羧酸及其衍生物羥基酸磺酸

關于羧酸及其衍生物羥基酸磺酸第1頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

烴中氫原子被羧基取代的產(chǎn)物稱羧酸(除甲酸外);

羧酸中羥基被其它基團(如：鹵素、酰氧基、烷氧基、氨基等)取代的產(chǎn)物稱羧酸衍生物;羥基酸則是羧酸中烴基氫原子被羥基取代的產(chǎn)物,事實上羥基酸亦是羧酸衍生物。有機

羥基酸：官能團：－COOH，－OH

羧酸：R－COOH官能團：

磺酸：R－SO3H官能團：－SO3H

第2頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五π鍵p、π共軛孤對電子p、π共軛體系8.1

羧酸

一.結(jié)構(gòu)、分類、命名1.結(jié)構(gòu)第3頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

結(jié)構(gòu)上羧基碳為sp2雜化,羧基的

-P共軛體系,使羥基氧上電子云密度有所降低，而羰基碳上電子云密度有所增加，因此，使羰基碳對親核試劑的活性降低，不能與親核試劑HCN、H2N-Y等進行加成。有機

羧基含有羰基和羥基，但其性質(zhì)并不能簡單地認為是羥基與羰基兩類物質(zhì)的簡單加合，而必須把它作為一類新的物質(zhì)進行討論。第4頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

羧酸可按烴基類型分為脂肪酸、芳香酸、飽和酸、不飽和酸；按羧基數(shù)目可分為一元羧酸及多元羧酸等。2.分類脂肪酸：CH3COOH乙酸

芳香酸：C6H5COOH苯甲酸飽和酸：CH3CH2COOH丙酸不飽和酸：CH2=CHCOOH丙烯酸一元酸：HCOOH

甲酸二元酸：HOOC-COOH

乙二酸多元酸：檸檬酸第5頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五3.命名

HCOOH蟻酸（甲酸）

H3COOH醋酸（乙酸）

HOOC-COOH草酸（乙二酸）

HOOC-CH2-COOH胡蘿卜酸（丙二酸）

酒石酸檸檬酸蘋果酸許多羧酸有俗名，主要是根據(jù)其來源命名的：油酸：十八碳-9-烯酸亞油酸：十八碳-9.12-二烯酸桐油酸：十八碳-9.11.13-三烯酸篦麻油酸：十八碳-12-羥基-9-烯酸第6頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五有機

選擇分子中含羧基的最長碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈上碳原子數(shù)目稱為某酸。主鏈上碳原子的編號從羧基的碳原子開始，用阿拉伯字表示（也可以用希臘字母表示，即與羧基直接相連的碳原子為α，其余依次為β、γ……等）。系統(tǒng)命名法

4-甲基己酸（γ-甲基己酸）第7頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

脂肪族多元羧酸的命名，是選擇分子中含有兩個羧基的最長碳鏈為主鏈，稱為某二酸,其它作為取代基:

HOOC-CH=CH-COOH丁烯二酸3-羥基-3-羧基戊二酸

(檸檬酸)羥基丁二酸(蘋果酸)2.3-二羥基-丁二酸(酒石酸)第8頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

芳香族羧酸和脂環(huán)族羧酸可作為脂肪酸的芳基或脂環(huán)基的取代物來命名：苯甲酸（安息香酸）α-萘乙酸鄰苯二甲酸3-苯丙烯酸(β-苯丙烯酸,肉桂酸)環(huán)戊基乙酸第9頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

C10以下一元羧酸為液體，C1~3酸有較強刺激氣味,水溶液有酸味;C4~C10油狀液體，丁、己、癸等酸有酸臭味，高級脂肪酸為油脂味的蠟狀固體;二元羧酸及芳酸都是結(jié)晶固體。低級脂肪酸易溶于水，C1~C4一元羧酸與水混溶，隨著分子量加大，溶解度降低，C10以上不溶于水。有機二.物理性質(zhì)

