第三章 聚合反應(yīng)工程分析

第三章聚合反應(yīng)工程分析第一節(jié)概述按反應(yīng)機理來分，聚合反應(yīng)過程可分為連鎖聚合反應(yīng)和逐步聚合反應(yīng)兩大類。連鎖聚合過程可分為若干個基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。連鎖聚合還可細(xì)分為：自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合和配位聚合。大部分稀類單體的聚合屬于此類，如苯乙烯乳液聚合、MMA的本體聚合。逐步聚合的特點是在低分子轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻肿拥倪^程中，反應(yīng)時逐步進(jìn)行的，每一步的活化能及反應(yīng)速率大致相等。反應(yīng)早期，大部分單體轉(zhuǎn)變?yōu)槎垠w、三聚體等低聚體，短期內(nèi)轉(zhuǎn)化率很高。隨后，低聚物之間發(fā)生反應(yīng)，分子量不斷增大，而轉(zhuǎn)化率的增加則很緩慢。大部分縮聚反應(yīng)屬于此類反應(yīng)，如聚酯、尼龍的制備。在聚合物的生產(chǎn)中，連鎖聚合占很大比例，特別是自由基聚合。第二節(jié)聚合反應(yīng)速度的工程分析進(jìn)行大型聚合反應(yīng)器設(shè)計前，一般需要在實驗室數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，對聚合反應(yīng)速度進(jìn)行工程分析。其目的是確定反應(yīng)機理，定出基元反應(yīng)的速度式，再將總聚合速率、聚合度、聚合度分布表示成函數(shù)式，并以此作為反應(yīng)器設(shè)計和操作的基礎(chǔ)。一、活性鏈濃度與聚合反應(yīng)機理活性鏈總濃度的測定十分困難，一般可以通過間接方法求得。在連鎖聚合中，與增長反應(yīng)所消耗的單體相比，引發(fā)與轉(zhuǎn)移所消耗的單體可以忽略不計，故總聚合速率可近似等于增長反應(yīng)速率。即：在無終止反應(yīng)的聚合體系中，活性鏈濃度隨轉(zhuǎn)化率提高而增加，這是由于反應(yīng)過程中活性中心不斷產(chǎn)生而又不被終止所造成。曲線7正好相反，產(chǎn)生的活性中心不斷被終止，所以活性鏈濃度隨轉(zhuǎn)化率提高而下降，至某一轉(zhuǎn)化率時，活性鏈全部被終止，此時即達(dá)到極限轉(zhuǎn)化率；若再延長反應(yīng)時間，則轉(zhuǎn)化率也不會提高。二、平均聚合度與反應(yīng)機理聚合體系中是否存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對活性鏈濃度是沒有影響的，但對產(chǎn)物的聚合度及聚合度分布有明顯的影響。因此，要正確判斷反應(yīng)機理還應(yīng)弄清平均聚合度與聚合機理間的關(guān)系。瞬時數(shù)均聚合度增長反應(yīng)速率聚合物生成速率，即終止反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率之和此題我們采用數(shù)形結(jié)合法和排除法來解！由式3-1得：第三節(jié)聚合物的聚合度及聚合度分布表示法一、平均聚合度1.數(shù)均聚合度：二、瞬時聚合度1.瞬時數(shù)均聚合度第四節(jié)連鎖反應(yīng)的平均聚合度

