化學平衡和化學反應速率要點

化學平衡和化學反應速率要點第1頁/共43頁3.1化學平衡一、可逆反應與化學平衡1、可逆反應：在一定條件下，既可向正反應方向進行，又可向逆反應方向進行的反應。eg：CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)

不可逆反應：理論上可以認為幾乎所有的反應都可逆，但有些反應在已知條件下的逆反應進行的速率極其微小，以至于可忽略，稱為不可逆反應。eg:2KClO3=2KCl+3O2↑（加熱，MnO2為催化劑）第2頁/共43頁2、化學平衡及特征化學平衡狀態(tài)：在一定條件下，可逆反應的正、逆反應速率相等的狀態(tài)化學平衡特征：a、動態(tài)平衡反應還在進行，只是正、逆反應速率相等、濃度不在變化，稱為平衡濃度；b、有條件的平衡：C、T、P有確定值，只要有一個被破壞，舊平衡就會打破，產生新平衡，稱為化學平衡移動；第3頁/共43頁3、化學平衡常數(shù)——在一定溫度下，任何可逆反應達平衡時各生成物濃度以其計量系數(shù)為指數(shù)的乘積與各反應物濃度以其計量系數(shù)為指數(shù)的乘積的比值為一常數(shù)，稱化學平衡常數(shù)。（1）經驗平衡常數(shù)KC、KP

（2）標準平衡常數(shù)K

化學平衡計算時多采用標準平衡常數(shù);

在滴定分析中多采用經驗平衡常數(shù).分類第4頁/共43頁（1）經驗平衡常數(shù)通式:aA+bB=dD+eE第5頁/共43頁例如H2(g)+I2(g)=2HI(g)達平衡時KC—濃度平衡常數(shù)第6頁/共43頁對氣相反應，或可：KP—壓力平衡常數(shù)KP=KC(RT)∑KP、KC一般有單位（當∑=0，無量綱）第7頁/共43頁（2）標準平衡常數(shù)K：設反應aA+bB=dD+eE在一定溫度達平衡時，反應物的活度以方程式中化學計量數(shù)為乘冪的乘積，除以反應物的活度以方程式中化學計量數(shù)的絕對值為乘冪的乘積等于一常數(shù)?；疃取瓶醋饔行舛鹊?頁/共43頁4、化學反應等溫方程式(Kθ與△rGθ之間的關系)

目的：求非標準態(tài)△rG、判斷方向任一態(tài):△rG=△rGθ+RTlnQ任一反應:aA+bB=dD+eEQ:為非標準態(tài)時某一時刻的活度商第9頁/共43頁平衡態(tài)時:△rG=0,此時Q為一常數(shù)稱為標準平衡常數(shù)(用K表示)△rGθ

=-2.303RTlgKθ(Kθ、Q關系：Kθ是Q的特例，體系平衡狀態(tài)時Q=Kθ

，未達到平衡時用Q)第10頁/共43頁反應方向判據(jù)：

標態(tài)下：用△rGθ判斷

非標態(tài)下：（1）用△rG判斷（2）根據(jù)Q/Kθ判斷△rG<0

Q<Kθ

正向自發(fā)△rG=0Q=Kθ

平衡△rG>0Q>Kθ

逆向自發(fā)第11頁/共43頁討論:標準平衡常數(shù)的表達式任一反應:

aA+bB=dD+eEA、若均為溶液：理想溶液（或濃度稀的真實溶液）的活度是溶液濃度與標準濃度的比值。α=c/c平衡時的相對濃度（無量綱）；故K無量綱；第12頁/共43頁B、若均為氣相：α=p/p（活度）平衡時的相對分壓（無量綱）理想氣體（或低壓下的真實氣體）的活度為氣體的分壓與標準壓力的比值第13頁/共43頁C、復相反應：CaCO3(S)+2H+(aq)=Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(I)純固體、純液體在平衡常數(shù)表達式中不寫出。

第14頁/共43頁(4)K可由實驗測出，也可由熱力學計算；△rGθ

=-2.303RTlgKθK越大、反應進行的越完全K與反應本性及T有關，與C、P無關

(5)平衡常數(shù)表達式要與方程式相對應。同一反應：若1式2=2式，（K1）2=K22K1若1式、2式可逆，K1=1/K2（K1-K2）第15頁/共43頁例1H2(g)+I2(g)=2HI(g)(1)1/2H2(g)+1/2I2(g)=HI(g)(2)(2)式2=(1)式第16頁/共43頁第17頁/共43頁第18頁/共43頁第19頁/共43頁例2：平衡反應3H2(g)+N2(g)2NH3(g)的KΘ=

反應的KΘ與ΔrGΘ的關系式ΔrGΘ=

。

第20頁/共43頁（6）多重平衡規(guī)則：對二個（或多個）反應若1式+2式=3式，K3

=K1K2

K1+K2

若1式-2式=3式，K3

=K1/K2

K1-K2反應相同T、且狀態(tài)一致方可用用途：由已知反應K經加減組合求未知反應K

第21頁/共43頁例1:一定溫度下，某化學反應的平衡常數(shù)A.由反應式決定B.由起始濃度而定C.隨平衡濃度而定D.隨平衡壓力而變例2某溫度時，反應1/3B＋A＝1/3A2B的平衡常數(shù)Kθ

