第十章氧化還原平衡及氧化還原滴定法演示文稿

第十章氧化還原平衡及氧化還原滴定法演示文稿當(dāng)前1頁(yè)，總共122頁(yè)。第十章氧化還原平衡及氧化還原滴定法當(dāng)前2頁(yè)，總共122頁(yè)。10.1氧化還原反應(yīng)的基本概念根據(jù)反應(yīng)過(guò)程中是否有氧化值的變化或電子轉(zhuǎn)移，化學(xué)反應(yīng)可基本上分為兩大類：◆氧化還原反應(yīng)（有電子轉(zhuǎn)移或氧化值變化）◆非氧化還原反應(yīng)（沒(méi)有電子轉(zhuǎn)移或氧化值無(wú)變化）氧化還原反應(yīng)對(duì)于制備新物質(zhì)、獲取化學(xué)熱能和電能具有重要的意義，與我們的衣、食、住、行及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、科學(xué)研究都密切相關(guān)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，化工生產(chǎn)中約50%以上的反應(yīng)都涉及到氧化還原反應(yīng)。當(dāng)前3頁(yè)，總共122頁(yè)。元素的氧化值（氧化數(shù)）：某元素一個(gè)原子的表觀電荷數(shù)。假設(shè)把每一個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。確定氧化值的一般規(guī)則：

單質(zhì)中元素的氧化值為零。

中性分子中各元素的正負(fù)氧化值代數(shù)和為零。多原子離子中各元素原子正負(fù)氧化值代數(shù)和等于離子的電荷。

在共價(jià)化合物中，共用電子對(duì)偏向于電負(fù)性大的元素的原子，原子的“形式電荷數(shù)”即為它們的氧化值。10·1·1氧化值（oxidationnumber）當(dāng)前4頁(yè)，總共122頁(yè)?！魬?yīng)該指出的是，在確定有過(guò)氧鏈的化合物中各元素的氧化數(shù)時(shí)，要寫(xiě)出化合物的結(jié)構(gòu)式。例如，過(guò)氧化鉻CrO5和過(guò)二硫酸根的結(jié)構(gòu)式為：在過(guò)氧化鉻CrO5和過(guò)二硫酸根的結(jié)構(gòu)式中都存在著過(guò)氧鏈，在過(guò)氧鏈中氧的氧化數(shù)為-1，因此上述兩個(gè)化合物中Cr和S的氧化數(shù)均為+6。當(dāng)前5頁(yè)，總共122頁(yè)。氧化值可正可負(fù)，可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)或小數(shù)。注意：在共價(jià)化合物中，判斷元素原子的氧化值時(shí)，不要與共價(jià)數(shù)（某元素原子形成的共價(jià)鍵的數(shù)目）相混淆。

例如CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4C的共價(jià)數(shù)44444C的氧化值-4-20+2+4

當(dāng)前6頁(yè)，總共122頁(yè)。氧化還原反應(yīng)：凡化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)前后元素的氧化值發(fā)生了變化的一類反應(yīng)。如：Cu2++Zn=Cu+Zn2+

氧化(oxidation)

：失去電子，氧化值升高的過(guò)程。還原(reduction)

：得到電子，氧化值降低的過(guò)程。還原劑(reducingagent)：反應(yīng)中氧化值升高的物質(zhì)。氧化劑(oxidizingagent)：反應(yīng)中氧化值降低的物質(zhì)。氧化態(tài)物質(zhì)：氧化數(shù)高的物質(zhì)。如：Cu2+、Zn2+

還原態(tài)物質(zhì)：氧化數(shù)低的物質(zhì)。如：Cu、Zn

10.1.2氧化與還原當(dāng)前7頁(yè)，總共122頁(yè)。氧化劑與還原劑在反應(yīng)中的變化規(guī)律氧化劑還原劑氧化數(shù)降低氧化數(shù)升高得電子失電子本身被還原本身被氧化具有氧化性具有還原性使還原劑氧化使氧化劑還原當(dāng)前8頁(yè)，總共122頁(yè)。10.1.3氧化還原方程式的配平

以高錳酸鉀與氯化鈉在酸性介質(zhì)中的反應(yīng)為例，講述氧化數(shù)法配平步驟。1.氧化數(shù)法＋當(dāng)前9頁(yè)，總共122頁(yè)。離子-電子法配平氧化還原反應(yīng)的原則是反應(yīng)中氧化劑奪得的電子總數(shù)與還原劑失去的電子總數(shù)相等。由于任何氧化還原反應(yīng)可看作由兩個(gè)半反應(yīng)組成，所以配平時(shí)先將氧化-還原反應(yīng)拆成兩個(gè)半反應(yīng)，配平半反應(yīng)，最后將兩個(gè)半反應(yīng)加合起來(lái)，消除其中的電子。2.離子-電子法當(dāng)前10頁(yè)，總共122頁(yè)。