羧酸分子中既有羰基又有羥基,分子間氫鍵比醇多，除分子間形成二聚體形式氫鍵外，與水分子亦有氫鍵，因此，其沸點高于相近分子量的醇,例：甲酸(101℃)>乙醇(78℃)

。羧基為極性基團，親水能力較強，多元羧酸水溶性大于一元羧酸:第10頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五有機甲酸與水通過氫鍵締合

在固態(tài)和液態(tài)，羧酸主要以二聚體形式存在。低級的羧酸，在氣相時仍以雙分子締合狀態(tài)存在:氫鍵:第11頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

一元羧酸熔點曲線呈鋸齒狀，偶數(shù)碳羧酸熔點大于奇數(shù):奇數(shù)碳甲基與羧基同側(cè),對稱性差,晶體排列不緊密,熔點低偶數(shù)碳甲基與羧基異側(cè),對稱性較好,晶體排列緊密,熔點高第12頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五三.化學性質(zhì)RCCHHOHOαα-H取代反應脫羧反應－OH被取代反應C=O還原反應酸性第13頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五1.

酸性

羧基中-P共軛使羥基氧原子密度降低，因此羥基氫原子活性較大,其酸性比水及醇要強得多，也比酚的酸性強，羧酸與無機強酸比較，則屬于弱酸，在水中部分電離:羧酸的酸度強弱，用離解常數(shù)Ka表示：

羧酸的Ka約在10-4~10-5之間,pka值在4~5之間(pka=-lgka),屬于弱酸,甲酸沒烷基供電子的作用，酸性稍強些pka為3.75。第14頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

羧酸的酸性比碳酸(pka=6.4)強，所以羧酸能分解碳酸鹽，由于苯酚(pka=10)不能分解碳酸鹽，利用這一性質(zhì)可鑒別酚、羧酸和醇:

RCOOH

水相(羧酸鈉)

羧酸游離出來;

R-OH

有機相(酚-醇)

水相(酚鈉游離出來)ph-OH

有機相(醇)有機H+NaOHNaHCO3思考題：如何分離苯甲酸、苯酚和苯甲醇？方法一：加入NaHCO3，酸溶解。油相加NaOH，酚溶解。方法二：NaOH溶解，分層分離。水相通入CO2，苯酚析出。第15頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

實驗測知羧酸根離子中兩個C-O鍵長是完全相等的，均為0.127nm，這說明共軛作用使其電子云完全平均化:有機羧酸根負離子的結(jié)構(gòu)兩個碳氧鍵鍵長均為0.127nm0.120nm0.134nm兩個碳氧鍵不等長,部分離域醇中C-O單鍵鍵長為0.143nm第16頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五pKapKa取代基團對酸性的影響:Y:吸電子基，酸性增強Y:推電子基，酸性減弱第17頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五pKapKa第18頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五pKa4.202.98形成分子內(nèi)氫鍵,有利于羧酸負離子穩(wěn)定,酸性增加吸電子基：

-NR3+＞-NH3+＞-NO2＞-CN＞-COOH＞-F＞-Cl＞-Br＞-I

＞-OAr＞-COOR＞-OR＞-OH＞-C6H5＞-CH=CH2＞-H供電子基：

-O-＞-CO2-＞-C(CH3)3＞-CH(CH3)2＞-CH2CH3＞-CH3＞-H第19頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五誘導吸電子作用大共軛給電子作用大氫鍵吸電子作用大鄰位間位對位誘導吸電子作用小共軛給電子作用小誘導吸電子作用小共軛給電子作用大pka2.98pka4.38pka4.57

苯甲酸的pka4.20第20頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五B＞C＞A＞D練習：比較下列化合物的酸性第21頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五2.羧基中羥基被取代(羧酸衍生物的生成)

羧酸分別與五鹵化磷、五氧化二磷、醇和氨等試劑作用，可使羧基中的羥基分別被鹵素（-X）、酰氧基(羧酸根)、烷氧基（-OR）及氨基（-NH2）取代而生成酰鹵、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。

分子中的稱為?；?。第22頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五?；；?3頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五⑴鹵代羧酸與PCl3/PCl5或SOCl2(亞硫酰氯)作用,羥基被氯原子取代生成酰氯:

