化學工藝學概論七合成氨

化學工藝學概論七合成氨第1頁/共72頁氮是蛋白質中的主要組成部分，蛋白質用來維持植物和動物的生命?？諝庵泻?9％（體積）的氮。但是大多數(shù)植物不能直接吸收這種游離的氮。只有當?shù)c其他元素化合以后，才能為植物所利用。這種使空氣中游離態(tài)氮轉變成化合態(tài)氮的過程。稱為“氮的固定”。固定氮的方法很多，合成氨法是目前世界各國采用最廣、最經(jīng)濟的方法。氨的合成及其加工，首先用于生產(chǎn)肥料，液氨含氮82.3％，本身就是一種高效肥料，可直接施用，但因易揮發(fā)，液氨的儲存、運輸與施肥都需要一套特殊的設備。目前大多將氨與其他化合物加工成種固體氮肥和部分液體肥料，如尿素、氯化銨、氨水和碳化氨水等。第2頁/共72頁氨不僅對農(nóng)業(yè)有著重要作用，而且也是重要的工業(yè)原料。氨可以加工成胺與磺胺，是合成纖維及制藥的重要原料；尿素不僅是高效肥料，而且又是制造塑料、合成纖維和醫(yī)藥的原料；在制堿、石油煉制和橡膠工業(yè)以及冶金、采礦、機械加工等工業(yè)部門，也都要用到氨或氨的加工品；此外，在食品、冷凍工業(yè)上，氨是最好和最常用的冷凍劑。氨對于國防工業(yè)也十分重要，氨氧化可制成硝酸，在炸藥工業(yè)中，硝酸是基本的原料，用硝酸作硝化劑可以制得三硝基甲苯、三硝基苯酚、硝化甘油及其他各種炸藥。所以氨是基本化工產(chǎn)品之一，在國民經(jīng)濟中占有十分重要的地位。第3頁/共72頁合成氨工業(yè)是近幾十年發(fā)展起來的。氨是1754年由普里斯利加熱氯化銨和石灰時發(fā)現(xiàn)的，但人們在實驗室內(nèi)直接合成氨的研究工作經(jīng)歷了一百多年都未能成功；1909年哈伯開始用鋨作催化劑，在17.5-20MPa、500～600℃合成得到6％NH3；1911年米塔希研究成功以鐵為活性組分的合成氨催化劑，其活性好，比鋨價廉、易得，廣泛應用到目前；1913年在德國奧堡建成世界上第一個合成氨廠，生產(chǎn)能力為日產(chǎn)30t氨。氨合成方法的研究成功，不僅為獲取化合態(tài)氮開辟了廣闊的道路，而且也促進了許多相關科學技術（如高壓技術、低溫技術、催化、特殊金屬材料、固體燃料汽化、烴類燃料的合理利用等）的發(fā)展。第4頁/共72頁中國的合成氨工業(yè)，雖早在20世紀30年代南京和大連就已建有氨廠，但直到解放，全國仍只有這兩個廠，生產(chǎn)能力每年不過幾萬噸氨。建國以后，合成氨工業(yè)得到很大發(fā)展。20世紀末期已經(jīng)擁有多種原料，不同流程的大、中、小型合成氨廠1000多個，其中大、中型企業(yè)達137個，而年產(chǎn)30萬噸合成氨的引進裝置就有21個。年產(chǎn)量進入了世界的前列（年產(chǎn)量達近億噸），而且有了一支從事合成氨生產(chǎn)的科研、設計、制造與施工的技術隊伍。進入21世紀，中國年產(chǎn)30萬噸以上的合成氨廠已有30個，氨產(chǎn)量超過俄羅斯、美國、印度，躍居世界第一位。第5頁/共72頁合成氨的生產(chǎn)過程主要包括三個步驟：第一步是造氣，即制備含有氫、氮的原料氣；第二步是凈化，不論選擇什么原料，用什么方法造氣，都必須對原料氣進行凈化處理，以除去氫、氮以外的雜質；第三步是壓縮和合成，將純凈的氫、氮混合氣壓縮到高壓，在鐵催化劑與高溫條件下合成為氨。第6頁/共72頁目前氨合成的方法，由于采用的壓力、溫度和催化劑種類的不同，一般可以分為低壓法、中壓法和高壓法三種。低壓法操作壓力低于20MPa的稱低壓法。采用活性強的亞鐵氰化物作催化劑，但它對毒物很敏感，所以對氣體中的雜質（CO、CO2）要求特別嚴格。也可使用磁鐵礦作催化劑，操作溫度450～550℃。該法的優(yōu)點是由于操作壓力和溫度較低，對設備、管道的材質要求低，生產(chǎn)容易管理。但低壓法合成率不高，合成塔出口氣中含氨約8％～10％，所以催化劑的生產(chǎn)能力比較低；同時由于壓力低，必須將循環(huán)氣冷至-20℃的低溫才能使氣體中的氨液化，分離比較完全，所以需要設置龐大的冷凍設備，使得流程復雜，且生產(chǎn)成本較高。第7頁/共72頁高壓法

操作壓力為60MPa以上的稱高壓法，其操作溫度大致為550～650℃。高壓法的優(yōu)點是：氨合成的效率高，合成塔出口氣中含氨達25％～30％，催化劑的生產(chǎn)能力較大。由于壓力高，一般用水冷的方法氣體中的氨就能得到較完全的分離，而不需要氨冷。從而簡化了流程；設備和流程比較緊湊，設備規(guī)格小，投資少，但由于在高壓高溫下操作，對設備和管道的材質要求比較高。合成塔需用高鎳優(yōu)質合金鋼制造，即使這樣，也會產(chǎn)生破裂。高壓法管理比較復雜，特別是由于合成率高，催化劑層內(nèi)的反應熱不易排除而使催化劑長期處于高溫下操作，容易失去活性。第8頁/共72頁中壓法