及聚合度分布聚合產(chǎn)品的質(zhì)量與其平均聚合度及聚合度分布有密切關(guān)系，工業(yè)上常將它作為重要的控制指標(biāo)。如PVA17-99,24-99,26-99平均聚合度及聚合度分布不僅與所用的聚合方法有關(guān)，而且與所用的反應(yīng)器型式及操作方式有密切的關(guān)系。因此，研究這兩方面的相互關(guān)系，對預(yù)計于控制產(chǎn)品的質(zhì)量有很大作用。按操作方式反應(yīng)器可分為間歇和連續(xù)二大類。同一聚合反應(yīng)在這兩類反應(yīng)器中進(jìn)行，所得的平均聚合度與其分布有明顯差異。一、間歇聚合時的聚合度分布1.無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時的聚合度分布V=kp[M]/ktd[P.]：動力學(xué)鏈長2.有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時的聚合度分布第五節(jié)粘度對聚合反應(yīng)的影響前面所討論的都是以自由基聚合微觀動力學(xué)為基礎(chǔ)的，并假定基元反應(yīng)的速率常數(shù)及引發(fā)效率不隨反應(yīng)的進(jìn)行而改變。對本體聚合來說，一般只適用于低轉(zhuǎn)化率情況下（小于10%）。在工業(yè)聚合過程中，通常轉(zhuǎn)化率很高，使聚合速率偏離微觀動力學(xué)的預(yù)計值。在低轉(zhuǎn)化率時，實驗值和預(yù)計值吻合。在高轉(zhuǎn)化率時，實驗值和預(yù)計值不一致。產(chǎn)生偏離主要是由于轉(zhuǎn)化率升高時，體系粘度增加，產(chǎn)生凝膠效應(yīng)，出現(xiàn)了自動加速現(xiàn)象。此現(xiàn)象在自由基本體聚合及沉淀聚合中尤為明顯。對均相體系造成凝膠效應(yīng)的直接原因是體系的粘度增加，活性鏈?zhǔn)艿桨?，雙基擴散終止困難，而引發(fā)速率幾乎不隨粘度增加而減小，故使聚合速率加速。MMA聚合時，轉(zhuǎn)化率為50%時的雙基終止速率常數(shù)比零轉(zhuǎn)化時小三個數(shù)量級。當(dāng)轉(zhuǎn)化率很高，體系的粘度極大，此時單體擴散也受到阻礙，致使總的聚合速率下降。在工業(yè)聚合過程中，要獲得全轉(zhuǎn)化過程的動力學(xué)式必須要考慮粘度對聚合過程的影響。目前要在理論上來定量的表示粘度對kt、kp的影響還有一定的困難，只能借助于一些半經(jīng)驗的處理方法來描述某些實際的聚合過程。在低轉(zhuǎn)化階段，此時kt、kp均不受擴散控制影響。在中間轉(zhuǎn)化階段（從出現(xiàn)凝膠效應(yīng)起），此時kt受擴散控制影響，而kp不受影響。在高轉(zhuǎn)化階段，此時kt、kp均受擴散控制影響。第七節(jié)縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)與連鎖反應(yīng)機理是不同的，原則上講，它沒有引發(fā)與終止反應(yīng)。在縮聚反應(yīng)中，單體不是一個個依次加到聚合物分子上去的，而是先形成多聚體，然后多聚體之間再反應(yīng)逐漸形成高聚物。要獲得高分子量的產(chǎn)物，必須嚴(yán)格的控制反應(yīng)分子的等摩爾比。在工業(yè)上為了制得高分子量的縮聚產(chǎn)物，應(yīng)盡可能把反應(yīng)產(chǎn)生的低分子物排出體系外，以使反應(yīng)程度接近于1。第八節(jié)非均相聚合反應(yīng)與均相聚合不同的是非均相聚合體系在反應(yīng)過程中存在兩種或兩種以上的相態(tài)。反應(yīng)一開始就會觀察到反應(yīng)生成的聚合物以粒子狀析出。所以聚合體系的攪拌強度及相間的傳質(zhì)速度對反應(yīng)速率和聚合物的性質(zhì)有很大影響。乳液聚合和懸浮聚合時兩種最典型的非均相聚合體系。按所用的引發(fā)劑來分：采用水溶性引發(fā)劑的，如乳液聚合；采用油溶性引發(fā)劑的，如懸浮聚合；采用固體催化劑的，溶液聚合和本體聚合（表現(xiàn)為淤漿聚合）乳液聚合時典型的非均相聚合，時聚合物制造的一種重要工業(yè)生產(chǎn)方法。