PCl3

H3PO3

200CCH3COOH+PCl5

CH3COCl+POCl3

(磷酰氯/三氯氧磷)

b.p.52C107CSOCl2

HCl+SO2有機第24頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

上述產(chǎn)物雖然有無機物和有機物，但分離它們不能使用水洗的方法來處理，因酰氯極易水解(水解反應劇烈,產(chǎn)生HCl,有冒白煙現(xiàn)象出現(xiàn),可作為鑒別酰氯的特征反應)，多利用沸點差蒸餾分離，從分離的角度考慮，亞硫酰氯較好，雜質(zhì)為氣體產(chǎn)物較純,但亞硫酰氯價高。有機第25頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五⑵酸酐生成(羥基被酰氧基取代)

在脫水劑P2O5存在下二分子羧酸脫去一分子水成為酸酐:

P2O5/CH3COOH+CH3COOH

300C

丁二酸酐

250C

鄰苯二甲酸酐有機第26頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

有機⑶酯的生成(被烷氧基取代):強酸催化下,羧酸與醇分子間脫去一分子水成酯,反應可逆。同位素標記由羧酸的OH和醇的H形成水(特點:可逆反應、需要酸催化)平衡反應,提高產(chǎn)率方法：

1.便宜的酸或醇過量；

2.油水分離器,苯和水為共沸混合物,蒸去水。第27頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五酯化反應的機理第28頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

羰(羧)基碳的正電增加，有利于醇氧對羧基碳的攻擊;叔醇在酸性條件下易生成碳正離子,再與羧羥基成酯。叔醇易發(fā)生消除副反應,一般不用于直接酯化。逆反應即酯的水解反應或稱皂化反應，堿性條件下進行，水解產(chǎn)物為醇和羧酸根負離子，負離子形式的存在使得羧基碳負電荷增多,因有機第29頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

此，不能再酯化，故水解反應能進行到底,工業(yè)制皂使用油脂(豬油/牛油)皂化:

CH2OCOC17H33

CHOCOC15H31

CH2OCOC17H35有機C17H35COONa+C17H33COONa+C15H31COONa+甘油硬酯酸鈉油酸鈉(9-烯)軟酯酸鈉NaOH第30頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五有機⑷酰胺生成(羥基被氨基取代):羧酸與氨反應生成羧酸的銨鹽,銨鹽加熱失去一分子水成酰胺,若繼續(xù)加熱,可進一步失水成腈,腈水解又得到羧酸,為逆反應：酰胺腈第31頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五芳香羧酸、二元羧酸也能進行以上各種取代反應。二元羧酸在進行取代反應時，可以是一個羧基中的羥基被取代，如生成單酰氯、單酯等，也可以兩個羧基中的羥基都被取代生成二酰氯、二酯等

乙二酸單酯乙二酸二酯第32頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

3.羧基還原新生氫(活潑金屬+酸)不能還原羧基,催化氫化也較難：

H2/Ni/300C/20MPa

RCOOHRCH2OH

羧基可被LiAlH4還原為醇(NaBH4不能還原羧基):①乙醚介質(zhì)還原;②水解。

RCOOH+LiAlH4RCH2OH

酰氯及酯等羰基亦可被LiAlH4還原,使用LiAlH4還原產(chǎn)率高：

CH3COOH+LiAlH4CH3CH2OH(100%)(CH3)3CCOOH+LiAlH4

(CH3)3CCH2OH(92%)有機第33頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五LiAlH4雖然還原效果較好,但價格昂貴，不宜在工業(yè)應用，工業(yè)通常使用乙硼烷作為還原劑:B2H6H2O

LiAlH4與乙硼烷的區(qū)別是后者還能還原C=C:

LiAlH4H2OCH2=CHCOOH

CH2=CHCH2OH

B2H6H2OCH2=CHCOOH

CH3CH2CH2OH有機第34頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五1.反應不能得到醛,醛在此條件下比酸更易還原;2.LiAlH4還原時,常用無水乙醚,四氫呋喃做溶劑;3.用釕作催化劑時,也可以用催化氫化法還原。LiAlH4還原反應機理RCOOH+LiAlH4RCOOLi+H2+AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O第35頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五乙硼烷還原反應機理RCOOH+BH3乙硼烷與羰基化合物的反應活性順序-BH2(OH)RCHOBH3RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH>C=O>-CN>-COOR>-COCl第36頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五⑴-H取代羧基含羰基及羥基的共同作用，使得羧酸-H的活性較大，這與酮/醛-H具同樣的道理，在日光照射或紅磷催化作用下，-H可被氯逐步取代:赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應4.烴基上的反應第37頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

有機-鹵代酸中的鹵原子和鹵代烴的鹵原子相似,也能發(fā)生相應的親核取代反應(水解/氨解/醇解/氰解等)生成取代羧酸。α-羥基酸α,β-不飽和酸OH－－H2OCN－H2O二元酸α-氨基酸第38頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五5.脫羧反應

脫去羧基而放出二氧化碳的反應稱為脫羧反應,通常采用羧酸鹽與堿石灰(NaOH+CaO)共熱:-位有吸電子基或-二羰基化合物脫羧更容易：CCl3COOHCCl3H+CO2羧酸二價鹽脫羧為酮,工業(yè)早期制丙酮:加熱實驗室制甲烷法第39頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

二元羧酸按結(jié)構(gòu)不同可以脫羧、脫水或既脫羧也脫水:HOOCCOOHHCOOH+CO2HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2

丁二酸以上脫水為環(huán)酐(五/六元環(huán)):HOOCCH2CH2COOH丁二酸酐（）+H2O

己二酸則既脫水，又脫羧，生成環(huán)酮;

碳8二元羧酸得到分子間失水的酸酐。有機第40頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五工業(yè)制法CO+NaOHHCOONaHCOOH210℃0.6～0.8MPaH2SO4實驗室制法CH3OH+O2HCOOHPt重要的羧酸

甲酸（HCOOH）

俗稱蟻酸,是飽和一元羧酸中酸性最強的酸;無色有刺激氣味的液體,作消毒劑,防腐劑等羧基醛基第41頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五乙酸

俗稱醋酸,食醋中約含6%-10%醋酸;純醋酸為無色并具有刺激性的液體,沸點118℃,冷至16.6℃時即可凝結(jié)為冰狀固體。無水乙酸亦稱冰醋酸。工業(yè)制法HC≡CHCH3CHOCH3COOHH2OHgSO4-H2SO4O2,乙酸錳70～80℃也可以用糧食發(fā)酵或木材干餾制備。第42頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五乙二酸

俗稱草酸,通常以鹽的形式存在于多種植物的細胞膜中;草酸是無色晶體,常見的草酸含有兩分子結(jié)晶水,熔點為101.5℃,在100~105℃加熱則可失去結(jié)晶水,得到無水草酸,無水草酸的熔點為189.5℃。制備:

5HOOC－COOH+2KMnO4+3H2SO4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O

草酸是還原劑，易氧化,在定量分析中用來標定高錳酸鉀溶液:第43頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五己二酸

己二酸是白色結(jié)晶粉末,熔點153℃,工業(yè)上可由苯酚或環(huán)己烷來合成;也可由己二腈水解或用四氫呋喃制取。

己二酸是合成錦綸66(或稱尼龍66)的原料之一,也用于制造增塑劑、潤滑劑等。工業(yè)制法H2,Ni[O]HNO3[O]HNO3第44頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五油酸順式十八烯-9-酸;十八烯酸,無色油狀液體,不溶于水,溶于乙醚、乙醇;油酸甘油酯幾乎存在于所有油脂中。

花生油中所含的油酸具有特殊作用！油酸可降低血液總膽固醇和有害膽固醇,卻不會降低有益膽固醇。營養(yǎng)學界把油酸稱為“安全脂肪酸”,油酸的含量是評定食用油品質(zhì)的重要標志。