操作壓力為20～35MPa的稱為中壓法，操作溫度為450～550℃。中壓法的優(yōu)缺點介于高壓法與低壓法之間，但從經(jīng)濟效果來看，設備投資費用和生產(chǎn)費用都比較低。氨合成的上述三種方法，各有優(yōu)缺點，不能簡單地比較其優(yōu)劣。目前，世界上合成氨總的發(fā)展趨勢多采用中壓法，其壓力范圍多數(shù)為30～35MPa。中國目前新建的中型以上的合成氨廠都采用中壓法，操作壓力為32MPa。氨加工是以氨為基礎原料來合成各種化學產(chǎn)品的總稱。這些產(chǎn)品大部分是用作氮肥，而氮肥又是產(chǎn)量最多的一種化學肥料。因此，以氨為基礎的化學合成主要包括氨氧化法生產(chǎn)硝酸以及尿素、硝酸銨、磷酸銨、碳酸氫銨等的生產(chǎn)。第9頁/共72頁第二節(jié)氨的合成一、反應原理氨合成的化學反應該反應是由氨的合成和氨的分解形成的可逆反應，正反應是放熱反應，且是分子數(shù)減少的反應。該反應只有在高溫、加壓和催化劑存在下才能較快地進行。1.反應熱效應氨合成反應是可逆的放熱反應，反應熱的數(shù)值隨反應的溫度、壓力而改變。同時，由于工業(yè)生產(chǎn)中合成氨的氫、氮原料氣中還含有甲烷、氬等氣體，加之合成反應不能進行到底，反應后氣體產(chǎn)物中含氨一般在20％以下，其余為未反應的氫、氮氣和不參加反應的惰性氣體。這些氣體混合在一起時要吸收熱量，因此最終表現(xiàn)出來的反應熱稱為表觀反應熱ΔHT。表觀反應熱可以通過計算得到。第10頁/共72頁一般若壓力為15、20和30MPa時，不同溫度條件時的表觀反應熱ΔHT的值也可從圖7-1氨合成表觀反應熱與溫度的關系曲線中查得（圖中ΔHT數(shù)值已考慮了氨含量的影響，應用時誤差小于3％）。第11頁/共72頁2．平衡氨濃度的影響因素平衡氨濃度指的是反應達平衡狀態(tài)時，氨的摩爾分數(shù)。由于平衡常數(shù)是溫度和壓力的函數(shù)，而在氨合成的混合氣體中又含有氫、氮、氨及惰性氣體，所以平衡氨濃度要受溫度、壓力、氫氮比和惰性氣體濃度的影響。溫度和壓力對平衡氨濃度的影響規(guī)律是：隨著溫度的降低和壓，力的提高，平衡氨濃度逐漸增加。氫氮比（混合氣中所含氫和氮的物質的量之比）對平衡氨濃度的影響從圖7-2平衡氨濃度與氫氮比的關系中可見，在各個不同的壓力條件下，平衡氨濃度的最大值對應的氫氮比均為3。只不過壓力越高，相應的平衡氨濃度也可以提高。第12頁/共72頁當氫、氮混合氣體中有惰性氣體存在時，就會使反應達平衡時混合氣體中的氨濃度顯著下降，其降低的程度較相應的氫與氮的分壓降低的程度數(shù)量級更大。不同惰性氣體濃度下溫度對平衡氨濃度的影響如圖7-3所示。提高平衡氨濃度的意義在于可以提高反應推動力。綜上所述，提高平衡氨濃度的措施：降低溫度；提高壓力；控制氫氮比為化合比（3：1）；盡可能降低混合氣中惰性氣體的含量。第13頁/共72頁第14頁/共72頁3．催化劑長期以來，人們對氨合成的催化劑作了大量的研究工作，發(fā)現(xiàn)原子次外層電子軌道上電子數(shù)不飽和的金屬Os、U、Fe、Mo、Mn、W等對氨合成均有活性。其中以鐵為主體，添加有促進劑的鐵系催化劑其使用效果較好。與其他催化劑相比，鐵系催化劑的優(yōu)點是：在較低溫度下就有較高的活性；原料來源廣、價格低廉、對毒物（如含氧化合物）的敏感性較低。因此，目前國內(nèi)外合成氨生產(chǎn)中廣泛使用加入各種促進劑的鐵催化劑。第15頁/共72頁催化劑的化學組成和結構鐵催化劑多采用經(jīng)過精選的天然鐵礦通過熔融法制備，其活性優(yōu)于其沉淀法制備的催化劑。（1）鐵系催化劑的活性組分為金屬鐵，未還原前為FeO和Fe2O，F(xiàn)e2+／Fe3+約為0.5（一般在0.47～0.57之間），成分可看成是Fe3O4，具有尖晶石（MgAl2O4）類似的結構。促進劑的成分有K2O、CaO、MgO、Al2O3、SiO2等多種，所以，Al2O3與Fe3O4生成的固熔體均勻分布在Fe3O4中。當鐵催化劑用氫還原時，氧化鐵被還原為α-Fe，未還原的Al2O3仍保持尖晶石結構而起到骨架作用，增大了催化劑表面，提高了活性，對氮的活性吸附也更加有利。加入Al2O3與FeO作用形成的FeAl2O4，同樣具有尖晶石結構，所以Al2O3是通過改善還原態(tài)鐵的結構型促進劑。第16頁/共72頁K2O是電子型促進劑，當?shù)诖呋瘎┍砻嫔匣钚晕叫纬膳紭O子時，電子偏向于氮，有助于氮的活性吸附，從而提高其活性。CaO也屬于電子型促進劑，同時CaO又能降低固溶體的熔點和黏度，有利于Al2O3與Fe3O4固溶體的形成。同時還可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性。SiO2是磁鐵礦的雜質，具有“中和”K2O、CaO等堿性組分的作用，SiO2還具有提高催化劑抗水毒害和耐燒結的性能。過量的促進劑對催化劑也是不利的，圖7-4為促進劑添加量與出口氨含量的關系，可作為選擇催化劑適宜成分時參考。通常制成的鐵系催化劑為黑色不規(guī)則顆粒，有金屬光澤，堆積密度約為2.5～3kg/L，空隙率約為40％～50％。第17頁/共72頁第18頁/共72頁（2）鐵催化劑的還原氨合成的鐵催化劑中的Fe3O4必須將其還原成金屬鐵后才有催化活性，催化劑還原的反應式為：催化劑經(jīng)還原處理后，晶體被還原成細小的-Fe晶體，它們疏松地附在氧化鋁的骨架上，還原前后表觀容積并無顯著改變，因此，除去氧后的催化劑便成為多孔的海綿狀結構。催化劑的顆粒密度（表觀密度）與純鐵的密度（7.86g/cm3）相比要小得多，說明孔隙率是很大的，一般孔呈不規(guī)則樹枝狀。還原態(tài)催化劑的內(nèi)表面積約為4～6m2／g。

