銀粉形貌及粒徑對銀漿性能的影響

滕媛;甘國友;李文琳;杜景紅;嚴繼康;易建宏【摘要】將銀粉、有機載體和玻璃粉按一定比例混合制成導電銀漿。銀漿通過絲網印刷在硅基片上，保溫燒結。采用SEM、四探針法研究銀粉的不同粒徑與形貌對銀漿燒結厚膜層方阻的影響。結果表明，隨著球形銀粉粒徑增大，銀膜方阻先減小后增大，當球形銀粉粒徑在2pm時銀膜方阻最小，為4.44Q/口；當2pm片狀銀粉和2pm球形銀粉混合加入時，銀膜方阻最小，為3.95mQ/口；隨著片銀的含量增加，銀膜方阻先減小后增大，當片狀銀粉為50%時銀膜方阻最小，為3.92mQ/口。%Thesilverpastewaspreparedbymixingtheglassfrit,silverpowderandorganicvehiclewithacertainproportion.ThesilverpastewasprintedonSisubstratebythewayofsilkscreenprintingandthensinteredunderagiventemperature.TheinfluenceofparticlesizeandmorphologyofsilverpowdersonsquareresistanceofAgfilmwasinvestigatedbySEMandfourprobemethod.Theresultsshowedthatthesilverfilmsquareresistancedecreasefirstandthenincreaseastheparticlesizeofsilverpowderincrease.Thesilverfilmsquareresistancereachestheminimum4.44mQ/口atthesilverpowderparticlesizeof2pm.Thesilverfilmsquareresistancereachestheminimum3.95mQ/口whenthe2pmflakesilverpowderand2pmsphericalsilverpowderaremixedaddedin.Thesilverfilmsquareresistancedecreasefirstandthenincreaseasthecontentofflakesilverpowderincrease.Thesilverfilmsquareresistancereachestheminimum3.92mQ/口attheflakesilverpowdercontentof50%.【期刊名稱】《貴金屬》【年(卷)，期】2016(037)0z1【總頁數】6頁(P58-63)【關鍵詞】銀漿;片狀銀粉;銀膜方阻【作者】滕媛;甘國友;李文琳;杜景紅;嚴繼康;易建宏【作者單位】昆明理工大學材料科學與工程學院，昆明650093;昆明理工大學材料科學與工程學院，昆明650093;貴研鉑業(yè)股份有限公司，昆明650106;昆明理工大學材料科學與工程學院，昆明650093;昆明理工大學材料科學與工程學院，昆明650093;昆明理工大學材料科學與工程學院，昆明650093【正文語種】中文【中圖分類】TB34隨著全球資源短缺及對環(huán)境保護問題的重視，太陽能因其清潔性、安全性和資源充足性等優(yōu)勢而得到廣泛的關注和利用，其中以晶體硅太陽能電池發(fā)展最為迅猛［1］。銀漿作為太陽能電池組件中極為重要的原材料之一，主要由銀粉、玻璃粉、有機載體和添加劑組成［2］。銀漿的組成會影響銀膜的機械性能和Ag/Si接觸界面的微結構［3］。其中，銀粉作為導電功能相，其燒結質量直接影響電流的輸出［4］，并影響銀膜的物理和機械性能［5］。銀粉在太陽能電池導電銀漿中占質量的70%-90%，是決定銀漿和形成銀電極性能的關鍵因素［6］。太陽能正極柵線很窄，銀粉粒徑過大，印刷時不能通過絲網，會影響電池的電性能，粒徑小的銀粉難以提高銀漿的銀含量,且不易被有機載體潤濕，使印刷性下降，燒結后銀膜收縮率大、致密性差［7］。目前，太陽能電池正面銀漿采用的是微米/亞微米級超細球形銀粉［8］。但從銀粉形貌來說，同等質量的片狀銀粉的體積電阻率比球形銀粉的體積電阻率小，而且片狀銀粉是片式結構排列，顆粒間流動性好，更有利于銀漿的燒結致密，導電性能更好［9］。