油酸+NaOH

油酸鈉油酸鈉易溶于水,主要用于化學工業(yè)中,做乳化劑,潤滑劑、洗滌劑等,與Ca2+Mg2+等作用生成沉淀,故不能在硬水中使用。第45頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五蓖麻酸:12-羥基-9-十八烯酸或12-羥基油酸,可用來制造表面活性劑。蓖麻酸甘油酯是蓖麻油的主要成分,蓖麻油水解得蓖麻酸。+H2OC18H34O3+蓖麻酸亞油酸:順,順-9,12-十八(碳)二烯酸,具有獨特的結(jié)合/解離氧的能力,能夠協(xié)助氧的傳輸,提高人體耐缺氧和抗疲勞能力。作為營養(yǎng)助劑用于化妝品可加速皮膚細胞的更新,去除皮膚表面的黑色素,美白皮膚。在肥皂配方中加入亞油酸可防浴后昆蟲叮咬。第46頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五松脂酸又名松香酸，是松香的主要成分。分子式：C20H30O2。黃色結(jié)晶，熔點：172~175℃。不溶于水，易溶于有機溶劑。松香是一種天然樹脂，可作膠粘劑。松香酸鈉可作乳化劑、起泡劑和洗滌劑。松香酸第47頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五羧酸分子中羧基上的羥基被其它原子或基團取代后所生成的化合物叫做羧酸衍生物,由于都含有?；址Q?；苌?。羧酸8.2

羧酸衍生物第48頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五有機

酰鹵和酰胺常根據(jù)相應的?；鶃砻?一.

命名

酰胺分子中氮原子上的氫原子被烴基取代后生成的取代酰胺’稱為N-烴基“某”酰胺:N-甲基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺

含有酰胺基的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酰胺,稱為內(nèi)酰胺第49頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

酸酐常根據(jù)相應的羧酸來命名:

酯根據(jù)相應的羧酸和醇來命名,“醇”字一般可省略,叫“某酸某酯”。對于多元醇的酯,一般把“酸”名放在后面,稱為“某醇某酸酯”:第50頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

酰氯和酸酐都是對粘膜有刺激性的物質(zhì)，而大多數(shù)酯卻有愉快的香味，許多水果的香味就是由酯引起的,如：乙酸異戊酯(香蕉香型),正戊酸異戊酯(蘋果香型);酰胺都是固體,沒有氣味。有機二.物理性質(zhì)

酰氯、酸酐和酯由于失去了酸性氫原子，因而分子間沒有締合作用，所以它們的沸點比分子量相近的羧酸低很多,(乙酸b.p.117.9C,乙酰氯b.p.0.9C)。第51頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

酰胺則由于分子間可以通過氨基上的氫原子形成氫鍵而締合，所以沸點相當高，一般多為固體，只有氨基上的氫原子被烷基取代的酰胺，由于失去締合作用，而為液體。如：乙酰胺的沸點為221.2C，熔點82.3C，而N.N-二甲基乙酰胺為沸點為165C的液體。有機第52頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

酰鹵、酸酐、酯和酰胺的分子都具有?；?而且?；贾苯优c帶有未共用電子對的原子或基團相連，分子中存在p-π共軛效應。三.化學性質(zhì)

羧酸衍生物的主要反應是親核加成-消除反應(水解/醇解/氨解/與格氏試劑作用等)。第53頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

酰氯相當于羧酸與HCl脫水形成的酸酐，故它的性質(zhì)和酸酐相似,可以與水作用,酰氯、酸酐、酯和酰胺都可以與水作用生成相應的羧酸：有機1.水解反應劇烈熱水中水解酸or堿催化催化，長時間反應第54頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五有機2.