第19頁/共72頁確定還原條件的原則一方面是使Fe3O4充分還原為α-Fe，另一方面是還原生成的鐵結晶不因重結晶而長大，以保證有最大的比表面積和更多的活性中心。為此，宜選取合適的還原溫度、壓力、空速和還原氣組成。提高還原溫度能加快還原反應速率，但必須按不同的階段，逐漸升溫，才能保證活化質量，還原溫度不超過正常使用溫度；還原壓力宜控制在比正常的操作壓力低一些的條件下進行；還原的起始空速可選擇在3000～5000h-1或略高一些；同時采用正常操作時的氫氮混合氣作還原氣。工業(yè)上的還原過程多在氨合成塔內(nèi)進行。也可在塔外進行，而且塔外還原可避免不適宜的還原條件對催化劑活性的損害，使催化劑可以在最佳條件下還原。第20頁/共72頁二、工藝條件的選擇影響氨合成反應的因素很多，在選擇氨合成的工藝條件時除了考慮平衡氨含量外，還要綜合考慮反應速率、催化劑使用性能以及系統(tǒng)的生產(chǎn)能力、工藝流程和操作控制、原料及能量的消耗等，以便達到良好的技術經(jīng)濟指標。氨合成的各種操作條件中，最重要的是反應的壓力、溫度、空速和氣體組成等。第21頁/共72頁1．壓力的確定在氨的合成中，合成壓力是決定其他工藝條件的前提，也是決定生產(chǎn)強度和技術經(jīng)濟指標的重要因素。提高壓力對氨合成反應的平衡和速度都是有利的，催化劑的生產(chǎn)強度也隨壓力的升高而增加。這不僅因為壓力升高可以增加氫、氮分子碰撞反應的機會，還由于當空速一定時，接觸時間與壓力成正比。壓力升高，接觸時間增長，使目的產(chǎn)物氨的含量離平衡濃度近一些，氨凈值（氨凈值指的是氨合成塔出口與入口氣體中氫的百分含量的差值）自然也會升高，不同壓力下氨凈值與空速的關系如圖7-5所示。第22頁/共72頁第23頁/共72頁例如，當空速為25000h-1時，壓力從14MPa升到18MPa，氨的凈值從7％升到8.7％，若壓力再升高到30MPa，則氨凈值更會增至12.8％?？梢妷毫υ礁?，產(chǎn)量越大。另外，壓力高時，氨分離流程也可以簡化，因為高壓下分離氨只需水冷卻就足夠，設備較為緊湊、占地面積小。但是，壓力高時對設備材質、加工制造的要求均高，同時，高壓下反應溫度一般較高，催化劑使用壽命較短。生產(chǎn)上選擇操作壓力的主要依據(jù)是能量消耗及包括能量的消耗、原料費用、設備投資在內(nèi)的所謂綜合費用，即是說主要取決于技術經(jīng)濟效果。能量消耗主要包括原料氣壓縮功、循環(huán)氣壓縮功和氨分離的冷凍功。圖7-6表示合成系統(tǒng)能量消耗與操作壓力的變化關系。提高操作壓力，原料氣壓縮功增加，循環(huán)氣壓縮功和氨分離冷凍功卻減少?？偰芰肯脑?0～40MPa區(qū)間時能耗隨壓力的變化相差不大，壓力過低則循環(huán)氣壓縮功、氨分離冷凍功又太高。第24頁/共72頁第25頁/共72頁綜合費用是綜合性的技術經(jīng)濟指標，它不僅取決于操作壓力，還與生產(chǎn)流程、裝置的生產(chǎn)能力、操作條件、原料及動力以及設備的價格、熱量的綜合利用等因素有關。通常原料氣和設備的費用對過程的經(jīng)濟指標影響較大，在10～35MPa范圍內(nèi)，提高壓力則綜合費用下降（從10MPa提高到35MPa，綜合費用可下降40％左右），主要原因是低壓下操作，設備投資與原料氣消耗均增加。而在35MPa以上再繼續(xù)提高壓力，綜合費用下降的效果就不再顯著。所以，從能量消耗和綜合費用分析，可以認為30MPa左右是合成氨比較適宜的操作壓力，中國中小型合成氨廠多采用20～32MPa。第26頁/共72頁2．反應的最適宜溫度氨的合成反應是典型的可逆放熱反應，溫度對這類反應有較復雜的影響。當壓力、氣體組成、催化劑活性及停留時間一定時，溫度對反應效果的影響主要表現(xiàn)在對正反應速率常數(shù)k1和反應的平衡常數(shù)K的影響。當溫度升高時，根據(jù)阿累尼烏斯方程k1隨溫度的升高而升高，反應速率加快，氨的生成率上升；而溫度升高的同時，平衡氨濃度降低，氨的生成率也下降。這兩個因素對氨的生成率的影響是矛盾的，因此，必定存在一個溫度，在這個溫度下氨的生成率將達最大值。通常將某種催化劑在一定生產(chǎn)條件下具有最高氨生成率的溫度稱為最適宜溫度。不同的催化劑具有不同的最適宜溫度；同一種催化劑在不同的使用時期，其最適宜溫度也不同；此外，最適宜溫度還與空間速度、壓力等條件有關系。第27頁/共72頁氨產(chǎn)率與溫度和空間速度的關系見圖7-7。

