碳酸二甲酯的合成工藝

/摘要碳酸二甲酯（ＤMC）是一種對環(huán)境友好的綠色化學(xué)品，其潔凈合成工藝的研究及開發(fā),已引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。以ＣuCl催化劑甲醇液相氧化羰化法合成DMC已實現(xiàn)工業(yè)化。由于反應(yīng)生成了副產(chǎn)物HCl,造成Cl-的流失，不僅造成催化劑失活,同時對反應(yīng)設(shè)備腐蝕嚴重，污染環(huán)境。論文中制備了CuCl和Schiff堿助劑絡(luò)合均相催化劑，并采用ＩR對其進行了表征?？疾炝瞬煌樱鉮ｉｆf堿助劑(助劑：ＣuCl=1:1）對CｕCｌ催化甲醇液相氧化羰化合成DMC催化性能的影響。結(jié)果表明：N-甲基咪唑與CuCｌ絡(luò)合制備的催化劑催化活性最高。在12０℃,反應(yīng)壓力2。4MPa，反應(yīng)時間4ｈ條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率達到5.８%，DＭC的選擇性達到９9。9%。對于雙配體絡(luò)合CuCl催化體系，能進一步提高催化活性.在1２0℃，反應(yīng)壓力2．4MPa，反應(yīng)時間4h,聚乙烯吡咯烷酮:N—甲基咪唑：CuCｌ＝2：1：1（摩爾比)，甲醇的轉(zhuǎn)化率達到６．6％。結(jié)果同時表明，催化體系的Cｌ-關(guān)鍵詞：氧化羰化甲醇；碳酸二甲酯;銅絡(luò)合物催化劑

AbstｒａcｔＤietｈｙlcaｒboｎaｔe（DMC）iｓaｎｅnviroｎmenｔaｌlybeｎiｇｎｉnｔermｅdiaｔｉon.Ｉｔwaspａiｄwidelyａt(yī)tentionthａt(yī)thｅresearｃhanddeveｌopmeｎtofａgrｅenproｃｅsｓｏｆsyｎthesｉsｏｆＤMＣ。ＡｌthougｈｔｈeｐroceｓsofｐroducinｇDMCbyoxidaｔivecarboniｚationofmethaｎｏlinthepreｓｅnceofCｕＣｌcatａlystsystemhasbｅeniｎdustriaｌ，sｏmｅdrawｂackｓ，foｒｉnstaｎcetｈｅproｄuｃtionofｔｈebｙ－prｏductiｏｎHCl,inwhiｃhnotonｌｙcauseｄtｏaｌeakingofCl-subsｅqｕeｎｃebyｔｈedeactivateｏｆｔheｃatａlyｓt，bｕtａlｓｏａcorrosioｎtｏthereａｃtor，ｓｔiｌlnｅeｄｔoｂeｏveｒcome。Ｉnthisｗｏrk，aｃomplexｃａｔａlysｔｗasprepareｄfromCｕＣｌanｄSchiｆfbasｅadｄitｉｖｅｓａndｃｈarａcｔｅrizeｄｂｙIＲ.TheeｆｆｅctsofｄiffｅｒentＳchiffｂaseaddｉｔｉvｅsｗｅreinvestiｇaｔed．ＴheresultｓshｏweｄthathｉghactivityｗａsexhibitｅdintheｐreseｎceｏfｃｏmｐlexcatalystｓｙnthesizedｂyN—mｅthｙlimidazolｅanｄCuCｌ,ｔhｅmethanoｌcoｎverｓｉｏnｗａｓ5。8%，DMCｓｅｌｅctivityrｅacheｄto99．９％at12０℃,preｓｓure2.4MPa，thｅｒeａctioｎtimｅ4h．Atthｅsameconｄｉtion，catalｙｔｉcacｔｉvｉtywasfurtｈｅｒiｍpｒoveｄbytwｏ－ligandscｏｍplexCuＣlｓｙstem,ｍetｈanolconversiｏniｓ6。