醇解

酰氯、酸酐、酯和酰胺都可以與醇作用生成酯(酰胺很難，為可逆反應)。第55頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

酯的醇解稱酯交換反應，可從廉價的低級醇酯制備高級醇:白蠟高級醇

一些難以制備的酯可通過酰氯與醇的反應來合成:第56頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五3.氨(胺)解

酰胺與胺作用是可逆反應，需用過量的胺才可得到N-烷基酰胺:第57頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

酯在酸催化水解不完全,需加堿催化(即皂化),酰胺酸性水解得羧酸,堿性水解得鹽,通過水解、醇解、氨解反應，四種衍生物之間可相互轉(zhuǎn)化,羧酸衍生物的水解、醇解、氨解與羧酸中羥基的置換反應歷程都是相似的,都屬親核取代反應(可認為是a.親核加成;b.消除)。有機

反應的結(jié)果是在水/醇/氨(胺)分子中引入?；?亦稱?；磻?羧酸衍生物亦稱為?；噭?酰基化反應活性順序:酰鹵酸酐酯酰胺。如:水解反應，酰氯及酸酐水解很快(酰氯有冒白煙現(xiàn)象)，而酯及酰胺水解需加酸或堿進行催化。第58頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五親核加成-消除反應機理離去基團親核加成消除反應離去基團的離去性順序：

Cl->RCOO->RO->NH2-堿性越弱,越易離去,反應容易進行吸電子能力：Cl－＞RCOO－＞RO－＞NH2－第59頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五弱親核試劑質(zhì)子化可增強羰基碳的正電性，有利于親核試劑的進攻酸催化可提高反應速度酸催化：使羰基氧原子質(zhì)子化，減少羰基氧的電子云向碳原子流動，羰基碳的正電性增加,加速親核反應進行。第60頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五強親核試劑容易進攻羰基碳原子堿催化可提高反應速度，并可使反應進行完全。堿催化：OH-直接攻擊正電性的羰基碳(OH-本身就是親核試劑)。第61頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五影響反應速度的主要因素：

(1)親核試劑的親核能力----親核試劑親核能力越大，反應速度越快;(2)離去基團的離去能力----堿性越弱越易離去(離去形成負離子越穩(wěn)定越易離去);(3)增強羰基碳的正電性，有利于親核試劑的進攻;(4)羰基碳上連接的基團過于龐大，在四面體結(jié)構(gòu)中就顯得空間擁擠而不利于反應的進行。有機第62頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

羧酸衍生物羰基較羧基中的羰基易還原,通常使用LiAlH4還原，酰鹵、酸酐、酯的還原產(chǎn)物均是伯醇:有機4.

還原酰胺還原為伯胺,取代酰胺還原,則不為伯胺:第63頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

5.與格氏試劑作用格氏試劑是親核試劑，它能與羧酸衍生物作用生成叔醇(其中有兩個烷基相同，均為格氏試劑提供),其中酯與格氏試劑的反應使用較多。

RMgCl-CH3O-MgCl

CH3COOCH3

CH3CO-R

RMgClH2O

有機第64頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

6.酯縮合反應(克萊森Claisan)

含-H的酯在醇鈉作用下，一分子酯能與另一分子酯縮去一分子醇，生成酮酸酯(類似于羥醛縮合反應):

NaOC2H52

-C2H5OH有機第65頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五重要的羧酸衍生物順丁烯二酸酐:

又稱馬來酐或順酐。結(jié)晶固體，熔點：60℃。140℃主要用途：制造聚酯樹脂，用于油漆工業(yè)和塑料工業(yè)。工業(yè)制法O2，V2O5400～500℃+CO2+H2O第66頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五鄰苯二甲酸酐:又名苯酐。受熱升華成無色的長針狀晶體。200～300℃用途：制造染料，合成樹脂等。O2V2O5+CO2+H2O工業(yè)制法第67頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五乙酸乙烯酯:

又名醋酸乙烯酯。催淚性的液體，沸點：73℃。CH≡CH+CH3COOHCH3COOCH＝CH2Hg2+用途：用于塑料工業(yè)、膠粘劑工業(yè)等。CH2=CH2+PdCl2+2CH3COONaCH3COOCH=CH2+2NaCl+Pd+CH3COOHCuCl2工業(yè)制法第68頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五油酯

