熔體中的晶體生長(zhǎng)技術(shù)提拉法

熔體中的晶體生長(zhǎng)技術(shù)提拉法第一頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日提拉法生長(zhǎng)仿祖母綠合成品第二頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日第三頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日第四頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日提拉法生長(zhǎng)無(wú)色藍(lán)寶石第五頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日第六頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日第七頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日第八頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日1提拉法生長(zhǎng)設(shè)備介紹YAG生長(zhǎng)設(shè)備1.保溫加熱系統(tǒng)第九頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日3.坩鍋傳動(dòng)系統(tǒng)氣氛控制系統(tǒng)2.后熱器第十頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日后熱器的主要作用是調(diào)節(jié)晶體和熔體之間的溫度梯度。第十一頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2提拉法生長(zhǎng)工藝a生長(zhǎng)過(guò)程。b直徑自動(dòng)控制。（ADC技術(shù)）c材料揮發(fā)的控制。d溫場(chǎng)的選擇與控制。e生長(zhǎng)速率的控制。3提拉法生長(zhǎng)晶體實(shí)例－稀土鎵石榴石（GGG）

第十二頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日a生長(zhǎng)過(guò)程第十三頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日第十四頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日第十五頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日b直徑自動(dòng)控制（ADC）back第十六頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日c材料揮發(fā)的控制高溫下材料的揮發(fā)，改變了熔體的化學(xué)配比，造成熔體某成分的過(guò)剩，組分過(guò)冷的改變等一系列影響。因此，人們發(fā)展了液相覆蓋技術(shù)和高壓?jiǎn)尉t。第十七頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日覆蓋物質(zhì)應(yīng)具有以下性質(zhì)：密度小于熔體的密度，透明，對(duì)熔體、坩堝和氣氛是化學(xué)惰性的，能夠浸潤(rùn)晶體、熔體和坩堝，并具有較大的粘度。目前，最好的覆蓋物質(zhì)是熔融的B2O3back第十八頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日d溫場(chǎng)的選擇與控制

為克服組分過(guò)冷，需要有大的溫度梯度；為防止開(kāi)裂、應(yīng)力和降低位錯(cuò)密度，需要小的溫度梯度。因此，所謂合適的溫場(chǎng)沒(méi)有一個(gè)嚴(yán)格的判據(jù)。

一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于摻質(zhì)的需要大的溫度梯度（特別是界面處）；而不摻質(zhì)的或者容易開(kāi)裂的，采用小的溫度梯度。因此，合適的溫場(chǎng)的選擇和控制，只能根據(jù)材料特性作出初步判斷，通過(guò)實(shí)驗(yàn)加以解決。加大溫度梯度方法：縮小熔體和熔體上方空間的距離（軸向距離）減小溫度梯度的方法：采用適當(dāng)?shù)暮鬅崞鱞ack第十九頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日e生長(zhǎng)速率的控制提拉速度不能超過(guò)臨界值，該臨界值決定于材料的性質(zhì)和生長(zhǎng)參數(shù)。例如：晶體熱導(dǎo)率Ks較高的材料比Ks較低的材料（氧化物或者是有機(jī)物）可有較大的生長(zhǎng)率。生長(zhǎng)參數(shù)：界面翻轉(zhuǎn)、晶體內(nèi)所允許的最大熱應(yīng)力fp宏觀生長(zhǎng)率fo大于晶體的提拉速率fo≈(R2/R2-r2)fpR和r分別為甘堝和晶體的半徑。第二十頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日back第二十一頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日3提拉法生長(zhǎng)晶體實(shí)例－稀土鎵石榴石（GGG）石榴石主要包括的六種礦物：

（1）鎂鋁榴石（Pyrope），也叫紅榴石（2）鐵鋁榴石（Almandine），也叫貴榴石（3）錳鋁榴石（Spessartite）（4）鈣鋁榴石（Grossular），水鈣鋁榴石（5）鈣鐵榴石（Andradite），含Cr叫翠榴石（6）鈣鉻榴石（Uvarovite），也叫綠榴石第二十二頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日天然石榴石第二十三頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日YIG第二十四頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日YIG第二十五頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日人工合成GGG第二十六頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日