以高錳酸鉀與亞硫酸鈉在酸性介質(zhì)中的反應(yīng)為例，講述離子-電子法的配平步驟。①寫(xiě)出未配平的離子方程式

（酸性介質(zhì)）②將上式拆成兩個(gè)未配平的半反應(yīng)→Mn2+→當(dāng)前11頁(yè)，總共122頁(yè)。③配平半反應(yīng)，使兩邊相同元素的原子個(gè)數(shù)相等，電荷數(shù)相等?！鶰n2+式中，左邊多4個(gè)O原子，若加8個(gè)H+,則在右邊要加4個(gè)H2O分子；式子左邊電荷數(shù)為+7，右邊為+2，為使半反應(yīng)式兩邊電荷相等，在左邊加上5個(gè)電子以取得平衡：+8H++5e-→Mn2++4H2O當(dāng)前12頁(yè)，總共122頁(yè)。式中，左邊少1個(gè)O原子，若加1個(gè)H2O分子,則在右邊要加2個(gè)H+；式子左邊電荷數(shù)為-2，右邊為0，為使半反應(yīng)式兩邊電荷相等，從左邊減去2個(gè)電子以取得平衡：

當(dāng)前13頁(yè)，總共122頁(yè)。④

合并半反應(yīng)，兩式各乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)，使得失電子數(shù)相等，然后將兩式相加，消去電子合并為一個(gè)離子反應(yīng)式。

2×)+8H++5e-→Mn2++4H2O5×)

+H2O–2e-→+2H+2+5+16H++5H2O→2Mn2++5+8H2O

+10H+整理為2+5+6H+

=2Mn2++5+3H2O

當(dāng)前14頁(yè)，總共122頁(yè)。 反應(yīng)式左邊的電荷數(shù)(-2)+5(-2)+(+6)=-6 反應(yīng)式右邊的電荷數(shù)2(+2)+5(-2)+0=-6說(shuō)明離子反應(yīng)確已配平。⑤

核對(duì)方程式兩邊的電荷數(shù)和各種元素原子的個(gè)數(shù)，以確定反應(yīng)式是否配平。當(dāng)前15頁(yè)，總共122頁(yè)。配平中的經(jīng)驗(yàn)處理方法：酸性介質(zhì)：O原子多的一邊加H+，O原子少的一邊加H2O；堿性介質(zhì)：O原子多的一邊加H2O，O原子少的一邊加OH-

；中性介質(zhì)：左邊一律加H2O，右邊根據(jù)O原子的多少確定加H+或加OH-。注意：在配平同一方程式中，不要同時(shí)出現(xiàn)H+和OH-。當(dāng)前16頁(yè)，總共122頁(yè)。10.2.l原電池在CuSO4溶液中放入一片Zn，將發(fā)生下列氧化還原反應(yīng)：Zn（s）+Cu2+（aq）Zn2+（aq）+Cu（s）在溶液中電子直接從Zn片傳遞給Cu2+，使Cu2+在Zn片上還原而析出金屬Cu，同時(shí)Zn氧化為Zn2+。這個(gè)反應(yīng)同時(shí)有熱量放出，這是化學(xué)能轉(zhuǎn)化為熱能的結(jié)果。10.2電極電勢(shì)當(dāng)前17頁(yè)，總共122頁(yè)。這種能將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，稱為原電池（PrimaryCell）。這一反應(yīng)可在下列裝置中分開(kāi)進(jìn)行當(dāng)前18頁(yè)，總共122頁(yè)。Cu2++2e-Cu

正、負(fù)兩極分別發(fā)生的反應(yīng)，稱為電極反應(yīng)。產(chǎn)生電流的原因：Zn－2e-Zn2+鋅電極為負(fù)極(發(fā)生氧化反應(yīng))銅電極為正極(發(fā)生還原反應(yīng))電池反應(yīng)：Zn+Cu2+=Cu+

Zn2+（總反應(yīng)）當(dāng)前19頁(yè)，總共122頁(yè)。鹽橋的作用：使Cl-向鋅鹽方向移動(dòng)，K+向銅鹽方向移動(dòng)，使Zn鹽和Cu鹽溶液一直保持電中性，從而使鋅的溶解和銅的析出得以繼續(xù)進(jìn)行，使電子不斷從Zn極流向Cu極。鹽橋：在U型管中裝滿用飽和KCl溶液和瓊膠作成的凍膠。這種裝滿凍膠的U型管叫做鹽橋。當(dāng)前20頁(yè)，總共122頁(yè)。

“半電池”：由同一種元素不同氧化值的兩種物質(zhì)構(gòu)成。一種是處于低氧化值的物質(zhì)（還原態(tài)物質(zhì)）；另一種是處于高氧化值的物質(zhì)（氧化態(tài)物質(zhì)）。