油酯：即脂肪(高級脂肪酸甘油酯的混合物),人類三大營養(yǎng)食物之一：油脂(熱量：39kj/g)蛋白質(zhì)(熱量：17kj/g)碳水化合物(熱量：17kj/g)植物油----不飽和酸甘油酯，熔點較低，常溫為液體，稱為油。動物油----飽和酸甘油酯，熔點較高、常溫為固體或半固體，稱為酯。有機第69頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

皂化值----一克油脂皂化時，需KOH毫克數(shù)，通過皂化值，可推測油脂的平均分子量。

碘值(碘價)----100克油脂加成反應消耗碘的克數(shù)，椐此判斷油脂不飽和程度。

酸值----一克油脂消耗KOH毫克數(shù);新鮮油脂游離脂肪酸很少，但保存或處理不當會使游離脂肪酸含量增多(酸敗)。

干性油----含高度不飽和脂肪酸,油脂與空氣接觸可形成干性膜,如:桐油酸(9,11,13-三烯十八酸)等,碘值通常大于130。有機第70頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

半干性油----除油酸(9-烯十八酸)外,還含有大量亞油酸(9,12-二烯十八酸),與空氣接觸也可成膜,但膜軟且成膜速度慢,碘值在100~130之間。

不干性油----含大量油酸(9-烯十八酸),但其它不飽和脂肪酸較少,碘值一般不超過100。有機第71頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

干性:蛹油等

動物脂半干性:

馬油,獺油等

動

固體脂不干性:

牛油,豬油等

植

植物脂椰子油,棕櫚油等

物干性:

桐油,亞麻仁油等

油

植物油半干性:

棉子油,豆油,菜籽油等

脂

液體油不干性:

花生油,蓖麻油,茶油等

動物油陸產(chǎn)動物:

牛腳油等水產(chǎn)動物:

魚油,海獸油等有機第72頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

8.6羥基酸一.

分類醇酸----脂肪羧酸烴基氫被羥基取代:CH3CH(OH)COOH

酚酸----芳香羧酸芳環(huán)上氫被羥基取代:HO-ph-COOH有機第73頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

二.命名

依羥基取代烴基上不同位置的氫,用//標明羥基的位置:

-羥基丙酸(乳酸)

-羥基丁酸

俗名：乳酸(左/右旋異構(gòu)體)/酒石酸/檸檬酸/水楊酸等。系統(tǒng)命名：由距離羥基最近的羧基開始編號有機第74頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

三.化學性質(zhì)

羥基酸中除羥基及羧基的基本性質(zhì)外,還有羥基及羧基相互影響及相對位置不同引起的其它性質(zhì)。

1.

酸性

羥基為吸電子基團(在非共軛體系中),故羥基酸的酸性大于相對應的羧酸，但羥基吸電子能力小于鹵素，故羥基酸的酸性小于對應的鹵代酸，由于誘導效應隨鏈增長迅速變?nèi)?-羥基酸以后的酸性增加較少(例見教材)。

有機第75頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

pKa4.173.004.124.54IIIIIIIV

II由于酚羥基氫與羰基氧可形成氫鍵,羧羥基氧的電子云通過氫鍵向氫原子轉(zhuǎn)移,使羧羥基氫更活潑,酸性增強;此外羧酸根的負電荷亦可通過共軛體系及氫鍵得到分散而較穩(wěn)定。III由于酚羥基與羧基沒形成共軛體系,而只有位微弱的誘導效應,有機第76頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

對IV酚羥基的誘導效應可忽略不計,由于酚羥基與羧基形成共軛體系,且酚羥基在共軛體系中為供電子的共軛效應,故其酸性減弱。

2.

成鹽

羧酸可以和堿或NaHCO3成鹽，羥基酸酸性更強，因而成鹽更易。

水解乳酸菌CaCO3淀粉葡萄糖乳酸乳酸鈣有機第77頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

乳酸鈣可防治小孩患佝僂病(軟骨病/VD缺乏癥)，中老年人骨質(zhì)疏松癥及乳酸類飲料等。酒石酸在費林試劑(硫酸銅/氫氧化鈉+酒石酸鉀鈉)中與Cu2+生成絡鹽,

防止Cu2+以Cu(OH)2形式析出。酒石酸銻鉀有催吐作用，且是防治血吸蟲病的良藥。而檸檬酸鐵銨為優(yōu)良的補血劑，其銅鹽可治眼病，鎂鹽則為瀉藥。

有機第78頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

2.