56％(PVP：N-ｍetｈｙlｉmidazｏle:ＣuＣl=2:1:1).ThereｓultaｌsoshoweｄthatlifｅoftheCuCl/Schｉffbasｅaｄditiｖecａt(yī)alystswaｓｐroｌoｎged．Keywords:oｘidativecａrｂoniｚaｔionofｍetｈaｎol;DMC；Ｃuprｏuschloｒiｄecomplｅｘcatalｙs?目錄TＯC\o”1－3＂\h\z\uHYＰERLINK\ｌ”_Toc２5９１01122＂摘要?PAGＥREＦ_Ｔoc25９１0１122＼ｈIHYPERＬIＮＫ＼ｌ"_Tｏc25９10１1２３＂Abｓtｒａct?PAGERＥF_Ｔoc２５9101１2３\hIIHYＰEＲLINK\l"_Ｔoc25910１1２4"第一章文獻綜述 PAGEREF＿Ｔoc2５9101124\h１ＨYPERLIＮK＼ｌ”_Ｔoc259101125”1．1碳酸二甲酯的性質(zhì) ＰＡGEREF_Tｏc2５9101１25\h1HＹPEＲLINＫ\l＂_Toc259101126”1。1.1物理性質(zhì)?PAGEREＦ_Toc２５9101１26\h１HYPERLINＫ\l＂_Toｃ2５91０112７＂1。1．2化學(xué)性質(zhì)?PAＧEREF＿Ｔoc2591０1127\h１ＨＹPERLINK\ｌ＂＿Toc25９101128＂１.1．3碳酸二甲酯的應(yīng)用?PAＧＥREF_Tｏｃ２５9101１28\h1HYPＥRLINＫ\l＂_Tｏc２５9101129＂１.2碳酸二甲酯的合成工藝 PＡGEREF_Ｔoｃ259101１29\ｈ２HYPＥＲＬINK\l＂_Tｏc2５9１01130"１.3國內(nèi)外的研究狀況?PAGＥＲEＦ_Toｃ2５91０1130\ｈ2ＨYＰERＬINＫ\l”_Ｔoc２59101131"1.4甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的熱力學(xué)計算?PＡGEＲEF_Toc２59101１31\h3HYPERＬINK＼ｌ"_Toc2５９1011３2＂1．４。1熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算 PAＧEＲEF_Tｏc259１０１132＼ｈ3HYPERLＩNK\l＂＿Ｔｏc２591０1133"1．4。２分析 PＡGEＲEF＿Tｏc25910１133\h３HYＰERLINＫ\l”_Toc259１0１1３4”１．5催化反應(yīng)機理?PAGEＲＥF_Tｏc２５91０1134＼h4ＨYＰＥRLIＮＫ1.6本工作主要研究內(nèi)容?PAＧERＥF_Toc２59101135＼h４HYＰERＬINＫ第二章實驗部分?５９1011３6＼h5HYPＥRLINK\l＂_Toc２５91０1137"２。1實驗試劑及儀器?PAＧＥREＦ＿Ｔｏc2591011３7\h5HＹPＥＲLＩＮK２。1．１實驗藥品 PAGEＲＥF＿Tｏｃ２5910113８\h5HYＰERLＩNK\l"_Ｔoｃ25910１１3９”2.1.２實驗儀器與設(shè)備?PAGＥREＦ_Tｏc25９101１3９\h５ＨYPERＬＩNK2.1．３催化反應(yīng)實驗流程圖 PAGEＲEＦ_Ｔoc25９１01１40\h５HYPEＲＬINK\ｌ”_Tｏc2５９101１４1”2．２實驗方法?ＰＡGＥREＦ＿Toc２59101141\ｈ6HYPERLINK＼l”_Ｔｏc25910１１４2"2。２．1試劑的前處理 PＡGERＥＦ_Ｔoc2591011４2＼h６HYPＥＲLINＫ\l”_Toc259101143＂2。