原電池由兩個(gè)半電池組成的。

氧化還原電對(duì)：由同一種元素的氧化態(tài)物質(zhì)和其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)所構(gòu)成的整體。常用符號(hào)[氧化態(tài)]／[還原態(tài)]來(lái)表示，如氧化還原電對(duì)可寫(xiě)成Cu2+／Cu、Zn2＋／Zn、Cl2/Cl-、Cr2O72-／Cr3+、H+/H2。當(dāng)前21頁(yè)，總共122頁(yè)。

氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)在一定條件下，可以互相轉(zhuǎn)化；

氧化態(tài)(Ox)+

ne還原態(tài)(Red)式中n表示互相轉(zhuǎn)化時(shí)得失電子數(shù)。

半電池反應(yīng)(電極反應(yīng)):表示氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)之間相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系式。電極反應(yīng)包括參加反應(yīng)的所有物質(zhì)，不僅僅是有氧化值變化的物質(zhì)。如電對(duì)Cr2O72-／Cr3+，對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)為：Cr2O72-＋6e＋14H+＝Cr3+＋7H2O。

當(dāng)前22頁(yè)，總共122頁(yè)。

原電池電池符號(hào)：（一）Zn∣ZnSO4（cl）‖CuSO4（c2）∣Cu（＋）

書(shū)寫(xiě)原電池符號(hào)的規(guī)則：⑴負(fù)極“－”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用“‖”表示。⑵半電池中兩相界面用“∣”分開(kāi)，同相不同物質(zhì)用“，”分開(kāi)；溶液、氣體要注明ci、pi,當(dāng)溶液濃度為1mol·L－1時(shí)，可不寫(xiě)。⑶純液體、固體和氣體寫(xiě)在惰性電極一邊用“,”分開(kāi)。當(dāng)前23頁(yè)，總共122頁(yè)。電極類型電對(duì) 電極符號(hào)Me-Men+電極Zn2+/Zn Zn2+∣Zn

A-An-電極Cl2/Cl- Cl-∣Cl2，Pt氧化還原電極Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣PtMe-難溶鹽電極AgCl/AgCl-∣AgCl,

Ag四類常見(jiàn)電極當(dāng)前24頁(yè)，總共122頁(yè)。例：將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號(hào)表示?！我蛔园l(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以組成一個(gè)原電池。

在用Fe3+／Fe2+、Cl2／Cl-、O2／OH-等電對(duì)作為半電池時(shí)，可用金屬鉑或其他惰性導(dǎo)體作電極。

+-+---+322==FeeFe

極

負(fù)

==2Cl2eCl

極

正

解

：當(dāng)前25頁(yè)，總共122頁(yè)。電極電勢(shì)的產(chǎn)生

雙電層理論:金屬晶體是由金屬原子、金屬離子和自由電子所組成,如果把金屬放在其鹽溶液中,在金屬與其鹽溶液的接觸界面上就會(huì)發(fā)生兩個(gè)不同的過(guò)程；一個(gè)是金屬表面的陽(yáng)離子受極性水分子的吸引而進(jìn)入溶液的過(guò)程；另一個(gè)是溶液中的水合金屬離子在金屬表面，受到自由電子的吸引而重新沉積在金屬表面的過(guò)程。當(dāng)這兩種方向相反的過(guò)程進(jìn)行的速率相等時(shí)，即達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡：M（s）Mn+（aq）＋ne10.2.2電極電勢(shì)(electrodepotential)

當(dāng)前26頁(yè)，總共122頁(yè)。

（a）電勢(shì)差E=V2－V1（b）電勢(shì)差E=V2′－V1

′當(dāng)前27頁(yè)，總共122頁(yè)。由于雙電層的作用在金屬和它的溶液之間產(chǎn)生的電勢(shì)差,叫做金屬的電極電勢(shì)(electrodepotential)。當(dāng)前28頁(yè)，總共122頁(yè)。

氧化還原電對(duì)不同，對(duì)應(yīng)的電解質(zhì)溶液的濃度不同，它們的電極電勢(shì)就不同。若將兩種不同電極電勢(shì)的氧化還原電對(duì)以原電池的方式聯(lián)接起來(lái)，兩極之間有一定的電勢(shì)差，會(huì)產(chǎn)生電流。當(dāng)前29頁(yè)，總共122頁(yè)。1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極

目前，電極電勢(shì)的絕對(duì)值還無(wú)法測(cè)定，只能選定某一電對(duì)的電極電勢(shì)作為參比標(biāo)準(zhǔn)，將其他電對(duì)的電極電勢(shì)與它比較而求出各電對(duì)平衡電勢(shì)的相對(duì)值，通常選作標(biāo)準(zhǔn)的是標(biāo)準(zhǔn)氫電極(standardhydrogenelectrode)