閆方存等［10］發(fā)現片狀銀粉的加入能提高銀膜的電性能，方阻較球形銀粉有明顯的降低。林辰［11］認為片狀銀粉可代替球形超細球形銀粉制備太陽能電池用銀漿、導電膠、中低溫導電漿料等。魏艷彪等［12］研究了片狀銀粉對燒結型導電銀漿性能的影響，結果表明加入適量的片狀銀粉可以使附著力得到一定程度的改善。因此，在球形銀粉中加入適量的片狀銀粉有助于改善銀漿的性能。本文采用球形銀粉和片狀銀粉制備銀漿，研究銀粉形貌、粒徑對銀漿燒結后銀膜方阻的影響。1.1導電銀漿的制備本實驗選用球形銀粉、片狀銀粉、Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3系無鉛玻璃粉和松油醇-乙基纖維素體系有機載體，混合攪拌軋制1~3次制備太陽能電池用導電銀漿。所用銀粉和玻璃粉粒徑如表1所示。將銀漿通過300目絲網印刷在硅基片上，自然流平5~10min,在200°C烘干，保溫5~15min，最后在850°C燒結，保溫40s，得到銀膜。1.2性能測試用刮板細度計測試銀漿的細度，使用XL30ESEM-TMP型SEM觀察樣品形貌，采用國家標準GB/T17473.3-2008測定方阻。2.1銀粉粒徑對銀膜性能的影響選用平均粒徑為0.1、2和4pm的球形銀粉分別與5%玻璃粉和15%有機載體混合制備導電銀漿，并測試其銀膜方阻，如表2所示。由表2可知，當銀粉為球形銀粉時，隨銀粉平均粒徑的增大，導電銀膜的方阻先減小后增大。銀膜電阻主要由銀粉內阻、隧穿電阻和銀粉接觸電阻3部分組成，在相同添加量下，平均粒徑為0.1pm的球形銀粉，其粒徑較小，粒徑小的銀粉顆粒間接觸面積相對較小，電子在顆粒內部運行路程短，電子的隧穿次數顯著增加，導致接觸電阻和隧穿電阻均比較大，因此方阻大，導電性較差。平均粒徑為2pm的球形銀粉，其粒徑適中，接觸電阻和隧穿電阻均較小，所以得到的方阻值較小，導電性良好。但平均粒徑為4pm的球形銀粉時，其方阻急劇上升，可能是由于粒徑過大導致銀顆粒之間存在大且多的空隙，不能形成有效接觸，使接觸面積變小，導電性變差。此外，銀漿在燒結過程中，軟化點較低的玻璃相首先熔融，玻璃液會浸潤并包裹銀顆粒，使銀顆粒分散并帶動銀粉重排，在冷卻過程中，銀顆粒會重結晶在硅基片上，形成致密的導電網絡使銀膜具有良好的導電性。當選用的銀粉粒徑過小，較大的表面能可能會使銀粉產生團聚現象，使得在燒結過程中溶解在玻璃液中的銀顆粒數量較少，重結晶的銀會變少，從而降低了銀膜的導電性。但若選用的銀粉粒徑過大，粒徑大的銀顆粒在時間極短的燒結過程中不易溶解在玻璃液中，也會減少重結晶顆粒的數量，影響銀膜的導電性。所以，銀粉粒徑需控制在一個合適的范圍，才能實現良好的導電效果。圖1為不同粒徑的球形銀粉制備的銀漿燒結后銀膜的掃描電鏡圖。從圖1可以看出，粒度過小的0.1pm或粒度過大的4pm的球形銀粉制備出的漿料燒結后銀顆粒間存在較大的空隙，無法形成致密的導電網絡，使得銀膜的方阻較大；而粒度為2pm的球形銀粉，漿料在燒結后銀顆粒連接緊密，分布比較均勻，不存在過大的空隙，形成的導電網絡相對致密，銀膜方阻均較小。圖2為粒徑2pm球形銀粉制備的銀膜斷面掃描電鏡圖。從斷面看，銀粉與硅基片之間形成了良好的合金接觸，小顆粒銀粉在硅基片表面沉積，并與硅形成合金，提供了導電通道和抗拉能力，在銀膜的中間層是銀導電網絡，銀顆粒之間通過玻璃熔體的粘結作用形成良好的導電網絡。在銀膜的表面區(qū)域形成了致密的導電層，銀粉顆粒間隙小，連接充分，銀膜方阻較低，導電性良好。2.2混合銀粉粒徑和形貌對銀膜性能的影響銀粉的粒徑和形貌對銀膜的導電性均有較大的影響，考慮選用不同粒徑和形貌的銀粉混合制備銀漿，研究不同組合形式下銀膜導電性的變化情況，組合情況及方阻如表3所列。從表3可以看出，隨球形銀粉粒徑的增大，銀漿A、銀漿B、銀漿C燒結后的銀膜方阻先減小后增大。只有當片狀銀粉和球形銀粉處于一個恰當的粒度配合時，導電相粒子之間的接觸更緊密，形成更加致密的導電網絡，銀膜的方阻較小，有較好的導電性。銀漿D和銀漿E的方阻測試結果顯示其方阻均大于銀漿B。這主要是由于片銀的加入使得導電相粒子的接觸除了有球形銀粉顆粒間的球與球之間的點接觸外，還存在片狀銀粉顆粒間的線與線或線與面的接觸，增大了導電相粒子的有效接觸面積；并且球形銀粉能有效填充片狀銀粉相互交疊時出現的空隙，也會使導電能力增強。