第28頁/共72頁在一定的空速下，開始時氨生成率隨溫度的升高而增加，到達最高點后，溫度再升高，氨產(chǎn)率反而降低。圖中可以看出，不同的空速都分別有一個氨產(chǎn)率的最高點，其對應的溫度就是最適宜溫度。在最適宜溫度以外，無論是升高或降低溫度，氨產(chǎn)率都會下降。理論上可解釋為：對一定的空速即一定的接觸時間，在最適宜溫度時氨合成的反應速率最大，溫度降低正反應速率減慢起主導作用，溫度升高逆反應速率加快又起了主導作用，都會影響氨合成的反應速率。從圖7-7中還可看出，為了獲得最大的氨產(chǎn)率，合成氨的最適宜溫度隨空速的增加而相應提高。這是因為當空速增加時，催化劑的生產(chǎn)負荷也增加了，所以催化劑的最適宜溫度需要提高，才能獲得較快的氨生成速率。操作壓力、氣體混合物中初始惰性氣體含量對最適宜溫度也有一定影響。當初始氣體組成一定時，提高操作壓力，最適宜溫度亦相應提高；當操作壓力及初始氣體中的氫氮比一定時，初始惰性氣體含量高，則最適宜溫度要相應地降低。第29頁/共72頁前面所述的最適宜溫度一般是指催化劑層在等溫下的情況，實際上，合成反應的熱效應比較大，在催化劑層內(nèi)傳熱的情況相當復雜。因此，催化劑層內(nèi)沿著氣體流向的每一部位溫度都不相同，即使氣體流過催化劑層的同一個平面，溫度也有差別。催化劑層屬于變溫操作，一般討論的反應溫度，指的是催化劑層內(nèi)溫度最高的某一部位的溫度，稱為熱點溫度。如何正確地控制催化劑層的溫度分布，是維持反應溫度在最適宜情況下的重要因素之一。第30頁/共72頁催化劑層內(nèi)溫度分布的理想狀況應該根據(jù)氨合成反應的化學平衡和反應速率的要求綜合確定。剛進入催化劑層的循環(huán)氣中含氨量很低，距離平衡值尚很遠，需要迅速地進行合成反應以提高氨產(chǎn)量。因此，催化劑層上部溫度高就能加快反應速率。待循環(huán)氣進入催化劑層下部時，氣體中氨含量已比較高，這時催化劑層溫度低一些，可以提高循環(huán)氣的平衡氨濃度，而有利于增大反應的推動力。因此，催化劑層內(nèi)溫度分布的理想狀況應該是呈降溫分布狀態(tài)，并維持在最適宜的溫度范圍內(nèi)。如圖7-8中的曲線1是理想狀況的分布線，即進催化劑層的溫度高，出催化劑層的溫度比較低，這是一種高速反應（催化劑層上部）與最大平衡（催化劑層下部）相結合的方法。由于反應速率與化學平衡得到了有效的結合，從而提高了總的合成效率。第31頁/共72頁第32頁/共72頁實際上欲使剛進催化劑層的氣體達到最高適宜的溫度是很困難的，一般生產(chǎn)中催化劑層的溫度分布只可能如曲線2和3所示。顯然，曲線2不論對趨近化學平衡和加快反應速率都是不理想的，而曲線3則比較接近理想狀況，但氣體進催化劑層的溫度還是太低。為了滿足上述提高總合成效率的要求，以及彌補催化劑層進口溫度較低之不足，工業(yè)上裝填催化劑的方法可以采取上、下層為低溫度活性催化劑，中層為高溫活性催化劑，這樣更有利于提高合成氨反應速率和氨平衡濃度。第33頁/共72頁3．合成塔進口氣體組成為了提高原料的利用率，未轉化的原料經(jīng)分離后循環(huán)使用，所以合成氨進口氣體中含有N2、H2、NH3、CH4、Ar、CO、CO2和H2O等成分。為了有利于氨的合成反應，對氣體的組成要嚴格控制。（1）氫氮比一般H2+N2約占合成塔入口氣體的80％，從化學平衡的角度看，當氫氮比為3時，反應進行得最完全，可獲得最大的平衡氨濃度。但氮的吸附是反應的最關鍵步驟，適當提高氮氣的濃度，對氨合成反應速率是有利的。若從動力學角分析，最適宜的氫氮比隨反應的進行逐漸從1.5增大到3是最適宜的。由于氨合成時氫氮比是按3：1消耗的，若入口氣體中氫氮比小于3，則隨反應的進行還會不斷減小。因此，實際生產(chǎn)中的氫氮比一般采用2.8～2.9，此時的反應速率與最適宜氫氮比條件下的反應速率相差很小，綜合考慮對反應是有利的。第34頁/共72頁（2）惰性氣體含量入口氣體中的惰性氣體主要是甲烷和氬，來源于新鮮原料氣（其含量經(jīng)常達到0.5％～1.2％，很難預先除凈）。惰性氣體雖對催化劑無毒害作用，但它的存在降低了氫和氮的濃度，對提高平衡氨濃度和氨合成反應速率都有不良影響，因此惰性氣體含量越少越好。另外，惰性氣體不參與反應，因而會在系統(tǒng)中積累，如果要控制循環(huán)氣體中惰性氣體含量一定，必須不斷地排放一定量的循環(huán)氣體，但如果維持過低的惰性氣體含量又必然導致原料氣消耗量的增加。實際生產(chǎn)中氨合成循環(huán)氣惰性氣體含量的控制要根據(jù)催化劑活性、溫度、壓力等條件來確定，一般多在8％～18％范圍內(nèi)。第35頁/共72頁（3）初始氨含量氨合成塔進口混合氣體中的氨含量主要取決于氨分離的冷凝溫度和分離系統(tǒng)的效率。降低進塔氣體中的氨含量可以提高催化劑上層的反應速率，最終達到提高氨凈值，強化催化劑生產(chǎn)能力的目的。但若要使進口氨含量降得很低，就必須將循環(huán)氣冷至很低的溫度，氨蒸氣的壓力也要降得很低，這樣不僅多消耗了動力，不利于氨加工的操作，而且進口混合氣中氨含量過低時，合成反應過于激烈，催化劑床層溫度也不易控制。實際生產(chǎn)中進塔混合氣中的初始氨合量隨操作壓力的不同而不同，一般30MPa時為3.2％～3.8％，15MPa時為2.0％～3.2％。生產(chǎn)中也可用適當調節(jié)進塔氨含量的方法來改變反應速率和放熱量，達到調節(jié)催化劑層溫度的目的。第36頁/共72頁此外，進塔混合氣中還應盡量減少致使催化劑活性下降的有害氣體（氧氣、水蒸氣、一氧化碳、二氧化碳和硫化氫等）的含量。原料氣經(jīng)過凈化處理，絕大部分有害氣體均已除去，生產(chǎn)上規(guī)定進入合成系統(tǒng)的新鮮原料氣中CO+CO2總量應在0.001％～0.002％以下，水蒸氣含量低于新鮮氣溫度條件下的飽和含量。