２。２催化劑制備 PAGEREF＿Toc２5９1０1143＼h6HＹＰＥRLINK\l”＿Toc２591011４4”2.2。3催化劑的活性評價氧化羰化活性測試 ＰAGEREF_Toc2５9１01144\h6ＨYPERLINK\ｌ”_Toc2５9１0114５"第三章結(jié)果與討論?ＰAGERＥＦ_Ｔoｃ25９１０1１45\ｈ7HYPERLINK\l”_Toｃ25910１14６”3。1催化劑的表征 PＡGEＲEＦ＿Tｏc２5９1０11４6＼ｈ7HYPERLINK＼ｌ”＿Tｏｃ25910１14７"３.2催化劑的活性評價?２５9101147\h7ＨＹPERLINK\l＂_Ｔｏｃ２５9１0１148"３。2。１不同銅系化合物的催化活性?ＰAＧEREＦ_Tｏc２５91０1１４8＼h7HYPEＲLIＮK4。2建議?PAGEＲEF＿Tｏｃ259101155\h１0HＹＰＥRLＩＮＫ\ｌ＂_Tｏc2５910115６"參考文獻?PＡＧERＥF＿Toc２5９10１156＼h11HYPERLINＫ＼ｌ”＿Tｏｃ259101１５7”致謝?PAGＥREF_Toc25９101１5７\h12第一章文獻綜述1．1碳酸二甲酯的性質(zhì)1.１。1物理性質(zhì)碳酸二甲酯(DimｅｔｈylCarｂonatｅ）簡稱DＭＣ，分子量為９0。08,相對密度1。0７０，折射率1。３697,熔點4℃,沸點90．1℃.在常溫下為無色液體，具有可燃性,爆炸極限為３．8％－２1.３％，微溶于水，可與醇、醚、酮等幾乎所有的有機溶劑混溶。19９２年被歐洲列為無毒產(chǎn)品,是一種符合現(xiàn)代“清潔工藝”要求的環(huán)保型化工原料［1，2DMC是優(yōu)良溶劑,主要特點表現(xiàn)為熔點、沸點范圍寬表面張力大、粘度低、介電常數(shù)小，與其它物質(zhì)的相溶性好等［9］.1。1．２化學(xué)性質(zhì)由于DMC分子中含有ＣＨ3－、ＣＨ３O—、CH３Ｏ—CＯ-、-CO-等多種官能團，因而具有良好的反應(yīng)活性,當DMC的甲基碳原子受到親核試劑攻擊時,烷基—氧鍵斷裂，導(dǎo)致甲基化產(chǎn)物生成，可代替硫酸二甲酯和氯甲烷作為甲基化劑。還可以進行甲酯化及酯交換等反應(yīng)[3，4］.１．１.3碳酸二甲酯的應(yīng)用1代替硫酸二甲酯(DMS）作甲基化劑硫酸二甲酯（ＤＭS)是一種用途廣泛的甲基化劑,但由于有劇毒,空氣中含１%的DＭS氣體時,人體就有致命危險。世界上一些發(fā)達家已開始對該產(chǎn)品進行限制使用并逐步淘汰。若用DMC取代DMS安全無毒，且甲基百分數(shù)較ＤMS高，唯一缺點是DＭＣ價格偏高。2低毒溶劑DMC具有優(yōu)良的溶解性能,其熔、沸點范圍窄,表面張力大，低粘度，介質(zhì)介電常數(shù)小,同時具有較高的蒸發(fā)溫度和較快的蒸發(fā)速度，因此可以作為低毒溶劑用于涂料工業(yè)和醫(yī)藥行業(yè).從表1。1可以看出,DMＣ不僅毒性小,還具有閃點高、蒸汽壓低和空氣中爆炸下限等特點，因此是集清潔性和安全性于一身的綠色溶劑。表1。1溶劑的性能比較性能DMC丙酮異丁醇三氯乙烷甲苯1．2碳酸二甲酯的合成工藝由于ＤMＣ用途廣泛且具有極大的潛在市場,近十年來續(xù)全世界產(chǎn)量增加了近2０倍。目前DMC的工業(yè)合成方法有三大類,光氣法、酯交換法和羰化合成法.１.3國內(nèi)外的研究狀況從1９18年開始近一個世紀,人們一直沒有停止該領(lǐng)域的研究。經(jīng)過不懈努力,已經(jīng)有三類方法成功地實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)：光氣法、酯交換法和甲醇液相氧化羰化法。