（圖10－3）10.3.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)當(dāng)前30頁(yè)，總共122頁(yè)。標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖其電極符號(hào)可以表示為:電對(duì)：電極反應(yīng)：Pt,H2（100KPa）∣H+（1.0mol·L－1）2(H/H)+=0V當(dāng)前31頁(yè)，總共122頁(yè)。

標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)：是由覆蓋有極細(xì)而蓬松的鉑粉的鉑片和含有氫離子的溶液所組成的氣體電極。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的條件規(guī)定：（1）通入的氫氣壓p=100kPa（2）溶液中c(H+)=1mol/L（3）T=298.15KH2（g）2H＋(aq)+2e

標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)：在標(biāo)準(zhǔn)氫電極和具有標(biāo)準(zhǔn)濃度的H＋離子之間的電極電勢(shì)。當(dāng)前32頁(yè)，總共122頁(yè)。

使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，一般常用易于制備、使用方便且電極電勢(shì)穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極等作為電極電勢(shì)的對(duì)比參考，稱為參比電極。如：右圖的甘汞電極：Pt∣Hg∣

Hg2Cl2∣Cl-當(dāng)前33頁(yè)，總共122頁(yè)。甘汞電極:金屬汞和Hg2Cl2及KCl溶液組成的電極，其構(gòu)造如圖10－4所示。內(nèi)玻璃管中封接一根鉑絲，鉑絲插入純汞中（厚度為0.5～1cm），下置一層甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊狀物，外玻璃管中裝入KCl溶液，即構(gòu)成甘汞電極。電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e2Hg（l）＋2Cl－(aq）當(dāng)溫度一定時(shí)，不同濃度的KCl溶液使甘汞電極的電勢(shì)具有不同的恒定值。2.甘汞電極（calomelelectrode）當(dāng)前34頁(yè)，總共122頁(yè)。1-導(dǎo)線；2-絕緣體；3-內(nèi)部電極；4-橡皮帽；5-多孔物質(zhì)；6-飽和KCl溶液圖10-４甘汞電極表10-2甘汞電極的電極電勢(shì)KCl濃度飽和1.0mol·L－10.1mol·L－1電極電勢(shì)

/V+0.2415+0.2830+0.3356當(dāng)前35頁(yè)，總共122頁(yè)。3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定實(shí)驗(yàn)測(cè)定：(1).將待測(cè)電極與已知電極電勢(shì)的電極組成原電池.(2).測(cè)定原電池電動(dòng)勢(shì)E.(3).計(jì)算待測(cè)電極電勢(shì):E=待測(cè)–已知(4).若已知電極為標(biāo)準(zhǔn)氫電極,則測(cè)定的電動(dòng)勢(shì)為待測(cè)電極的電極電勢(shì).(5).正負(fù)號(hào)確定:由電流計(jì)指針?lè)较虼_定.電子從外電路由標(biāo)準(zhǔn)氫電極流向待測(cè)電極的電極電勢(shì)為正號(hào).當(dāng)前36頁(yè)，總共122頁(yè)。例如，測(cè)定鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，Zn-H2在標(biāo)準(zhǔn)條件下組成電池：(－)Zn|Zn2+(lmol·L－1)‖H+(lmol·L－1)|H2(100KPa)∣Pt(＋)測(cè)定時(shí)，根據(jù)電流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)方向，可知電流是由氫電極通過(guò)導(dǎo)線流向鋅電極（電子由鋅電極流向氫電極）。所以氫電極是正極，鋅電極為負(fù)極。測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)。

E

＝0.7618V,(H＋／H2)＝0.0000V所以(Zn2+/Zn)＝－0.7618V當(dāng)前37頁(yè)，總共122頁(yè)。①電極電勢(shì)和溶液酸堿性有關(guān)，查表時(shí)應(yīng)注意電極反應(yīng)的溶液酸堿性。例：Cu2O+H2O+2e2Cu+2OH-

查堿表Fe3++eFe2+Fe3+、Fe2+存在于酸性溶液中，查酸表。用類似的方法可以測(cè)得一系列電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，附表列出了298.15K時(shí)一些氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)。該表稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表。當(dāng)前38頁(yè)，總共122頁(yè)。②氧化劑、還原劑的強(qiáng)弱可由

值大小來(lái)判斷：

值越小，還原型物質(zhì)是越強(qiáng)的還原劑;

值越大，氧化型物質(zhì)是越強(qiáng)的氧化劑。③值反映物質(zhì)得失電子的傾向，它與物質(zhì)的量無(wú)關(guān)。例：Cu2++2eCu