酯化

CH3COOHCH3OH

乙酰水楊酸水楊酸水楊酸甲酯

水楊酸甲酯(冬青油)氣味清香可用于香料;醫(yī)用可外擦止疼止癢，去風濕等。乙酰水楊酸(Asprine/阿斯匹林/A.P.C)除在醫(yī)藥上廣泛應用外,鮮花保鮮，治腳臭等。有機第79頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

4.

顯色反應酚酸與FeCl3顯色,如:沒食子酸(3,4,5-三羥基苯甲酸)與FeCl3作用為蘭黑色沉淀，可用來制墨水。

5.脫水反應(醇酸)

羥基與羧基相對位置不同，脫水產(chǎn)物不同:⑴-羥基酸(分子間脫水)

兩分子-羥基酸脫去兩分子H2O形成交酯(羧基去-OH)-2H2O

有機第80頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五⑵-羥基酸脫水羥基酸加熱時分子內(nèi)脫水，生成-不飽和酸:CH3CH(OH)CH2COOHCH3CH=CHCOOH+H2O⑶/-羥基酸脫水/-羥基酸極易失水，分子內(nèi)脫水成五員/六員環(huán)內(nèi)酯(羧基脫羥基),有些反應在室溫就可進行,內(nèi)酯和一般酯一樣也能在堿性條件下水解(皂化)為原來羥基酸的鹽。當羥基與羧基相隔更遠時，羥基酸分子間脫水生成鏈狀聚合物。有機第81頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

6.脫羧

-羥基酸與稀H2SO4共熱，分解為少一個碳的醛或酮和甲酸:

稀H2SO4/

RCH(OH)COOHRCHO+HCOOH

稀H2SO4/

RCR`(OH)COOHRCOR`+HCOOH

醛及甲酸能用銀鏡反應來檢驗,若有KMnO4存在則醛與甲酸會進一步氧化。有機第82頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

-羥基酸在OH-/KMnO4介質(zhì)則氧化/分解為酮:

OH-/KMnO4

RCH(OH)CH2COOHRCOCH2COOH

↓-CO2RCOCH3鄰、對位酚酸受熱也可脫羧得到酚：

或

-CO2有機第83頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

例:CH3CH2COOHCH3COOH

Br2/紅磷CH3CH2COOHCH3CHBrCOOH

OH-/H2O

CH3CH(OH)COOH

稀H2SO4/CH3CHO+HCOOHKMnO4

CH3COOH+CO2+H2O

有機第84頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五羰基酸命名

含羰基和羧基的最長碳鏈為主鏈，從離羰基最近的羧基開始編號，叫某醛酸或某酮酸，酮酸需表明酮基的位置。也可用α、β、γ等表示羰基的位置第85頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五主要化合物１.乙醛酸2.丙酮酸第86頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

丙酮酸是有機體內(nèi)糖代謝的中間產(chǎn)物,可有乳酸氧化,也可有酒石酸失水、失羧:第87頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五

羰基和羧基間碳—碳易斷裂,極易被氧化成乙醛或乙酸:

第88頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五乙酰乙酸乙酰乙酸是有機體內(nèi)脂肪代謝的中間產(chǎn)物。易失羧,這是β-酮酸的共性：

乙酰乙酸乙酯(β-二羰基化合物)第89頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五2.成酸式分解：濃堿乙酰乙酸乙酯的分解反應1.成酮式分解：稀酸第90頁，共106頁，2023年，2月20日，星期五乙酰乙酸乙酯的合成—Claisen酯縮合反應

CH3-C-CH2C-OC2H5-C2H5O-C2H5O-消除CH3C=CH-COC2H5OONa+C2H5OH乙酰乙酸乙酯鈉鹽PKa=11有酸性，