第37頁/共72頁4．空間速度當反應溫度、壓力、進塔氣體組成一定時，對于既定結構的氨合成塔，增加空速必然縮短了氣體與催化劑的接觸時間，合成塔出口氣體的氨含量下降，氨凈值也降低。但催化劑層中對于一定位置的氨平衡濃度與氣體中實際氨含量的差值增大，則氨合成的推動力增大，反應速率也相應增大。由于氨凈值降低的程度比空間速度增大的倍數(shù)要少，所以當空速增加時，氨合成的生產(chǎn)強度有所提高，即氨產(chǎn)量有所增加。表7-1中所列的合成氨塔出口氨含量及生產(chǎn)強度是在30MPa，進口氨含量為零，氫氮比為3，惰性氣體含量為零的條件下，500℃等溫反應的數(shù)據(jù)。第38頁/共72頁空間速度①／h-11×1042×1043×1044×1045×104

出口氨體積分數(shù)/％21.719.0217.3316.0715.0生產(chǎn)強度/[㎏/(m3·h)]13502417337041604920表7-1空間速度的影響標準狀態(tài)下第39頁/共72頁實際生產(chǎn)的效果也證明增大空速對提高合成塔的生產(chǎn)能力作用十分顯著。但是空間速度不能無限制地增大，這不僅是因為空速過大使催化劑生產(chǎn)能力的增長率逐漸降低，對催化劑的生產(chǎn)能力提高已不明顯，而且更受到以下幾個因素的限制：①空速增大，整個合成系統(tǒng)的阻力增大，能量消耗也增加，設備、基建、管理費用也都相應增加；②空速增大，壓縮設備進出口壓差也會增大，而壓縮機的進出口壓差有額定數(shù)值，超過一定范圍會影響設備的正常運行和安全，從而縮短設備的安全使用時間；第40頁/共72頁③空速增加時，合成塔出口氣體中氨的濃度降低，單位氨產(chǎn)量的循環(huán)氣量增加，使氣體的冷凝、分離發(fā)生困難，冷卻水和冷凍能量的消耗增加；④氨合成反應的放熱維持了催化劑床層的溫度穩(wěn)定，使生產(chǎn)正常進行，當空速過大時，會使氣體從催化劑床層帶走熱量過多，以至催化劑層不能維持正常溫度，因而就不能穩(wěn)定、持續(xù)地進行反應。適宜的空速范圍必須綜合催化劑的生產(chǎn)強度、系統(tǒng)和設備的壓力降、能量消耗、合成塔操作的穩(wěn)定性、安全生產(chǎn)等因素選定。一般操作壓力為30MPa的中壓法合成氨，空速（標準狀態(tài)）在20000～30000h-1之間，此時氨凈值可達10％～15％。第41頁/共72頁三、工藝流程

工業(yè)上采用的氨合成工藝流程雖然很多，而且流程中設備結構操作條件也各有差異，但實現(xiàn)氨合成過程的基本步驟是相同的，都必須包括以下幾個步驟：氮、氫原料氣的壓縮并補充到循環(huán)系統(tǒng)；循環(huán)氣的預熱與氨的合成；氨的分離；熱能的回收利用；對未反應氣體補充壓力，循環(huán)使用；排放部分循環(huán)氣以維持循環(huán)氣中惰性氣體的平衡等。第42頁/共72頁流程設計在于合理地配置上述幾個步驟，以便得到較好的技術經(jīng)濟效果，同時在生產(chǎn)上穩(wěn)妥可靠。因此，對下述問題應特別注意合理安排確定。為使氣體達到氨合成時所要求的壓力，需將經(jīng)過精制凈化除去有害成分的氫氮混合原料氣經(jīng)壓縮機進行壓縮，由于壓縮后氣體中夾帶油霧，新鮮氣的引入及循環(huán)壓縮機的位置均不宜在氨合成塔之前，需經(jīng)濾油器除油后再引入合成塔。同時循環(huán)壓縮機還應盡可能設置在流程中氣量較小，溫度較低的部位，以降低功耗。為避免氣體帶油，目前已推廣無油潤滑的往復式壓縮機或采用離心式壓縮機，以便從根本上解決氣體帶油問題，并使流程簡化。氫氮混合氣體需預熱到接近反應溫度后進入催化劑層，才能維持氨合成反應的正常操作，反應前的氫氮混合氣是用反應后的高溫氣體預熱的。這種換熱過程一部分在催化劑床層中通過換熱裝置進行，另一部分在催化劑床層外的換熱設備中進行。合成過程中的反應熱有很大回收價值，還可以在反應器之外設置廢熱鍋爐來副產(chǎn)蒸汽。第43頁/共72頁進入氨合成塔的氫、氮混合氣，一次通過催化劑層的單程轉化率是有限的，大部分氫氮氣并沒有反應，所以必須將出合成塔氣體中的氨分離出來，得到純凈的氨產(chǎn)品，同時將未反應的氫氮氣體送入合成塔循環(huán)使用。從氫氮混合氣體中分離氨的方法大致有兩種。（1）水吸收法氨在水中溶解度很大，與溶液成平衡的氣相氨分壓也很小，因而用水吸收法分離氨的效果良好。但是氣相也會被水蒸氣飽和，為防止催化劑中毒，循環(huán)氣需嚴格脫除水分后才能循環(huán)送入合成塔。水吸收法得到的產(chǎn)品是濃氨水，若要制取液氨還必須經(jīng)過氨水蒸餾及氣氨冷凝等步驟而消耗一定的能量，所以工業(yè)上用該法分離氨的較少。（2）冷凝法由于氣氨容易液化，在壓力條件下，采用一般降溫的方法就可使氣氨液化成液氨，而循環(huán)氣中其他氣體由于沸點很低，仍呈氣態(tài)，所以可使氨從中分離出來。但冷凝法不可能達到百分之百氨分離的目的，氨的液化分離效率與溫度、壓力及分離器結構等因素有關。