=+0.337V2Cu2++4e2Cu

=+0.337V當(dāng)前39頁(yè)，總共122頁(yè)。④該表為298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。因?yàn)殡姌O電勢(shì)隨溫度的變化而變化，所以，室溫下一般均可應(yīng)用表列值。⑤標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢(shì)（本表不能用于非水溶液或熔融鹽）。當(dāng)前40頁(yè)，總共122頁(yè)。

電對(duì) 電極反應(yīng) E(V)Na+/Na Na+(aq)+e-=Na(s) -2.71Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e-=Zn(s) -0.7618H+/H2 2H+(aq)+2e-=H2(g) 0Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e-=Cu(s) 0.3419O2/OH－ O2(g)+2H2O+4e-=4OH－(aq)0.401F2/F－ F2(g)+2e-=F－(aq) 2.866氧化態(tài)氧化能力逐漸增強(qiáng)還原態(tài)還原能力逐漸增強(qiáng)當(dāng)前41頁(yè)，總共122頁(yè)。在恒溫恒壓下，反應(yīng)體系吉布斯函數(shù)變的降低值等于體系所能作的最大有用功，即-G=Wmax。原電池在恒溫、恒壓條件下，所作的最大有用功即為電功。電功(W電)等于電動(dòng)勢(shì)(E)與通過(guò)的電量(Q)的乘積。

W電＝E·Q＝E·nF

△G＝－

E·Q＝－nFE（10-1）式中F為法拉第常數(shù)，等于96485C·mol－1，n為電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子數(shù)。在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下

G＝－

E

·Q＝－nE

F（10-2）

4.原電池電動(dòng)勢(shì)的理論計(jì)算當(dāng)前42頁(yè)，總共122頁(yè)。如果知道了參加電池反應(yīng)物質(zhì)的ΔrGm

，即可計(jì)算出該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。例10-4若把下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池，求電池的電動(dòng)勢(shì)E及反應(yīng)的ΔrGm。

解:正極的電極反應(yīng)：

(＋)＝1.33V

負(fù)極的電極反應(yīng)：

(－)＝1.36V

E

=(＋)－(－)＝1.33V－1.36V=－0.03V當(dāng)前43頁(yè)，總共122頁(yè)。電極電勢(shì)的高低，取決于電對(duì)本性及反應(yīng)溫度、氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度、壓力等。離子濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響可從熱力學(xué)推導(dǎo)而得出如下結(jié)論。

a氧化態(tài)十neb還原態(tài)

＝

＋（10-3）式中R為氣體常數(shù)；F為法拉弟常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；n為電極反應(yīng)得失的電子數(shù)。5.影響電極電勢(shì)的因素——能斯特方程式當(dāng)前44頁(yè)，總共122頁(yè)。（10-4）(10-4)式為電極電勢(shì)的能斯特方程式，簡(jiǎn)稱能斯特方程式。

將式中的常數(shù)項(xiàng)R=8.314J·K-1·mol-1,F=96485J·mol-1·V-1代入,并將自然對(duì)數(shù)改成常用對(duì)數(shù)，在298.15K時(shí)，則有：當(dāng)前45頁(yè)，總共122頁(yè)。

在能斯特方程式中：①n為半反應(yīng)中得失的電子數(shù)；④純液體、純固體不表示在式中。⑤若H+或OH－也參與電極反應(yīng)，當(dāng)它與氧化劑在一邊，則寫(xiě)在分子上；反之則反。②a[氧]或b[還]皆以半反應(yīng)中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)；③電極反應(yīng)中某物質(zhì)若是氣體，則用相對(duì)分壓p/p

表示。

例如:O2+2H2O+4e-4OH-

能斯特方程式表示為：當(dāng)前46頁(yè)，總共122頁(yè)。（1）濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響附例10-5

計(jì)算OH-濃度為1.0×10-14mol·L-1時(shí)，氧的電極電勢(shì)

φ(O2/OH-)。已知：p(O2)=100kPa，T=298.15K。當(dāng)前47頁(yè)，總共122頁(yè)。附例10-5

計(jì)算OH-濃度為0.100mol·L-1時(shí)，氧的電極電勢(shì)

φ(O2/OH-)。已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。解：從附錄中可查得氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：

O2(g)+2H2O+4e-4OH-(aq)，φ

(O2/OH-)=0.401V

當(dāng)c(OH-)=0.100mol·L-1時(shí)，氧的電極電勢(shì)為=0.460V

當(dāng)前48頁(yè)，總共122頁(yè)。

若把電極反應(yīng)式寫(xiě)成

O2+H2O+2e-=2OH-，可以通過(guò)計(jì)算予以說(shuō)明。根據(jù)電極反應(yīng)式，此時(shí)電極電勢(shì)的計(jì)算式為:

經(jīng)計(jì)算，結(jié)果不變。說(shuō)明只要是已配平的電極反應(yīng)，反應(yīng)式中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)各乘以一定的倍數(shù)，對(duì)電極電勢(shì)的數(shù)值并無(wú)影響。當(dāng)前49頁(yè)，總共122頁(yè)。（2）酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響解：半反應(yīng)式為：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2ONernst方程為：附例10-6：當(dāng)pH=5.00，c(Cr2O72-)=0.0100mol·L-1，c(Cr3+)=1.0×10-6mol·L-1時(shí)，計(jì)算重鉻酸鉀溶液中的φ(Cr2O72-/Cr3+)值。=0.639V當(dāng)前50頁(yè)，總共122頁(yè)。（3）沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響電對(duì)的氧化型或還原型物質(zhì)生成沉淀時(shí)，會(huì)使氧化型或還原型物質(zhì)濃度減小，從而也會(huì)使電極電勢(shì)發(fā)生變化。[例10-7]

在含有Ag+/Ag電對(duì)的體系中，電極反應(yīng)為 Ag++e-Ag；(Ag+/Ag)＝0.7991V若加入NaCl溶液至溶液中c(Cl-)維持1.00mol·L-1時(shí)，試計(jì)算(Ag+/Ag)。當(dāng)前51頁(yè)，總共122頁(yè)。解：當(dāng)加入NaCl溶液，便生成AgCl沉淀：當(dāng)c(Cl-)＝1.00mol·L-1時(shí)：c(Ag+)＝mol·L-1＝1.77×10-10mol·L-1這時(shí) c(Ag+)＝當(dāng)前52頁(yè)，總共122頁(yè)。把c(Ag+)帶入下式：(Ag+/Ag)值與(Ag+/Ag)值比較，由于AgCl沉淀的生成，Ag+平衡濃度的減小，Ag+/Ag電對(duì)的電極電勢(shì)下降了0.57V，使Ag+的氧化能力降低。(Ag+/Ag）＝

θ(Ag+/Ag)+lg{c(Ag+)/cθ}＝0.7991+lg1.77×10-10＝0.22V1V0591.0當(dāng)前53頁(yè)，總共122頁(yè)。氧化態(tài)還原態(tài)物質(zhì)濃度的改變對(duì)電極電勢(shì)的影響:如果電對(duì)的氧化態(tài)生成沉淀，則電極電勢(shì)變小，如果還原態(tài)生成沉淀，則電極電勢(shì)變大。若二者同時(shí)生成沉淀時(shí)，

（氧化態(tài)）＜（還原態(tài)），則電極電勢(shì)變??；反之，則變大。

當(dāng)前54頁(yè)，總共122頁(yè)。（4）弱電解質(zhì)的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響電對(duì)的氧化型或還原型物質(zhì)生成弱酸或弱堿等弱電解質(zhì)時(shí)，會(huì)使溶液中H+、OH-濃度減小，從而導(dǎo)致電極電勢(shì)發(fā)生變化。[例10-8]

在下列體系中：若加入NaAc溶液即生成HAc。當(dāng)p(H2)＝100KPa，c(HAc)＝c(Ac-)

時(shí)，試計(jì)算(H+/H2）。 2H++2eH2(

H+/H2)當(dāng)前55頁(yè)，總共122頁(yè)。解：c(H+)＝＝1.8×10-5mol·L-1則(H+/H2)＝θ(H+/H2)+lg＝0+lg＝-0.28V當(dāng)前56頁(yè)，總共122頁(yè)。

(H+/H2)值與(H+/H2)值比較，由于HAc的生成，H+平衡濃度減少，H+/H2電對(duì)的電極電勢(shì)下降了0.28V，使H+的氧化能力降低。當(dāng)前57頁(yè)，總共122頁(yè)?！?0-3電動(dòng)勢(shì)及電極電勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)的數(shù)值是電化學(xué)中很重要的數(shù)據(jù)，下面我們將一一介紹。1、判斷原電池的正、負(fù)極，計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)。例題：根據(jù)下列氧化還原反應(yīng)：Cu+Cl2→Cu2++2Cl－組成原電池。已知：p(Cl2)=100kPa，c(Cu2+)=0.10mol.L-1，

c(Cl－)=0.10mol.L-1。

試寫(xiě)出此原電池符號(hào)并計(jì)算原電池電動(dòng)勢(shì)。當(dāng)前58頁(yè)，總共122頁(yè)。小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng)；大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)。2、判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱當(dāng)前59頁(yè)，總共122頁(yè)。例：現(xiàn)有含Cl－、Br－、I－的混合溶液，欲將I－氧化成I2，而B(niǎo)r－、Cl－不被氧化，在常用的氧化劑Fe2(SO4)3和KMnO4中選擇哪一個(gè)能符合上述要求？當(dāng)前60頁(yè)，總共122頁(yè)?！逨e3+只能把I－氧化為I2，能把Cl－、Br－、I－氧化為相應(yīng)的單質(zhì)，∴應(yīng)選擇Fe2(SO4)3。當(dāng)前61頁(yè)，總共122頁(yè)。例題：例10-93、計(jì)算弱電解質(zhì)的解離常數(shù)4、計(jì)算難溶電解質(zhì)的Kspθ例題：例10-10當(dāng)前62頁(yè)，總共122頁(yè)。