天然形成的石榴石主要是金屬的硅酸鹽例如：Ca3Fe2[SiO4]，Mn3Al2[SiO4]3．人工研制的石榴石，如釔鐵石榴石(YIG)、釔鋁石榴石(YAG)和釓鎵石榴石(GGG)等.以上三大類(lèi)人工石榴石，即由稀士(Yt,Nd）和鐵、鋁、鎵（Ga）分別完全取代天然石榴石中的金屬元素和硅，所形成的稀土鐵石榴石、稀土鋁石榴石和稀土鎵石榴石．

第二十七頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日在這三類(lèi)稀土石榴石中，稀土鐵石榴石(YIG)不透明，難以用作裝飾品；稀土鋁石榴石(YAG)存在折射率不夠高，不易摻質(zhì)．稀土鎵石榴石(GGG)由于其本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，不但能進(jìn)行多種形式的摻質(zhì)，而且通過(guò)輻照還可以形成穩(wěn)定的色心，使其單晶體呈現(xiàn)絢麗多彩的漂亮顫色，最適宜作為裝飾寶石材料。常用的摻質(zhì)元素為：Cr,Co,Ni等過(guò)渡族元素氧化物和稀土Nd,Er的氧化物。第二十八頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日石榴石生長(zhǎng)的主要方法在于原料的區(qū)別和是否考慮摻雜問(wèn)題，一般生長(zhǎng)過(guò)程包括以下幾個(gè)方面：a原料準(zhǔn)備b保護(hù)氣氛c生長(zhǎng)條件d摻雜生長(zhǎng)e晶體的透過(guò)率與顏色第二十九頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日a原料準(zhǔn)備:Ga2O3（氧化鎵）Gd2O3（氧化釓）經(jīng)過(guò)焙燒，脫水，按照比例配料，混合后經(jīng)壓機(jī)壓緊后在1250℃進(jìn)行固相反應(yīng)，充分反應(yīng)后的原料可供晶體生長(zhǎng)使用。b保護(hù)氣氛：GGG的熔點(diǎn)為1750攝氏度，一般采用銥坩堝，但銥坩堝存在氧化的問(wèn)題。因此加入高純氮?dú)夂?%的氬氣。第三十頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日c生長(zhǎng)條件：提拉速度一般在5-10mm/h范圍內(nèi)。若摻質(zhì)或生長(zhǎng)大直徑的晶體，要放慢生長(zhǎng)速度。生長(zhǎng)最合適的方向?yàn)椋?11＞d摻雜生長(zhǎng)：摻質(zhì)生長(zhǎng)存在一個(gè)分凝問(wèn)題。分凝系數(shù)有的大于1有的小于1，因此摻質(zhì)的濃度也不同。e晶體的透過(guò)率與顏色：第三十一頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日純GGG和摻雜Cr3＋純GGG和摻雜Co3＋第三十二頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日純GGG和摻雜Nd3＋第三十三頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日4提拉法生長(zhǎng)晶體實(shí)例

－藍(lán)寶石提拉晶體的放肩控制

藍(lán)寶石單晶的應(yīng)用非常廣泛。以藍(lán)寶石單晶片作絕緣村底的集成芯片，航天工業(yè)作紅外透光材料用得最多；工業(yè)中作寶石軸承、儀表等；人們生活中作寶石表面、裝飾等。提拉法生長(zhǎng)的藍(lán)寶石單晶適用于紅外、半導(dǎo)體發(fā)光及集成電路的大量需要。第三十四頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日原料：白色合成藍(lán)寶石碎塊＋TiO2+Fe2O3，TiO2、Fe2O3配比視顏色而定。工藝參數(shù)：2050℃以上，轉(zhuǎn)速：10－15r/min,提拉：1－10mm/h第三十五頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日放肩過(guò)程中在dt時(shí)間內(nèi)凝固的晶體質(zhì)量為：第三十六頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日r表示放肩生長(zhǎng)出晶體的半徑。上面方程表明在拉速和熔體中溫度梯度不變的情況下，肩部面積隨時(shí)間接指數(shù)律增加。這就要求拉晶工作者在晶體直徑達(dá)到預(yù)定尺寸前就要考慮到肩部自發(fā)增長(zhǎng)的傾向，提前采取措施。第三十七頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日Al2O3放肩過(guò)程中可能出現(xiàn)的幾種情況第三十八頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日5提拉法生長(zhǎng)晶體實(shí)例－單晶硅的縮頸和收尾工藝