例如操作壓力在45MPa以上時，用水冷卻降溫即能使氨冷凝；操作壓力在20～30MPa時，水冷降溫僅能分出部分氨，氣相尚含氨7％～9％，需進一步以液氨作冷凍劑降溫到0℃以下，才能使氣相中的氨含量降至2％～4％，以符合循環(huán)氣回合成塔使用的條件。第44頁/共72頁一般含氨混合氣體的冷凝分離是經(jīng)水冷卻器和氨冷卻器兩步實現(xiàn)的（冷卻用的液氨由冷凍循環(huán)供給，或直接利用一部分產(chǎn)品液氨）。液氨在氨分離器中與循環(huán)氣體分開，減壓送入儲槽。儲槽壓力一般為1.6～1.8MPa，此時，冷凝過程中溶解在液氨中的氫、氮氣及惰性氣體大部分可減壓釋放出來。在合成塔中參加反應的原料氫、氮量可用氨合成率來表示（氨合成率是參加反應的氫氮量占反應前氫氮量的百分數(shù)），一般氨合成率只有25％，因而有75％的氫氮氣體未參加反應，工業(yè)上一般都采用循環(huán)法來回收這部分未反應的氫氮混合氣。經(jīng)分離氨后的循環(huán)氣用循環(huán)壓縮機補充壓力，與新鮮原料氣匯合，重新進入合成塔進行反應。循環(huán)壓縮機進出口壓差（即氣體增壓）約為2～3MPa，它說明了整個合成循環(huán)系統(tǒng)阻力降的大小。采用循環(huán)法操作時，新鮮原料氣中的氫和氮會連續(xù)不斷地合成為氨，而惰性氣體除一小部分溶解于液氨中被帶出外，大部分會在循環(huán)氣中積累下來。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中，常采用放空的方法，即將一部分含惰性氣體較高的循環(huán)氣體連續(xù)或間斷地排出氨合成系統(tǒng)，以維持循環(huán)氣體中惰性氣體含量穩(wěn)定。第45頁/共72頁常見的氨合成系統(tǒng)工藝流程為兩次分離液氨產(chǎn)品的中型氨廠工藝流程。在該類流程中，新鮮氣與循環(huán)氣均用往復式壓縮機加壓，設置水冷器與氨冷器兩次分離產(chǎn)品液氨，氨合成反應熱僅用于預熱進塔氣體。如圖7-9所示，由壓縮機送來的新鮮氮氫混合氣先進入濾油器5與循環(huán)壓縮機4來的循環(huán)氣匯合，在濾油器內(nèi)除去這兩部分氣體的油、水等雜質，同時，新鮮氣帶入的微量CO2和H2O也會與循環(huán)氣中的NH3作用生成碳酸氫銨結晶（NH4HCO3），一并在濾油器中除去。從濾油器出來的氣體，溫度為30～50℃，進入冷凝塔6上部的熱交換器管內(nèi)，在此處被從冷凝塔下部氨分離器上升的冷氣體間接降溫到10～20℃，然后進入氨冷器7，在氨冷器內(nèi)，氣體在高壓盤管內(nèi)流動，液氨在管外蒸發(fā)而吸取了熱量。管內(nèi)氣體進一步被冷卻至-5～5℃，并使循環(huán)氣體中的氣氨進一步冷凝為液氨。氨冷器蒸發(fā)后的氣氨可送冰機，經(jīng)壓縮冷凝成液氨。從氨冷器出來帶有液氨的循環(huán)氣，進入冷凝塔下部的氨分離器，以分離液氨。在此，氣體中殘存的微量水蒸氣、油及碳酸氫銨，也被液氨洗滌隨之除去。除氨后的循環(huán)氣上升至上部熱交換器的管間，被管內(nèi)的熱氣體預熱至20～40℃出冷凝塔，分兩路進入合成塔1，一路是主線（大量）經(jīng)主閥由塔頂入塔，另一路副線（其量由反應溫度需要而定）經(jīng)副閥從塔底進入作調節(jié)催化劑層溫度之用。進合成塔的循環(huán)氣中，含氨量約2.8％～3.8％。第46頁/共72頁第47頁/共72頁自合成塔出來的氣體，溫度在230℃以下，含氨量13％～17％，經(jīng)水冷器2間接冷卻至25～50℃，使大部分氣氨初步液化。從水冷器出來帶有液氨的循環(huán)氣，進入氨分離器3分離液氨。在氨分離器的氣體出口管上設有放空管，可排放惰性氣體。從氨分離器出來的氣體進入循環(huán)壓縮機4，經(jīng)壓縮補償系統(tǒng)壓力損失以后，又開始下一循環(huán)，如此實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。同時，從氨分離器和冷凝塔不斷地分離出液氨。經(jīng)減壓至1.6～1.8MPa，由液氨管道送往液氨倉庫。第48頁/共72頁該類流程是中國中、小型合成氨廠普遍采用的工藝流程，合成壓力2.8～3.4MPa。隨著合成氨生產(chǎn)技術的不斷改進，在流程中主要的改進措施如圖7-10副產(chǎn)蒸汽的氨合成流程圖所示。如：增加中置式鍋爐2，利用合成塔出口高溫氣體中的反應熱副產(chǎn)蒸汽，充分回收熱能；改進設備結構，將冷交換器6、氨冷器7、氨分離器8一起安裝在同一個高壓容器內(nèi)組成一個“三合一”的設備，使高壓設備結構、流程布置等都更加緊湊，在一定程度上可提高設備生產(chǎn)能力；采用透平式循環(huán)壓縮機，免去了壓縮機使循環(huán)氣流帶油和水的問題。第49頁/共72頁第50頁/共72頁兩次分離液氨產(chǎn)品的流程具有如下特點。①流程中考慮了物料充分利用的措施。將反應的原料氫、氮氣與產(chǎn)品氨分離后循環(huán)使用，提高了原料的利用率；為了維持系統(tǒng)中惰性氣體含量穩(wěn)定，循環(huán)系統(tǒng)中要不斷排放一定量的氣體，而放空氣體的位置設在惰性氣體含量最高而氨含量較低的部位，減少了產(chǎn)品氨和原料氣的損耗。