNH2+HNO2RCOH+N2+H2O(3)Hofmann降解反應酰胺在堿性溶液中與鹵素作用，失去羰基而生成少一個碳原子的伯胺反應稱Hofmann降解反應。ORCNH+Br+NaOH2RNH+NaBr+NaCO+HO232229.2.8碳酰胺碳酰胺又稱尿素或脲，是碳酸的二酰胺。尿素除具有酰胺的一般化學性質(zhì)外，也具有一些特殊性質(zhì)。1.弱堿性尿素與強酸作用生成鹽。OOHNCNH+HNO3HNCNH2HNO32222.水解3.與亞硝酸反應4.縮二脲的生成及縮二脲反應,此反應稱縮二脲生成反應。尿素在酸、堿或尿素酶的催化下水解，生成二氧化碳、氨或銨。尿素與亞硝酸反應，放出氮氣，同時生成二氧化碳和水。尿素加熱至稍高于熔點時，兩分子的尿素之間失去一分子氨，生成縮二脲OOOOHNCNH+HNCNH2HNCNHCNH+NH222223150~160℃在縮二脲堿性溶液中加入微量硫酸銅即顯紫紅色或紫色，這種顏色反應稱縮二脲反應。9.2.9巴比妥酸丙二酰脲在水溶液中存在酮式—烯醇式互變異構平衡，烯醇式有酸性，故稱為巴比妥酸。OCHNOHCNCHHCCOHCO2CNCNOHOH巴比妥酸的五位亞甲基上的兩個氫被烴基取代后才呈現(xiàn)鎮(zhèn)靜催眠的生理活性，這些巴比妥酸的衍生物總稱為巴比妥類藥物。9.3典型例題分析9.3.1按酸性由強到弱的次序排列下列化合物。OHCOOHCOOHCHCOOH、、、CHCHOH、、HCOOH3CHCOOH322COOHOH解：COOHCOOHCOOH>CH>HCOOH>>CHCOOH3>CHCHOH322COOH注釋上述六種化合物可分成醇、酚、酸三大類，各類酸性由強至弱為酸＞酚＞醇。-COOH是吸電子基團，吸電子基團使酸性增強。-CH是供電子基團，供電子基團使酸性減弱。吸電子3基離羧基越遠，相互間的誘導效應減弱，酸性越弱。9.3.2比較下列化合物的酸性強弱。COOHCOOHCOOHCOOHNOCHOCH233解：酸性由強至弱的順序是：COOHCOOHCOOHCOOH＞＞＞NOCH2OCH33注釋取代基對苯甲酸酸性的影響與取代基在環(huán)上的位置有關。取代基處于羧基對位時，受誘導效應和共軛效應的影響。在對硝基苯甲酸中，硝基吸電子共軛效應的影響，酸性比苯甲酸強。甲基的供電子誘導效應，甲氧基的p-π共軛效應，使對甲基苯甲酸和對甲氧基苯甲酸的酸性比苯甲酸弱。9.3.3比較下列化合物酸性強弱。COOHCOOHCOOHNO2NO2NO2解：酸性由強至弱為：COOHCOOHCOOHNO2＞＞NONO22注釋鄰位取代苯甲酸的酸性都較苯甲酸的酸性大，主要是電子效應和空間效應綜合影響的結果。對位取代苯甲酸的酸性同時受到誘導效應和共軛效應的影響，間位取代苯甲酸其共軛效應受阻，主要受誘導效應影響。9.3.4將下列化合物脫羧反應按由易到難排列。CHCOOH3CHCOOH2CHCOOH2CHCOOH2CNFNO2解：CHCOOH2CHCOOH2CHCOOH2＞CHCOOH3＞＞CNFNO2注釋α-碳上有吸電子基時，易于脫羧，吸電子能力越強脫羧越易。9.3.5比較下列酰氯的醇解反應活性。苯甲酰氯、丙烯酰氯、乙酰氯、氟酰氯。解：氟乙酰氯＞乙酰氯＞丙烯酰氯＞苯甲酰氯注釋酰氯的醇解活性取決于?；纤B的基團，有供電子基團或能形成碳碳共軛體系的基團使?；忌系恼娦韵陆?，反應活性降低。9.3.6比較下列各組化合物水解反應的速度。（1）Cl3CCOOC2H5ClCH2COOC2H5CH3COOC(CH3)3CH3COOCl3CCOOC2H5＞ClCH2COOC2H5＞CH3COOC2H5CH3COOC2H5(2)CHCOOCH33解：（1）水解反應速度由快至慢：CH3COOC2H5（2）水解反應速度由快至慢：CH3COOCH3＞CH3COOC2H5＞CH3COO＞CH3COOC(CH3)3注釋酯水解反應為親核加成-消除機理，羧基的正電性越強，空間位阻越小越易發(fā)生水解。