＝102,則在此溫度下，反應A2B＝3A+B的平衡常數(shù)為A.104B.106C.10-4D.10-6第22頁/共43頁3.2化學平衡的移動因條件改變從舊的平衡狀態(tài)轉變?yōu)樾碌钠胶鉅顟B(tài)的過程稱為化學平衡的移動

平衡移動的總規(guī)律：假如改變平衡體系的條件之一（C、P、T），平衡就向減弱這種改變的方向移動.第23頁/共43頁平衡移動方向判據(jù)：（1）用△rG判斷（2）根據(jù)Q/Kθ判斷ΔrG=ΔrGθ+RTlnQ=-RTlnKθ+RTlnQ=RTlnQ/Kθ△rG<0Q<Kθ

正向自發(fā)(進行)△rG=0Q=Kθ

平衡△rG>0Q>Kθ

逆向自發(fā)(進行)第24頁/共43頁第25頁/共43頁（一）濃度對化學平衡移動的影響：化學平衡移動的方向就是反應自發(fā)進行的方向，由△rG決定，可根據(jù)Q/Kθ判斷。

在恒溫下增加反應物的濃度或減小生成物的濃度,平衡向正反應方向移動;相反,減小反應物濃度或增大生成物濃度,平衡向逆反應方向移動.

第26頁/共43頁對反應aA+bB=dD+eE

在一定溫度達平衡時：Q=K；若改變平衡體系某物濃度，平衡將移動，則Q

K，（1）若C反增或C產減，Q將減，Q<Kθ

△rG<0反應向正向進行至達新的平衡；（2）若C反減或C產增，Q將增，Q>K，△rG>0反應向逆向進行至達新的平衡；第27頁/共43頁第28頁/共43頁（二）壓力對化學平衡移動的影響：固、液相反應受P影響??；主要討論氣相反應?？倝篜增加（減?。胶鈱⑾騨減?。ㄔ龃螅┑姆较蛞苿?；但總壓P變化對n=0的反應無影響。對氣相反應aA+bB=dD+eE

達平衡時Q=K第29頁/共43頁（1）總壓力P增X倍：相應各物質的分壓Pi將同時增X倍（∵

Pi=PXi）則：因n=(d+e)–(a+b)不同，有3種情況：第30頁/共43頁n>0，Xn>1，Q>Kθ

，

△rGm,T>0逆向移動n<

0，Xn<

1，Q<Kθ

，△rGm,T<0正向移動n=0，Xn=1，Q=Kθ，△rGm,T=0不移動第31頁/共43頁（2）總壓力P減為1/Y：各分壓Pi將降低1/Y，則：Q=(1/Y)nKθ

=Y-nKθ

n>0,Y-n<

1，Q<Kθ

，正向移動n<

0,逆向移動；

n=0，平衡不移動第32頁/共43頁（3）加入惰性氣體：n=0的反應，亦無影響等溫等容時:∵Pi=niRT/V,故分壓不變，Q=Kθ不變，無論n怎樣，平衡均不移動。等溫等壓時:加入惰性氣體會使總壓增大，為維持恒壓,V需增加，則各物質的分壓Pi將降低，如前分析：Q=Y-nKθ

n>0,正向移動；n<

0,逆向移動；第33頁/共43頁總結：n=0總壓P對平衡無影響等溫等容加惰氣

P增(Pi增)：Q=XnKθ

n>0，逆向移動；n<

0，正向移

P降(Pi降)：Q=Y-nKθ

n>0，正向移動n<

0，逆向移等溫等壓加惰氣第34頁/共43頁（三）溫度對化學平衡移動的影響：

--------溫度可使Kθ改變（C、P不改變Kθ）當溫度升高時平衡向吸熱方向移動；降溫時平衡向放熱方向移動。（1）范特霍夫公式：利用△rGθ=-RTlnK

△rGθ=△rHθ-T△rSθ可推出：

第35頁/共43頁（2）溫度對平衡移動的影響吸熱反應，△rHmθ>0，升溫，K2θ>

K1θ右移，降溫，K2θ<

K1θ左移，

放熱反應，△rHmθ<

0，降溫，K2θ>

K1θ右移，升溫，K2θ<

K1θ左移回目錄第36頁/共43頁第37頁/共43頁第38頁/共43頁（四）催化劑對化學平衡移動的影響：是動力學問題對△rG無影響，不影響化學平衡，只是縮短了化學平衡實現(xiàn)的時間。第39頁/共43頁復習思考題1、反應CaCO3(S)+2H+(aq)=Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(I)的標準平衡常數(shù)表達式為K=————————————————————————————————————————-——，反應K與ΔrG的關系式ΔrG=———————————————

2、化學反應的

，反應速率愈大。