5、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向

反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件為△rGm＜0；∵△rGm

=–nFE即E＞0反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行E＜0反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行n為氧化還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)Problem：E是如何確定的？E

=(Ox)－(Re)

當(dāng)前63頁(yè)，總共122頁(yè)。

具體的判斷步驟如下：

(1)、根據(jù)反應(yīng)式，找出氧化劑Ox和還原劑Re；(2)、分別計(jì)算氧化劑Ox、還原劑Re所對(duì)應(yīng)電對(duì)的電極電勢(shì)(Ox)、(Re)；

(3)、比較(Ox)、(Re)的大小，判斷反應(yīng)方向。

例題10-11：判斷pH=4.0下列反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？Cr2O72-+Br-+H+→Cr3++Br2(l)+H2O當(dāng)前64頁(yè)，總共122頁(yè)。H2O2與Fe2+之間可以發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

例：判斷在酸性溶液中H2O2與Fe2+混合時(shí)，能否發(fā)生氧化還原反應(yīng)？若能反應(yīng)，寫(xiě)出反應(yīng)方程式。當(dāng)前65頁(yè)，總共122頁(yè)。6、確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度△rGmθ=-2.303RTlgKθ△rGmθ=-nFEθ-nFEθ=-2.303RTlgKθlgKθ2.303RTEθnF=0.0592lgKθn若T=298.15K,Eθ=

lg0.0592nEθKθ=即當(dāng)前66頁(yè)，總共122頁(yè)。例：求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ。=1.51V-(-0.49V)=2.0V=θ(MnO4-/Mn2+)-

θ

(CO2/H2C2O4)解：Eθ10×2.00.05920.0592nEθKθlg338===1.0×10338Kθ=當(dāng)前67頁(yè)，總共122頁(yè)。

§10-4元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用元素電勢(shì)圖的表示方法1.229V

n=2⑴各物種按氧化態(tài)從高到低排列；⑵兩物種間“——”相連，線上方為值，線下方為轉(zhuǎn)移電子數(shù)（以1mol該元素原子計(jì)）。0.695V1.77V/VO2H2O2H2OAθn=1n=1當(dāng)前68頁(yè)，總共122頁(yè)。1.計(jì)算電對(duì)的電極電勢(shì)(nx)ABCD(n1)(n2)(n3)

1θ

2θ

3θ

xθ當(dāng)前69頁(yè)，總共122頁(yè)。當(dāng)前70頁(yè)，總共122頁(yè)。2.判斷能否發(fā)生歧化反應(yīng)能夠發(fā)生歧化反應(yīng)能夠發(fā)生歸中反應(yīng)=0.515V-0.159V=0.356V﹥0Eθ=θ(Cu+/Cu)-θ(Cu2+/Cu+)0.337V0.159V0.515V

θ/VCu2+Cu+Cu

2Cu+Cu2+Cu?+

>θ右θ左<θ右θ左當(dāng)前71頁(yè)，總共122頁(yè)。例10-12：已知Br的元素電勢(shì)圖如下0.61(1)求

1θ、

2θ、

3θ；(2)判斷哪些物質(zhì)可以發(fā)生歧化反應(yīng)？(3)Br2(l)和NaOH混合后最穩(wěn)定產(chǎn)物是什么？寫(xiě)出反應(yīng)方程式并求出Kθ。

3θ

2θ

0.451.07BrO3-BrO-Br2Br-

1θ當(dāng)前72頁(yè)，總共122頁(yè)。解：(1)0.61當(dāng)前73頁(yè)，總共122頁(yè)。0.52V0.76V(2)當(dāng)前74頁(yè)，總共122頁(yè)?！郆r2(l)和NaOH混合后最穩(wěn)定產(chǎn)物是Br―和BrO3―∵BrO―容易發(fā)生歧化反應(yīng)，=1.07V-0.52V=0.55V=θ(Br2/Br-)-

θ

(BrO3-/Br-)Eθ5×0.550.0592V0.0592nEθKθlg46.45===2.8×1046Kθ=當(dāng)前75頁(yè)，總共122頁(yè)?！郌e(II)易被空氣氧化成Fe(III)因?yàn)镺2(g)+4H++4e=2H2OO2(g)+2H2O+4e=4OH–