9.3.7用化學方法鑒別下列各組化合物（1）草酸、甲酸、乙酸、乙醛COOHCOOHCH2COOH（2）OHCH=CHCOOHCH2ClOO（3）CH3CClCH3CNH2解：（1）：草酸乙酸甲酸（—）褪色KMnO4Tollens試劑H+（—）（—）銀鏡反應銀鏡反應（—）I2，NaOH乙醛黃色注釋甲酸具有還原性，但不與羧基試劑反應，所以也可發(fā)用羰基試劑鑒別甲酸和乙醛。（2）：COOH顯色OH褪色CH=CHCOOH（—）FeCl3COOHBr2/CCl4（—）（—）（—）（—）KMnO4H+CH2COOH（—）褪色注釋水楊酸具有酚的特性，肉桂酸具有碳碳雙鍵的特征反應，苯乙酸的側(cè)鏈直接與苯相連的碳原子上含有氫，可被氧化。（3）：O有白色煙霧CH3CClCH2ClH2O（—）白色沉淀AgNO3/C2H5OHO（—）CH3CNH2（）—注釋乙酰氯水解較劇烈，產(chǎn)生的白氣煙霧為HCl氣體。9.3.8完成下列反應：COOHCOOH（1）COOHOOCH（2）3CHOH(1mol)3O（3）COOHLiAlH4O（4）O(CH3)2NHCH3O（5）3H2OH+CHCOCH2=CH2COOH（6）BrpKOH/C2H5OHKMnO4濃H2SO4????2H+解：（1）：OOO注釋分子中相當于具有丙二酸和丁二酸的結構，所以加熱具有丙二酸結構的二元酸失羧，然后具有丁二酸結構的二元酸失水成酐。（2）：CHCHCOOHCH3CHCOOCHCH2COOH注釋反應物是不對稱的環(huán)酐，與一分子甲醇醇解時，可有兩種醇解方式，所以可生成兩個同33+CH2COOCH3分異構體的酯。（3）：（4）：CH2OHOCHCHCH2CH2CN(CH3)23OH注釋反應物是內(nèi)酯，可氨解生成酰胺。（5）：+CH2CHO注釋乙酸乙烯酯水解生成的乙烯醇異構化生成乙醛。CHCOOH3（6）：COOHBrCOOHOCOOHOCCOOHOOHCOOH注釋脫羧反各步發(fā)生的反應是：羧酸α-H的鹵代反應，消除反應，雙鍵氧化反應，α-酮酸的應，二元酸的加成反應。9.3.9完成下列轉(zhuǎn)變。CHCH2COOH（1）CH3CH2CH2COOHCH2COOH3（2）CH2OOOCHCHOH（3）32LiAlH4HBr解：（1）：CHCH2COOHCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2Br3NaCNH+CH3CH2CH2CNCH3CH2CH2COOHC2H5OH注釋產(chǎn)物比反應物增多了一個碳原子，可用腈水解法或用格氏試劑與二氧化碳來制備羧酸。HBrMgCH2（2）：CH2BrCH2MgBr過氧化物乙醚①CO2CH2COOH②H+注釋烯烴在過氧化物存在下與HBr發(fā)生反馬氏加成。濃H2SO4（3）：3BrNaCNCH2CH2CNCNCHCH2OHCH2CH2BrBrCH2=CH22OOOH+CH2COOHCH2COOH注釋可通過二鹵代物引入氰基來合成。9.3.10三種化合物碳溶液褪色，C不能；A的水解產(chǎn)物水褪色。B的水解產(chǎn)物A、B、C的分子式均為CHO，且均不溶于NaOH溶液。A、B可使溴的582四氯化之一可發(fā)生碘仿反應和銀鏡反應，但不能使溴之一能使溴水褪色，而另一產(chǎn)物能發(fā)生碘仿反應，無銀鏡反應；C水解產(chǎn)物結構。