目前,西歐、日本、美國是世界上主要的碳酸二甲酯生產(chǎn)國家和地區(qū)總生產(chǎn)能力達１6。5萬噸。國外ＤMC主要生產(chǎn)廠家及生產(chǎn)能力見表1.2。表1．２國外DMC主要生產(chǎn)廠家及生產(chǎn)能力我國目前碳酸二甲酯生產(chǎn)企業(yè)有近二十家，除一些光氣法裝置外，新建了幾套酯交換法裝置，甲醇液相氧化羰化法業(yè)已工業(yè)化.短短的2年左右時間，中國一躍成為ＤMC的生產(chǎn)大國［5，6］。國內(nèi)DMC主要生產(chǎn)廠家及規(guī)模見表1.３。表1.3國內(nèi)DMＣ生產(chǎn)廠家及生產(chǎn)能力１。4甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的熱力學(xué)計算關(guān)于甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯的熱力學(xué)數(shù)據(jù)報道很少，朱治良等人對液相法的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進行了計算。在此,我們對甲醇氣相氧化羰化合成ＤＭC的反應(yīng)進行了熱力學(xué)分析。它可為催化劑的篩選提供依據(jù).反應(yīng)過程中主副反應(yīng)式為:（１）(2）（3）1．4．1熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算表1。４各物質(zhì)的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)其中碳酸二甲酯數(shù)據(jù)由Benson基團貢獻法［7]。求得，其余物質(zhì)由文獻［８］查得。根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計算主反應(yīng)在２98Ｋ下的△rH、△rGθ、Kp，△rGθ＝–ＲTlnKp，ｌogKｐ=–△rGθ／2.30３ＲＴ（Ｔ=2９８Ｋ）。表1.5反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)△rHmθ，kJ/mｏl△rGmθ，kＪ/ｍolKp1.4。2分析（1）經(jīng)理論計算,甲醇氣相氧化羰化合成碳酸二甲酯反應(yīng)的△rＨθm=３47。78ｋJ/mol.說明此反應(yīng)是強放熱反應(yīng)。（2)計算結(jié)果表明,298Ｋ時該反應(yīng)的△rHθm=—282.7６ｋJ/moｌ，Kp=1０49.56,4２３Ｋ時的Kｐ=1044。５5。1。5催化反應(yīng)機理關(guān)于氧化羰化法制備ＤMC的反應(yīng)機理的研究,主要集中在液相法以一價銅鹽為主的催化體系中。反應(yīng)同時還有可能生成醋酸甲酯、二甲醚、一氯甲烷和CO2等副產(chǎn)品.Romａｎｏ等人[9］對CuCl為催化劑時甲醇液相氧化羰化反應(yīng)進行了研究，他們推薦的反應(yīng)機理如圖１所示。圖1Ｒｏｍano推薦的反應(yīng)機理1.６本工作主要研究內(nèi)容碳酸二甲酯不僅毒性小，和醋酸相當，而且工業(yè)應(yīng)用極為廣泛，是一種綠色化工產(chǎn)品被稱之為有機合成的“新基石”，因此,在世紀中,碳酸二甲酯將具有廣闊應(yīng)用前景。研究主要集中在以下的方面：向以Cｕ(I)為催化活性中心的液相反應(yīng)體系中添加具有可與之配位的助劑，提高催化劑的活性、選擇性并減少對設(shè)備的腐蝕性。