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如果籽晶的質(zhì)量不好，那么籽晶中的繼承性缺陷（如位錯(cuò)、晶界）會(huì)引申到晶體中。因此，為了獲得高品質(zhì)無(wú)位錯(cuò)單晶體，籽晶的選擇和處理格外嚴(yán)格。

首先：盡量選擇完整性好的晶體做籽晶

其次：將所有的加工損傷、污染物以及殘余應(yīng)力去除。可采用侵蝕的方法除去加工損傷和污染物，采用長(zhǎng)時(shí)間退化消除應(yīng)力。

第三十九頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日最后：縮頸工藝，將熔體充分加熱，使籽晶適當(dāng)回熔一部分，然后通過(guò)加大提拉速度，使得籽晶的直徑盡可能縮小，當(dāng)晶體生長(zhǎng)出一段明顯變細(xì)的長(zhǎng)度后，可讓晶體的直徑增大。我們把這樣一過(guò)程稱(chēng)為縮頸。反復(fù)的縮頸工藝第四十頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日由于位錯(cuò)往往與生長(zhǎng)軸成一個(gè)夾角，如果以（100）和（111）晶向生長(zhǎng)時(shí)，其滑移面與其生長(zhǎng)方向成36.16度和19.28度。故需長(zhǎng)出足夠長(zhǎng)的晶體或通過(guò)反復(fù)進(jìn)行的縮頸工藝，能使位錯(cuò)沿著滑移面延伸至晶體表面而消失，從而可生長(zhǎng)出無(wú)位錯(cuò)單晶體?？s頸工藝通常是采用快拉,將晶體直徑縮小到大約為3mm左右.第四十一頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日第四十二頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日收尾：晶體生長(zhǎng)后期，主要防止發(fā)生界面翻轉(zhuǎn)和位錯(cuò)的反延，因此當(dāng)晶體生長(zhǎng)的長(zhǎng)度達(dá)到預(yù)定要求時(shí)，應(yīng)該逐漸縮小晶體的直徑，直至最后縮小成為一個(gè)點(diǎn)而離開(kāi)熔體液面，這就是晶體生長(zhǎng)的收尾階段。第四十三頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日6提拉法生長(zhǎng)晶體缺陷的形成與控制晶體在生長(zhǎng)(或降溫)過(guò)程中所以會(huì)產(chǎn)生缺陷，大體上是由以下幾個(gè)方面的因素造成的：a物質(zhì)條件；b熱力學(xué)因素；c分凝和組分過(guò)冷；d溫度分布和溫度波動(dòng)．第四十四頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日a物質(zhì)條件：包括生長(zhǎng)設(shè)備的穩(wěn)定性，有害雜質(zhì)的影響，籽晶。

生長(zhǎng)設(shè)備的穩(wěn)定性：生長(zhǎng)界面的穩(wěn)定性控制、生長(zhǎng)溫度的穩(wěn)定性控制、中心對(duì)稱(chēng)性控制。

有害雜質(zhì)：指的是不純雜質(zhì)和配比引起的雜質(zhì)

籽晶：選用優(yōu)質(zhì)籽晶和采用縮頸工藝第四十五頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日b熱力學(xué)因素1、應(yīng)力：晶體中的應(yīng)力一般由三種情況產(chǎn)生，熱應(yīng)力，化學(xué)應(yīng)力和結(jié)構(gòu)應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)變超過(guò)了晶體材料本身塑性形變的屈服極限時(shí)，晶體將發(fā)生開(kāi)裂，一般沿著解理面開(kāi)裂。熱應(yīng)力:冷卻速度不一致引起的化學(xué)應(yīng)力：雜質(zhì)在晶體內(nèi)部分布不均勻引起的結(jié)構(gòu)應(yīng)力：由于相變的發(fā)生引起的2、脫溶和共析反應(yīng)（較快的生長(zhǎng)速率和較大的溫度梯度（界面處））第四十六頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日c分凝和組分過(guò)冷在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，調(diào)整G和V是克服組分過(guò)冷的最有效，也是最簡(jiǎn)單的方法。可先采用較大的G來(lái)克服組分過(guò)冷，然后再用長(zhǎng)時(shí)間的高溫退火來(lái)消除GL大而產(chǎn)生的熱應(yīng)力。第四十七頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日d溫度波動(dòng)和生長(zhǎng)層產(chǎn)生溫度波動(dòng)波動(dòng)的原因有二i熔體本身的熱流不穩(wěn)定性造成溫度的起伏和振蕩。ii生長(zhǎng)條件的變化