只有一種，可以發(fā)生碘仿反應又可使KMnO溶液褪色，寫出A、B、C的可能4解：三種化合物A、B、C的分子為CHO，不飽和度為2,均不溶于NaOH溶液，所以不是羧582酸，可能是酯類。A、B可使溴水褪色表示存在有碳碳雙鍵（或三元環(huán)），C可能是內(nèi)酯。A的水解產(chǎn)物可發(fā)生碘仿和銀鏡反應，應是乙醛，它應由乙烯醇異構化而得，由CHO582－CHO=CHO,CHO部分是丙?；?，故A為丙酸乙烯酯。243434B的水解產(chǎn)物之一能發(fā)生碘仿而無銀鏡反應，該產(chǎn)物應是乙醇，另一產(chǎn)物能使溴水褪色，應為丙烯酸，由此推出B是丙烯酸乙酯。C不能使溴水褪色，但可水解，應為飽和內(nèi)酯。水解產(chǎn)物可發(fā)生碘仿，和使高錳酸鉀褪色，應具有化結構，故推測其結構為γ-內(nèi)戊酯。CHCHOH3A：CHCHCOOCH=CHB：CH=CHCOOCH2CH23322CHC：3OO9.3.11二元酸（A）CHO加熱時轉(zhuǎn)變?yōu)榉撬岬幕衔铮˙）CHO?；衔顱以濃HNO氧81447123化得二元酸（C）CHO。C再加熱時生成酐（D）CHO?；衔顰以LiAlH還原時712471034得（E）CHO。E的脫水產(chǎn)物為3，4-二甲基-1，5-己二烯。試推出A、B、C、D、E的8182結構式。解：根據(jù)E的分子式含氧，不飽和度為零，脫水可生成烯這一性質(zhì)可知E應為醇類化合物。由E的脫水產(chǎn)物3，4-二甲基-1，5-己二烯推知E的結構式為：CH3CH3CH2=CHCHCHCH=CHCH3CH2CH2CHCHCH2CH22OHCH3OH3，4-二甲基-1，5-己二烯E已知化合物A為二元酸，A用LiAlH還原得E是羧酸還原成醇的性質(zhì)，故由E推出導A4的結構式為：CH3CH2CH2CHCHCH2CH2OHCH3CH3HOOCCH2CHCHCH2COOHCH3OHEA最后根據(jù)A的結構式及所給出的反應條件可推出B、C、D的結構。CH3CH3CH3CH3CHCH2COOHCHCH2COOHCH3HNO3[O]CHCOOHCHCH2COOHCH3O(C)(A)(B)CH3CH3O(D)OO9.4問題9.4.1命名下列化合物。1．CHCH32．CHCCCHCHCOOH323CHCHCCOOHCHCH23CH3COOH3.CHCHCHCHCHCH34.OCH3322COOHCOOHNO2解：1.2，2，3-三甲基丁酸2.3-乙烯基-4-己炔酸3.2，5-二甲基己二酸4.4-硝基-2-甲氧基苯甲酸9.4.2將下列化合物的酸性由強至弱排列。1．乙醇2．丙酸、α-溴丙酸1.乙二酸2.α，α-二溴丙酸＞α-溴丙酸＞丙酸、乙酸、丙二酸、乙二酸、α，α-二溴丙酸、α-氟丙酸解：＞丙二酸＞乙酸＞乙醇＞α-氟丙酸9.4.3完成下列反應。1．COOHSOCl22．2COOH乙酐COOHCHCHNH2323．OOOCClCOC解：1.2.3.OCNHCH2CH39.4.4將下列化合物進行酯化反應由易至難排列。1.甲醇2.甲酸、2，2-二甲解：1.甲醇、異丙醇、乙醇、叔丁醇基丙酸、戊酸、2-甲基丁酸＞乙醇＞異丙醇＞叔丁醇2.甲酸＞戊酸＞2-甲基丁酸＞2，2-二甲基丙酸9.4.5用適當方法把丙酸轉(zhuǎn)變?yōu)?-甲基丙二酸。解：Br2pNaCNH2OH+CH3CH2COOHCH3CHCOOHBrCH3CHCOOHCNCH3CHCOOHCOOHC2H5OH9.4.6完成下列反應：1．COOHCOOHCOOHCOOH2．3．CH2COOHCH2COOHO解：1．COOH2．3．OOO9.4.7寫出下列化合物1．