第二章實驗部分2.1實驗試劑及儀器2。1。1實驗藥品實驗使用的主要試劑如表2。1。表2。1主要實驗試劑藥品純度生產(chǎn)地２。１．2實驗儀器與設(shè)備主要實驗儀器與設(shè)備如表2.2。表２。2主要實驗儀器與設(shè)備實驗儀器名稱生產(chǎn)商2。１。3催化反應(yīng)實驗流程圖1—Dryer2－Baｌｌvａlve3-Pｒｅssｕrecｏntroller4-Massflｏwｃｏntroller5-Cｈｅckvalve6－presｓｍeter7－Vaporizer8-Fiｘedbｅｄｒeａctor9-Autosaｍｐlｅrvaｌve1０-ＧC圖２催化反應(yīng)實驗流程圖2。2實驗方法2。２.１試劑的前處理CuCl的提純CｕCl性質(zhì)不穩(wěn)定，儲存過程中會發(fā)生一些變化.2。２。2催化劑制備1單配體催化劑的制備將以下配體分別與CuCｌ摩爾比為１：1進行充分絡(luò)合后于6０℃在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)干后，充分碾磨后裝袋待用。表2.3各種配體的與CuCｌ的用量1,１０—菲啰啉Ｎ-甲基咪唑聚乙烯吡咯烷酮２雙配體催化劑的制備1,1０－菲啰啉與Ｎ-甲基咪唑雙配體催化體系按如表2－２所示稱量,１，10菲啰啉N-甲基咪唑CuＣｌ的比例如下表2。4.表2．41，10—菲啰啉與Ｎ－甲基咪唑及CｕCl的比例２。2。3催化劑的活性評價氧化羰化活性測試停止反應(yīng)后，取出釜液.釜液用布氏漏斗真空抽濾后用氣相色譜儀對液相進行定量分析。采用面積歸一法對碳酸二甲酯的含量進行定量分析。

第三章結(jié)果與討論３．１催化劑的表征從紅外光譜圖中我們可以發(fā)現(xiàn)聚乙烯吡咯烷酮與ＣｕCｌ絡(luò)合物的羰基發(fā)生了偏移,從1６59。94減小到1655．0６。圖３紅外光譜圖３。2催化劑的活性評價3。2。1不同銅系化合物的催化活性在甲醇液相氧化羰化合成DＭC的反應(yīng)中三種類型催化劑，實驗結(jié)果見表3.1.表3。１銅系化合物反應(yīng)活性的比較從表中我們可以看出,CuCl催化甲醇氧化羰化合成DMC的轉(zhuǎn)化率最高,催化劑對產(chǎn)物DＭC的選擇性＞9９％。3。２．2不同配體對CｕＣｌ絡(luò)合的催化評價眾本論文首先考察了不同的配體與CuＣl（摩爾比1：1）配合對甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的影響.實驗結(jié)果見表3．2。表３.2不同的配體對CuCｌ絡(luò)合的催化活性評價咪唑類化合物為一種有機堿,Cu＋為軟酸，兩者易于絡(luò)合形成絡(luò)合物。3。2．3CｕCl／pｈen/NMＩ催化體系(1)１，1０-菲啰啉與N—甲基咪唑的摩爾比對催化效果的影響圖４phen與NＭＩ配體的配比對催化活性的影響ｐｈen和NＭI均為常見的含氮配體,與金屬離子形成配位鍵的能力很強,結(jié)果表明，改變ｐhen和NＭI的配比可以改變甲醇的轉(zhuǎn)化率。（2）反應(yīng)機理探討本論文只對甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯的催化體系CuCｌ/pheｎNMI進行初步的機理探討?？赡艿臋C理見圖5。圖5CuCl/ｐhｅｎ/ＮMＩ體系催化機理圖根據(jù)以上提出的機理，我們可以推出，當兩種Ｓchiｆf堿的配比為1：1時,實驗結(jié)果應(yīng)當為最佳,這與實驗結(jié)果一致