一、間歇乳液聚合單體在水中由乳化劑分散成乳液狀進(jìn)行的聚合稱為乳液聚合，其最簡單的配方由單體、水、水溶性引發(fā)劑及乳化劑所組成。乳膠粒生成期：從誘導(dǎo)期結(jié)束到膠束耗盡反應(yīng)恒速期：從膠束消失到單體液滴消失反應(yīng)降速期：從單體液滴消失到聚合反應(yīng)結(jié)束(一)、n值的確定1.乳膠粒中自由基的平均數(shù)小于1/22.乳膠粒中自由基的平均數(shù)等于1/23.乳膠粒中自由基的平均數(shù)大于1/2苯乙烯的乳液聚合就屬于這種情況。(二)、N值的確定1.N值的上限2.N值的下限二、連續(xù)乳液聚合按操作方式分，乳液聚合可以在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以在理想全混流反應(yīng)器中進(jìn)行。與間歇操作相比，連續(xù)操作有以下一系列不同的特點。1.乳膠粒子數(shù)的差別2.粒徑分布方面的差別在間歇聚合時，反應(yīng)第一階段時間較短，絕大部分乳膠粒已經(jīng)形成；進(jìn)入第二階段，乳膠粒中的單體濃度保持不變，故其體積增長速率也保持恒定，因而間歇聚合所得的粒徑分布是相當(dāng)窄的。而連續(xù)乳液聚合時，乳膠粒在反應(yīng)器中各經(jīng)歷不同的停留時間而相繼流出反應(yīng)器，停留時間的長短不一就決定了乳膠粒的尺寸分布。由于單級理想全混流反應(yīng)器具有最寬的停留時間分布，所以單釜連續(xù)乳液聚合所得產(chǎn)物的粒徑分布最寬。隨著釜數(shù)的增加，停留時間分布趨于集中，故聚合產(chǎn)物的粒徑分布也趨于集中。如用乳液法生產(chǎn)丁苯橡膠時，使用12-15臺串聯(lián)釜可獲得粒徑分布很窄的產(chǎn)品。3.阻聚劑的影響在間歇聚合中，阻聚作用是以誘導(dǎo)期的形式出現(xiàn)，當(dāng)體系中的阻聚劑消耗完畢后，聚合反應(yīng)就按正常的速率進(jìn)行。但在連續(xù)聚合時，若原料中含有阻聚劑，它會隨著物料不斷進(jìn)入反應(yīng)器。如果是多釜連續(xù)聚合，阻聚劑將隨著第一釜的流出物進(jìn)入后續(xù)各釜。顯然，對連續(xù)釜式反應(yīng)器來說，阻聚劑的存在，必然會導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率的降低。三、乳液聚合反應(yīng)器設(shè)計要點反應(yīng)器的設(shè)計要保證單體、乳化劑、引發(fā)劑等各組分良好的分散；乳膠粒間不發(fā)生凝聚；反應(yīng)熱能及時移走；反應(yīng)器壁不產(chǎn)生粘壁物等。下面幾點可作設(shè)計時的參考：第九節(jié)流動和返混對聚合度分布的影響在進(jìn)行連續(xù)聚合時，當(dāng)活性鏈的壽命較物料在反應(yīng)器中的平均停留時間短時，理想混合反應(yīng)器所得產(chǎn)物的聚合度分布最窄，平推流反應(yīng)器最寬。當(dāng)活性鏈的壽命較平均停留時間長時，則情況與上述的相反。即平推流反應(yīng)器的聚合度分布最窄，而理想混合流最寬。主要原因是有兩個因素影響聚合度分布。一是停留時間分布影響，停留時間分布越窄則聚合度分布也越窄。二是濃度的影響，反應(yīng)器中物料濃度維持不變則聚合度分布就窄。在活性鏈壽命短時，理想混合流反應(yīng)器中的活性鏈在流出反應(yīng)器前已經(jīng)終止了。而平推流反應(yīng)器中的活性鏈雖在流出反應(yīng)器前也終止，但平推流反應(yīng)器中物料濃度隨反應(yīng)器長度不斷改變，故其產(chǎn)物的聚合物分布比理想混合流反應(yīng)器寬。這說明活性鏈壽命短時，濃度是影響聚合度分布的主要因素。