苯甲酸苯酯2.N-乙基丁二酰亞胺3．γ-戊內(nèi)酰胺的結構。4.N-甲基對甲基苯磺酰胺解：OOCO1.2.NCH2CH3OCH3O3.4.CH3SO2NHCH3NH9.4.8完成下列反應。OCOHCH2CH3OHH+SOCl2OCH2???CO解：OOCHCOOH2CHCCl2CHCO2CHCOOCH2CHCOOCH2CHCOOCH23339.4.9完成下列反應。1．CH3①CHONaCHCHCOOCH32255②H+OO①CHONaCOCH2CHCOCH52．52532②H+解：1.CHOCH33CHCHCCCOOCH532CH3O2．CCHCOOCH5229.5習題9.5.1命名下列化合物OOCH31、2、4、6、CHCHCHCOOH3BrOCOOCH3OCHCH=CH223、CNCH3OCH3OCHCCl25、CH3ONCH3解：1.2-甲基3.對甲氧基苯甲酸甲酯5.N-甲基-β-甲基-δ-戊內(nèi)酰胺6.α-萘乙酰氯-3-溴丁酸2.乙基丁烯二酸酐4.N-甲基-N-烯丙基苯甲酰胺9.5.2寫出下列化合物的結構式1、異丁酸叔丁酯3、丁二酸甲乙酸酯5、琥珀酸酐2、2-甲基-2-環(huán)己基丙酸4、鄰乙酰氧基苯甲酸6、1，3-丙二醇二乙酸酯7、N-乙基-1，2-環(huán)己烷二甲酰亞胺解：1.CHCH2.CH333CHCHCOOCCH3CH3CCOOH3CH33．CHCOOCH24.COOH3OCHCOOCHCH322OCCH3OOOCH6.CHOCCH35.7.222OOCHOCCH3ONCHCH23O9.5.3完成下列反應：OH1、SOClCOOH2？？2、COOHOOCHCOCCH33NH23、PO2CHCHCHCOOH2532CH34、PCHCHCHCOOH32Cl25、HOOCCHCHCHCHCOOH222CH3OCH6、3H+COCHCHCHCHCHOH2332OCNH7、HNO22OCHCHCNH2Br28、NaOH22CHONa259、2CHCHCOOCH532210、C2H5ONaCHOCH3CHCOOC2H5CH3NH2O11、12、CH2OHCH3CClOLiAlH4COCH3H+OCH3OH13、CH3O解：1.OOCClCOCOOH2.4.3.(CH3CH2CH2CO)2OOCH3CNHCH35.CH3CH3CH2CCOOHClOOCH3OCOCH2CHCH2CH36.7.COHOCH3CH2CCHCOOC2H5CH38.9.CH2CH2BrOOCH3CCCOOC2H5CH3NHCCH3O10.12.11.CH2OCCH3OHCH2OH13.CH3CHCH2CH2COOCH39.5.4制取乙酸苯酯不宜用乙酸與苯酚直接發(fā)生酯化反應制取，若以乙酸和苯酚為原料，應采用那種方法制取乙酸苯酯？寫出反應式。解：P2O52CH3COOH(CH3CO)2OOOHOCCH3(CH3CO)2O+9.5.5將下列化合物按酸性增強的順序排列。1.甲酸、乙酸、三氯乙酸、苯甲酸2.甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸解：1.三氯乙酸2．草酸＞甲酸＞乙酸＞苯甲酸＞丙二酸＞甲酸＞丁二酸9.5.6按指定性質(zhì)由小到大排列成序。1.水解活性：乙酸酐、乙酸乙酯、乙酰胺、乙酰氯2.酯化反應難易：COOHCOOHHCOOHCOOHC(CH3)3CH33.與苯酚反應的快慢：丙酸、丙酰氯、丙酸酐4.水解反應速度：CH3COOC2H5Cl3CCOOC2H5ClCH2COOC2H5解：1.乙酰氯＞乙酸酐＞乙酸乙酯＞乙酰胺2．HCOOHCOOH＞COOH＞＞COOHCH3C(CH3)33．丙酰氯＞丙酸酐＞丙酸、4．