綜上所述，漿料B的導電性能較好，銀膜的方阻較小，形成的導電網絡較為致密，導電性較優(yōu)，其形貌如圖3所示。2.3銀粉中片銀的含量對銀膜性能的影響由于2.0pm的球形銀粉和片狀銀粉混合添加時銀膜導電性較優(yōu)，故選用粒徑為2.0pm的球形銀粉和片狀銀粉組合添加，研究這兩種銀粉相對添加量的變化對銀膜導電性的影響。按表4（總質量的%）的配比制備漿料，并對燒結后的銀膜進行方阻測試，方阻測試結果如圖4所示。從圖4可知，燒結后銀膜的方阻隨片銀含量的增加先減小后急劇增大。當所用銀粉全部為純球形銀粉時，方阻為4.44mQ/口；隨著片狀銀粉的加入，方阻不斷降低。當片狀銀粉含量繼續(xù)增加到50%時，方阻達到最小值3.92mQ/口。繼續(xù)增加片狀銀粉的含量，方阻不急劇上升；在片狀銀粉含量為60%時，方阻值為4.69mQ/口。若全部使用片狀銀粉，其方阻值為5.26mQ/口。從方阻的變化情況，可以說明片狀銀粉的加入能明顯降低方阻。球形銀粉顆粒間的接觸是球與球之間的點接觸，而片狀銀粉顆粒間的可以形成線與線或線與面的接觸，大大增大了導電相粒子的有效接觸面積；并且球形銀粉能有效填充片狀銀粉相互交疊時出現的空隙，也會使導電能力增強。球形銀粉與片狀銀粉在含量適當的情況下，導電相粒子的接觸更緊密，形成的導電網絡更加致密，從而達到最佳的導電效果。片狀銀粉的加入有一定的范圍，并不是越多越好。因為片狀銀粉的含量過高，球形銀粉的含量相對減少，燒結后片狀銀粉相互交疊時出現的空隙未能得到球形銀粉的有效填充，導電網絡可能會出現斷層，顆粒間的連接不夠緊密，無法形成致密的導電網絡。此外，片狀銀粉過多會使?jié){料的流動性變差，嚴重影響漿料的絲網印刷效果，從而影響印刷膜的導電性能。不同片銀含量的漿料燒結后銀膜的形貌如圖5~9所示。當片狀銀粉的質量分數從20%增加到50%的過程中，從漿料燒結后的銀膜形貌上看，銀膜的表面形貌變化不明顯，均能形成較為致密的導電網絡。隨著片狀銀粉的含量不斷增加，由于片狀銀粉在漿料中呈片式結構排列，片狀銀顆粒間的接觸為線與線、線與面或是面與面的接觸，球形銀粉也能作為片銀面與面接觸之間的橋梁，使得銀顆粒間接觸面積大于純球行銀粉的接觸面積，從而使銀膜的方阻不斷減小，導電性有所提高。當在球形銀粉與片狀銀粉的相對含量處于一個合適的范圍內時，銀漿的流動性更優(yōu)，從而會增加顆粒流動性，提高對硅基片的浸潤能力，使其更好的鋪展在硅基片上，使得燒結后的銀膜較為致密，提高導電性能。所以在片銀含量為50%時，銀膜導電網絡結構相比較而言最致密，可獲得較低的方阻值，此時銀膜的導電性較好。當片狀銀粉的質量分數超過60%之后，銀膜的方阻呈現急劇上升的趨勢。從圖9中可以看到燒結后銀膜上存在較大空洞，顆粒間的接觸不夠緊密，這是因為隨片狀銀粉的含量的增大，球形銀粉的含量相對減少，片狀銀粉相互交疊時出現的空隙未能得到球形銀粉的充分填充，導電網絡會出現斷層，形成的導電網絡不夠致密。此外，片狀銀粉過多會使?jié){料的流動性變差，影響漿料的絲網印刷效果，從圖9(a)中可以明顯的看到，銀膜表面不平整，從而使銀膜的導電性能下降。在銀漿中加入適量的片狀銀粉會使銀膜的方阻得到有效的降低，使銀膜形成致密的導電網絡，提高銀膜的導電性能。此外，在獲得相同導電率的條件下，銀漿中片狀銀粉的使用，可以降低所需銀粉的總用量，從而降低銀漿的成本，具有一定的成本優(yōu)勢。不同粒徑和形貌的銀粉混合加入時，2pm片狀銀粉和2pm球形銀粉1:1混合加入時，銀膜的方阻相對最小，為3.95mQ/口。球形銀粉的粒徑在2pm左右時得到的銀膜方阻相對最小，為4.44Q/口。片狀銀粉的質量分數為50%時，燒結后的銀膜方阻相對最小，為3.92mQ/口?！鞠嚓P文獻】陳迎龍，甘衛(wèi)平，劉曉剛,等.太陽能電池正面銀漿用高分散超細銀粉的制備[J].稀有金屬與硬質合金,2013,41(1):35-40.李紀，黃惠,郭忠誠.太陽能電池正極用銀漿的制備工藝研究[C]〃昆明:全國冶金物理化學學術會議,2012.YANGH,CHENCK,WANGH,etal.Impactofinterfacemicrostructureonadhesionforcebetweensilverpasteandsiliconso