在活性鏈壽命長時，在理想混合反應(yīng)器中活性鏈的停留時間極不一致，停留時間短的活性鏈在流出反應(yīng)器時還未終止，故所得產(chǎn)物的聚合度低。而停留時間長的活性鏈在反應(yīng)器中能增長至更高程度，因此聚合度高。這樣造成出口產(chǎn)物的聚合度分布寬。在平推流反應(yīng)器中，物料的停留時間相同，所有的活性鏈都有可能增長至一定程度，故產(chǎn)物的聚合度分布窄?？梢娀钚枣湁勖L時，停留時間分布是決定聚合度分布的主要原因。第十節(jié)聚合過程的調(diào)節(jié)與控制從生產(chǎn)來看，聚合過程應(yīng)滿足以下要求：保證達(dá)到希望的轉(zhuǎn)化率；應(yīng)有高的反應(yīng)速率，以使反應(yīng)器有高的生產(chǎn)能力；應(yīng)保證聚合產(chǎn)物達(dá)到要求的平均聚合度和聚合度分布；應(yīng)保證聚合物粒子達(dá)到一定的顆粒度和粒徑分布。一、溫度的調(diào)控聚合反應(yīng)的特點是放熱量大、且產(chǎn)物的質(zhì)量對溫度有很大的依賴性。通常，聚合溫度升高，產(chǎn)物的平均聚合度下降，聚合度分布變寬。有時還會造成爆聚現(xiàn)象。1.控制聚合反應(yīng)的放熱速度從反應(yīng)器設(shè)計角度來看，只需掌握最高熱負(fù)荷。反應(yīng)器的傳熱面積應(yīng)按最高熱負(fù)荷來確定，以保證放熱高峰時的傳熱需要。但從整個聚合過程來看，傳熱面沒有發(fā)揮最大的作用。所以從提高設(shè)備的利用率來看，應(yīng)采取措施保證反應(yīng)在勻速下進(jìn)行，使放熱速度均勻。適當(dāng)調(diào)整配方，使聚合反應(yīng)基本上保持勻速進(jìn)行。比如采用不同的引發(fā)劑。間歇操作時，可采用逐漸或分批加入單體或引發(fā)劑。采用多釜串聯(lián)反應(yīng)器時，可逐釜加入單體或引發(fā)劑。2.強化反應(yīng)器散熱過程增加反應(yīng)器散熱面積；在夾套內(nèi)設(shè)置螺旋擋板，提高其傳熱系數(shù)；合理選擇反應(yīng)器材質(zhì)；及時消除反應(yīng)器壁的聚合物垢層；改善水質(zhì)，及時消除水垢；對于高粘反應(yīng)體系，可采用特殊的聚合反應(yīng)器。3.選用適當(dāng)?shù)睦鋮s介質(zhì)，提高傳熱溫差傳熱溫差時有反應(yīng)溫度與冷卻介質(zhì)溫度所決定。反應(yīng)溫度由工藝條件所確定，故要提高傳熱溫差就必須降低冷卻介質(zhì)溫度。如聚乙烯懸浮聚合中采用-5℃的鹽水。采用低溫冷卻介質(zhì)后，若反應(yīng)器內(nèi)混合不良，會使反應(yīng)器壁流體與主體流體的溫差加大，聚合產(chǎn)品質(zhì)量變差。二、聚合速率的控制原則上講，聚合速率越快越好，但由于反應(yīng)器傳熱能力的限制，只能適可而止。通常聚合速率可用以下方法調(diào)控：調(diào)節(jié)單體和引發(fā)劑濃度，改變單體及引發(fā)劑加料方式；可加入一定量的阻聚劑，控制聚合過程調(diào)節(jié)聚合溫度；改變聚合配方；調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力。在連續(xù)聚合時，可改變返混程度。如連續(xù)乳液聚合時，可利用預(yù)反應(yīng)器來提高乳膠粒數(shù)，以達(dá)到提高聚合速率的目的；對于乳液聚合可用調(diào)節(jié)乳化劑量調(diào)節(jié)聚合速率；三、聚合度與聚合度分布的控制不同的應(yīng)用要求，對聚合物的聚合度及聚合度分布有不同的要求。如合成纖維工業(yè)中要求聚合度分布窄，以利于紡絲。而合成橡膠工業(yè)要求聚合度分布寬，以利于加工。調(diào)