Cl3CCOOC2H5ClCH2COOC2H5＞CH3COOC2H5＞9.5.7用化學方法鑒別下列化合物：1.甲酸、乙酸2.馬來酸3.硬脂酸、亞油酸4.芐醇、水楊酸、草酸、乙酰氯、丁二酸、苯甲酸解：1.甲酸褪色褪色銀鏡Tollens試劑KMnO4()草酸H+乙酸()(2.)馬來酸褪色AgNO3/H2OBr2白色乙酰氯丁二酸3.硬脂酸Br2())()(油酸褪色4.芐醇()褪色KMnO4FeCl顯色水楊酸3H+苯甲酸()()9.5.8完成下列轉(zhuǎn)變1、乙烷乙酰乙酸乙酯2、正丁醇正丙胺3、丙酸解：1.丁酸4、丙酸丙烯酰氯CH3CH2OHOCl2NaOH[O]CH3CH3CH3CH2ClCH3COOH光H2OCH3CH2OH2NaOCH5CH3COOC2H5[O]CH3CCH2COOC2H5H+2.ONH3CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2COOHCH3CH2CH2CNH2Br2CH3CH2CH2NH2NaOH3.LiAlH4HBrCH3CH2COOHNaCNCH3CH2CH2OHH2OCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2CNCH3CH2CH2COOHC2H5OHH+Cl2KOH4.CH3CH2COOHCH3CHCOOHClCH2=CHCOOHPC2H5OHOSOCl2CH2=CHCCl9.5.9化合物A、B、C分子式均為CHO，A、B可溶于NaHCO溶液，A加熱生成CHO，4643443B加熱生成CHO，化合物C用稀酸處理可得D和E，用高錳酸鉀氧化D和E均只生成362二氧化碳和水。寫出A、B、C的結構式。OO解：A.B.C.CH3OCCOCH3CH2COOHCH2COOHHOOCCHCOOHCH39.5.10化合物A的分子式為CHO，它能與1mol乙醇作用得到兩個互為異構體的化合物B563和C。B和C分別與氯化亞砜作用后再與乙醇作用，兩者都生成同一化合物D，試推測A、B、C、D的結構并寫出有關反應式。解：CHOOO3CH3CH3C2H5OHCHCOOHCHCOOC2H5CH2COOH+CH2COOC2H5BCASOCl2OCH3CH3CHCClCH2COOC2H5CHCOOC2H5CH2CClO+CH3CH2OHOCH3CHCOC2CH5lCH2COC2H5OD9.6自測題9.6.1單選擇題（1）下列醇中，最易發(fā)生酯化反應的是（）。A.B.CHOH2OHCHC.D.CH33OHOHCH3（2）羧酸具有酸性的主要原因是羧基結構中存在（）。A．σ-π共軛效應C．p-π共軛效應B.空間效應C.吸電子誘導效應（3）羧酸衍生物水解的歷程為（）。A.親核加成B.親核取代C.親電加成-消去D.親核加成-消去（4）脂肪酸α鹵代反應的催化劑是（）。B.FeCl3D.無水AlCl3A.不用催化劑C.紅磷（5）下列酸中加熱脫羧生成甲酸的是（）A.草酸B.丙酸C.乙酸D.乙酰乙酸乙酯（6）肉桂酸系統(tǒng)命名的名稱是（）。A.丙烯酸B.3-苯丙烯酸C.3-丁烯酸D.3-苯基-2-丁烯酸（7）酰鹵和無水羧酸鈉共熱可用來制備（）。A.單酐C.羧酸B.酯D.醇CH=CHCOOH（8）化合物用LiAlH4還原的產(chǎn)物是（）。CClOCHCHCHOHA.C.B.D.222CH=CHCOOHCClCHOH2OCH=CHCHOH2CH=CHCHOH2CHOH2CClOO（9）用銅鉻氧化物作為催化劑，可把還原成（）。COOCOA.B.CHOH2HOCH2OHHOCH2OHHOC.D.（10）Hofmann降解反應可用來制備（）。A.仲胺