②流程中多處采用了充分利用反應熱，合理地節(jié)約能量的措施。反應器內(nèi)部設置熱交換器，用高溫的反應后氣體來間接預熱低溫的原料氣，是反應熱效應的合理利用方案；反應器外設廢熱鍋爐，進一步回收反應后氣體中熱能并副產(chǎn)蒸汽，更充分地回收了反應熱；根據(jù)加壓下，氨易于液化的特點，第一次氨分離用能耗低的冷卻水使循環(huán)氣降溫，可將大部分成品氨冷凝分離而減輕了第二次氨分離用液氨汽化而使循環(huán)氣再次降溫分離液氨時消耗的能量，兩次氨分離的流程能合理地節(jié)約能量；二次氨分離的冷凝塔采用了交叉換熱的方案來預熱原料氣，能量利用合理。③循環(huán)壓縮機位于第一、二次氨分離之間，循環(huán)氣溫度較低，有利于壓縮作業(yè)。改用無油壓縮機后的流程，壓縮機在第二次氨分離之后，溫度更低、更為有利。④新鮮原料氣在濾油器中補入，除了可除去油和水以外，在第二次氨分離時還可以進一步達到凈化原料氣的目的。第51頁/共72頁四、氨合成塔1．氨合成塔應具備的基本條件氨合成塔是實現(xiàn)用氫和氮來合成氨的化學反應器。根據(jù)氨合成反應的工藝條件和物料性能等特點，氨合成塔應具備以下基本條件。（1）氨合成反應在高壓下進行，因此氨合成塔必須符合一般化工高壓容器的特點。（2）合成氨反應的原料氣是氫和氮，選擇合成氨塔的設備材質時，應注意高溫、高壓條件下氫和氮對設備的腐蝕問題。第52頁/共72頁（3）氨合成反應要在一定高溫的適宜范圍內(nèi)進行催化反應，而且催化劑層的溫度分布應盡量接近于理想的降溫趨勢，而合成反應又是放熱反應。所以，首先塔內(nèi)應設置換熱器，用反應后的高溫氣體來預熱進塔的低溫原料氣；其次氨合成塔的結構要便于溫度的調節(jié)控制，并有適當?shù)囊瞥龇磻獰岽胧员ＷC適宜的溫度分布。（4）為了提高合成塔單位容積的生產(chǎn)能力，在設計合成塔時要用高效的熱交換器（如螺旋板換熱器或小口徑的列管式換熱器），減少熱交換器的體積，增加催化劑筐的容積，多裝催化劑。（5）合成塔內(nèi)的流體阻力要盡可能小，以避免因催化劑層和內(nèi)件局部阻力過大而影響空速的增加或出現(xiàn)不利于安全生產(chǎn)的情況。第53頁/共72頁

在合成氨工業(yè)中，凡承受19MPa以上壓力的容器。一般都稱為高壓容器或高壓裝置。其外徑與內(nèi)徑之比等于或大于1.1。高壓容器一般都具有下列結構特點。（1）高徑比較大。由于簡體的壁厚和法蘭尺寸都隨直徑的增大而增大，因而金屬用量大，并給制造、安裝、密封都帶來困難。為了得到一定的容積，一般是增加設備的高度，以減少金屬用量，常見的高壓容器高徑比為12～28。（2）高壓密封比較困難，應盡可能避免可拆卸的連接，沒有必要兩頭開口時一端應為死頭結構，開孔直徑盡可能縮小。（3）頂蓋一般采用較易制造的平板。（4）工藝或其他用途的開孔一般不在筒體上，而在封頭或筒體法蘭上，以保證簡體強度。（5）設置在高壓容器內(nèi)的部件。例如內(nèi)套筒、催化劑筐、熱換器等，由于高壓容器直徑小、高度大，難以在設備內(nèi)安裝，一般應在容器外裝配后吊裝入高壓容器。第54頁/共72頁氨合成系統(tǒng)的高壓容器還都要接觸氫、氮等腐蝕性、易燃、易爆氣體。為了保證安全生產(chǎn)，除筒體的結構設計、密封方面有特殊要求外，金屬材料的選擇也很重要。氫、氮等氣體在常溫、常壓下對大多數(shù)金屬沒有侵蝕作用，而在高溫、高壓下對金屬材料，特別是氫對碳鋼的腐蝕十分嚴重。造成腐蝕的原因一種是氫脆，氫溶解于金屬晶格中，使鋼材在緩慢變形時發(fā)生脆性破壞（只要將鋼中的氫脫出后，其脆性便會消失，性能基本上可以恢復）；另一種是氫腐蝕，即氫分子或氫原子滲透到鋼材的內(nèi)部，使碳化物分解并生成甲烷。

Fe3C+2H2══3Fe+CH42H2+C══CH44H+C══CH4反應生成的甲烷聚積于晶界微觀孔隙中形成高壓，導致應力集中沿晶界出現(xiàn)破壞裂紋。若甲烷在靠近鋼表面的分層或夾雜的缺陷中聚積還可以出現(xiàn)宏觀鼓泡。這些情況均使鋼的結構遭到破壞，機械強度下降。氫腐蝕現(xiàn)象一般在溫度超過221℃、氫分壓大于1.41MPa時開始發(fā)生，而碳鋼中含碳量越高，越容易發(fā)生氫腐蝕。氮主要是在高溫、高壓下與鋼中的鐵及其他很多合金元素生成硬而脆的氮化物，導致金屬機械性能降低。第55頁/共72頁2．氨合成塔的內(nèi)件和外筒為了滿足氨合成反應條件的要求，合理解決存在的矛盾，氨合成塔通常都由內(nèi)件與外筒兩部分組成，內(nèi)件置于外筒之內(nèi)。進入合成塔的氣體先經(jīng)過內(nèi)件與外筒之間的環(huán)隙，內(nèi)件外面設有保溫層，以減少向外筒的散熱。外筒主要承受高壓（操作壓力與大氣壓力之差），但不承受高溫，可用普通低碳合金鋼或優(yōu)質的低碳鋼制成，在正常情況下，壽命可達40～50年以上。內(nèi)件雖然在500℃左右的高溫下操作，但只承受環(huán)隙氣流與內(nèi)件氣流的壓差，一般僅l～2MPa，從而可降低對內(nèi)件材料的要求，用合金鋼制作即可。某些外筒內(nèi)徑在500mm左右的合成塔，采用含碳量在0.015％以下的微碳純鐵內(nèi)件材料，也可滿足生產(chǎn)上的要求。