我們把在晶體中溶質(zhì)濃度的不均勻?qū)臃Q(chēng)為生長(zhǎng)層（條紋）。生長(zhǎng)層是晶體生長(zhǎng)，特別是熔體生長(zhǎng)過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)的微觀缺陷之一。

第四十八頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日生長(zhǎng)層的形成邊界層厚度的起伏生長(zhǎng)速率起伏壓力引起凝固點(diǎn)的起伏機(jī)械振動(dòng)籽晶桿蠕動(dòng)溫度起伏晶體旋轉(zhuǎn)熔體非穩(wěn)流動(dòng)加熱功率起伏熱損耗起伏溫場(chǎng)對(duì)稱(chēng)溫場(chǎng)不對(duì)稱(chēng)浮力干擾湍流第四十九頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日7提拉法生長(zhǎng)寶石晶體的鑒別

1.提拉法生長(zhǎng)的寶石晶體，由于提拉和旋轉(zhuǎn)作用，會(huì)產(chǎn)生彎曲的弧形生長(zhǎng)紋。

或者由于固液界面產(chǎn)生的振動(dòng)或溫度的波動(dòng)，可使晶體的溶質(zhì)濃度分布不均，因而形成晶體不均勻的生長(zhǎng)條紋。

第五十頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日旋轉(zhuǎn)引起條紋第五十一頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日生長(zhǎng)紋往往深淺不一第五十二頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日生長(zhǎng)條紋顯微結(jié)構(gòu)第五十三頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日天然藍(lán)寶石六邊形生長(zhǎng)紋第五十四頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日第五十五頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日人造藍(lán)寶石是在高溫熔爐中生成的，結(jié)晶時(shí)間很短，沒(méi)有時(shí)間沿六邊形的晶形方向規(guī)則地排列，而是一層一層地增添在弧形（圓柱體的表面）寶石的表面上，并逐步形成了彎曲的“圓弧形生長(zhǎng)線”。凡是有這種圓弧形生長(zhǎng)線或圓環(huán)形色帶的藍(lán)寶石，就一定是人造品。第五十六頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日

2.提拉法含有氣體包體，且氣泡分布不均勻。提拉法?？梢?jiàn)拉長(zhǎng)的或啞鈴狀氣泡。第五十七頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日3.提拉法合成的寶石是在耐高溫的銥、鎢或鉬金屬坩堝中熔化原料的，可能含有金屬包體。

第五十八頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日第五十九頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日

4.提拉法生長(zhǎng)的寶石晶體原料在高溫下加熱熔化，偶爾可見(jiàn)未熔化的原料粉末。第六十頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日第六十一頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日5.提拉法生長(zhǎng)的寶石晶體時(shí)，由于采用籽晶生長(zhǎng)，生長(zhǎng)成的晶體會(huì)帶有籽晶的痕跡。并且可能產(chǎn)生明顯的界面位錯(cuò)。第六十二頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日第六十三頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日主要優(yōu)點(diǎn)如下：(1)可方便地觀察晶體的生長(zhǎng)狀況，有利于及時(shí)掌握生長(zhǎng)情況，控制生長(zhǎng)條件。(2)生長(zhǎng)晶體不與坩堝接觸，沒(méi)有坩堝壁的寄生成核(3)可以方便地使用定向籽晶和“縮頸”工藝．總之，提拉法生長(zhǎng)的晶體，其完整性很高，而生長(zhǎng)率和晶體尺寸也是令人滿意．例如，提拉法生長(zhǎng)的紅寶石與焰熔法生長(zhǎng)的紅寶石相比，具有較低的位錯(cuò)密度，較高的光學(xué)均勻性．

第六十四頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日