第56頁/共72頁氨合成塔的內(nèi)件包括以下幾部分：（1）催化劑筐氨合成塔屬固定床反應器，催化劑筐是裝填催化劑的容器，由于氨合成反應時放出大量反應熱，應有冷卻裝置。（2）熱交換器進入合成塔的氣體一般在50℃以下，必須預熱到380℃以上才能進入催化劑層，因此，可采用與反應后的熱氣體進行間接換熱的方式進行預熱。（3）電加熱爐是補充熱量的裝置，用于剛開車時，催化劑層處于“冷態(tài)”沒有熱量放出，或催化劑處于氧化態(tài)的鐵，還原時需要吸熱時的加熱。（4）熱電偶溫度計用于及時測量催化劑層的溫度，以防止“冷卻”或者“過熱”。第57頁/共72頁氨合成塔結構繁多，按照催化劑層內(nèi)移出反應熱的方法不同，催化劑筐和換熱器排列的不同，氣體在塔內(nèi)軸向和徑向流動的不同，平板封頭和瓶式結構的不同等，有多種結構型式的合成氨塔。近年來傳統(tǒng)的塔內(nèi)氣流軸向流動改為徑向流動以減少壓力降，降低循環(huán)功耗普遍受到重視。傳統(tǒng)和常見的塔型舉例如下。（1）內(nèi)部換熱式氨合成塔在催化劑層中設置冷管，將反應前的氣體先經(jīng)過冷管取走催化劑層的熱量，然后進入催化劑層，這樣既提高了原料氣體的溫度，使其滿足催化劑活性的要求，又防止了催化劑過熱，稱為冷管式氨合成塔。中國中、小型合成氨廠多采用的軸向流動催化劑層冷管換熱的幾種型式如圖7-11。該塔早期為雙套管并流冷管，如圖7-11（a）所示，內(nèi)冷管氣體與外冷管氣體先進行逆流換熱，然后外冷管氣體與催化劑層氣體再進行并流換熱。雙管并流式內(nèi)件的催化劑層溫度分布如圖7-12的曲線2所示。第58頁/共72頁第59頁/共72頁當氣體在內(nèi)冷管中自下而上流動時，溫度不斷升高，經(jīng)內(nèi)冷管頂端折入外冷管的環(huán)隙中自上而下流動。溫度先升高，達最大值后再下降或者不下降，這要由催化劑床層傳給環(huán)隙中氣體的熱量與環(huán)隙中氣體傳給內(nèi)冷管中氣體的熱量之相對大小而決定。氣流在中心管內(nèi)溫度略有升高，進入催化劑床層時，由于頂部設有絕熱層，迅速升溫，進入冷卻層后，開始時繼續(xù)升溫，達熱點溫度（最適宜溫度），然后因冷管移出反應熱，溫度逐漸下降。雙管并流式內(nèi)件結構可靠，操作穩(wěn)定，熱點以后較符合最適宜溫度分布曲線。因此，在中壓法合成塔內(nèi)，這種換熱方式沿用了相當長時間。但是，內(nèi)冷管的逆流熱交換效果比較顯著，氣流到達內(nèi)冷管的上部溫度已經(jīng)比較高，影響了催化劑層上部的換熱。第60頁/共72頁圖7-11（b）所示的三套管并流式內(nèi)件結構是雙套管并流式內(nèi)件結構的改進，即在內(nèi)冷管外襯一根薄壁的內(nèi)套管。內(nèi)套管與內(nèi)冷管一端封死，形成了滯氣層。由于氣體導熱系數(shù)很小，實際上起了隔熱作用，冷氣自下而上流經(jīng)內(nèi)冷管時的溫升很小，內(nèi)冷管只起導管作用，主要靠外冷管傳熱，氣流自內(nèi)冷管頂端折入外冷管環(huán)隙時溫度較低，與冷管外經(jīng)過絕熱層后進入冷卻層的氣體溫度差較大，傳熱推動力比雙管并流式明顯增大，傳熱強度顯著提高，使冷卻層中的反應氣體較快地達到熱點溫度，熱點位置高。熱點以后催化劑床層中氣體溫度緩慢下降，基本上符合最適宜溫度分布曲線，如圖7-12冷管式催化劑層溫度分布曲線圖中的曲線3所示。同時，外冷管環(huán)隙最下端氣流溫度較高。則進入催化劑床層的零點溫度就較高，也就能較好地發(fā)揮上段催化劑的活性，提高催化劑的生產(chǎn)強度。圖7-13是某廠合成塔催化劑層實際的溫度分布曲線。第61頁/共72頁第62頁/共72頁三套管并流內(nèi)件的優(yōu)點是床層溫度分布較合理，催化劑生產(chǎn)強度高（如操作壓力為30MPa，空速20000～30000h-1，催化劑的生產(chǎn)強度可達1.7～2.5（t/m3·h），結構可靠、操作穩(wěn)定，適應性強，其缺點是結構較復雜、冷管與分氣盒占據(jù)較多的空間，催化劑還原時床層下部受冷管傳熱的影響升溫困難，還原不易徹底。三套管并流合成塔主要由外筒和內(nèi)件兩部分所組成。外筒是一個多層卷焊或鍛造的高壓圓筒，最高操作壓力為32MPa，筒體內(nèi)徑為800～1000mm左右，高達12～14m，上蓋設有熱電爐的安裝孔及熱電偶溫度計的插入孔，下蓋開有氣體出口以及冷氣入口。筒體材料為低碳鋼或合金鋼。第63頁/共72頁三套管并流內(nèi)件結構如圖7-14所示，上、下部內(nèi)件為合金鋼材料。內(nèi)件的上部為催化劑筐2，筐的中心管1內(nèi)垂直懸掛電加熱爐4，下部為熱交換器7，中間是分氣盒6，催化劑筐由合金鋼板（或低碳鋼、純鐵）焊接而成，外包石棉（或玻璃纖維）保溫。筐內(nèi)裝有數(shù)十根冷管3及二根溫度計套管5。催化劑裝填量與合成塔的直徑和高度有關，一般可裝約2～4.5m3。內(nèi)件的下部是熱交換器7，其內(nèi)排列若干根小直徑的熱交換管，管中插有扭成麻花形而截面呈方形的鐵棒，以使管內(nèi)氣速增加而提高傳熱效率。管間也裝有擋板以增強傳熱效率。熱交換器中央有一根冷副線管8，由塔底副線來的氣體由此直接