3.解釋元素的氧化還原特性

Aθ：

Fe3+——Fe2+——Fe

Bθ：

Fe(OH)3——Fe(OH)2

——Fe0.77－0.44－0.88－0.56當(dāng)前76頁(yè)，總共122頁(yè)?！?0－5氧化還原滴定法一、氧化還原滴定法概述1、氧化還原滴定法的特點(diǎn)氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)與特點(diǎn)：(1)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(2)反應(yīng)常分步進(jìn)行(3)反應(yīng)速率慢，且多有副反應(yīng)氧化還原滴定：是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(redoxtitration)。當(dāng)前77頁(yè)，總共122頁(yè)。常用的氧化還原滴定方法：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法和溴酸鉀法等。應(yīng)用范圍：(1)可直接測(cè)定本身具有氧化還原性的物質(zhì)；(2)可間接測(cè)定能與氧化劑還原劑定量發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。當(dāng)前78頁(yè)，總共122頁(yè)。

當(dāng)把氧化還原反應(yīng)應(yīng)用于滴定分析時(shí)，要使反應(yīng)完全程度達(dá)到99.9％以上，

1θ’和2θ’應(yīng)相差多大呢？滴定反應(yīng)為：

n2氧化劑1＋n1還原劑2n2還原劑1＋n1氧化劑2此時(shí)同理如n1=n2=1時(shí)，代入式10-11，得當(dāng)前79頁(yè)，總共122頁(yè)。

所以1θ’－2θ’＝

1θ’－2θ’＞

0.4V時(shí)，反應(yīng)才能用于滴定分析。當(dāng)前80頁(yè)，總共122頁(yè)。三、氧化還原滴定曲線

氧化還原滴定曲線：氧化還原滴定中的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度逐漸改變，有關(guān)電對(duì)的電極電勢(shì)也隨之變化。以加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為橫坐標(biāo)，溶液的電極電勢(shì)為縱坐標(biāo)作圖，得到的曲線。圖10-6是以0.1000mol·L－1Ce(SO4)2溶液在1.0mol·L－1H2SO4溶液中滴定Fe2+溶液的滴定曲線。滴定反應(yīng)為：Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+當(dāng)前81頁(yè)，總共122頁(yè)。

圖10-6以0.1000mol·L-1Ce4+溶液滴定0.1000mol·L-1亞鐵離子溶液的滴定曲線當(dāng)前82頁(yè)，總共122頁(yè)。

滴定前，溶液中只有Fe2+電極電勢(shì)，因此無(wú)法利用能斯特方程式計(jì)算。

滴定開(kāi)始后，溶液中存在兩個(gè)電對(duì)，根據(jù)能斯特方程式，兩個(gè)電對(duì)電極電勢(shì)分別為

(Fe3+／Fe2+)=θ’(Fe3+／Fe2+)+

(Ce4+／Ce3+)=θ’(Ce4+／Ce3+)+

θ’(Fe3+／Fe2+)=0.68V;θ’(Ce4+／Ce3+)=1.44V在滴定過(guò)程中，每加入一定量滴定劑，反應(yīng)達(dá)到一個(gè)新的平衡，此時(shí)兩個(gè)電對(duì)的電極電勢(shì)相等。因此溶液中各平衡點(diǎn)的電勢(shì)可選用便于計(jì)算的任何一個(gè)電對(duì)來(lái)計(jì)算。當(dāng)前83頁(yè)，總共122頁(yè)。

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，溶液中存在過(guò)量的Fe2+，滴定過(guò)程中電極電勢(shì)的變化可根據(jù)Fe3+／Fe2+電對(duì)計(jì)算,此時(shí)(Fe3+／Fe2+)值隨溶液中c’(Fe3+)/c’(Fe2+)的改變而變化。Fe2+剩余0.1％時(shí)

=θ’(Fe3+／Fe2+)+

=0.68+0.0592lg99.9/0.1=0.68+0.18=0.86化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，加入了過(guò)量的Ce4+，因此可利用Ce4+/Ce3+電對(duì)來(lái)計(jì)算,當(dāng)Ce4+過(guò)量0.1％時(shí)

=θ’(Ce4+／Ce3+)+當(dāng)前84頁(yè)，總共122頁(yè)。

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)兩電對(duì)的電勢(shì)相等，故可以聯(lián)系起來(lái)計(jì)算。令化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電勢(shì)為sp，則

sp=θ’(Fe3+／Fe2+)+=θ’(Ce4+／Ce3+)+

又令1θ’=θ’(Ce4+／Ce3+)2θ’＝

θ’(Fe3+／Fe2+)

由（10-13）式可得n1sp=n11θ’+n2sp=n22θ’+（10-13）當(dāng)前85頁(yè)，總共122頁(yè)。

將上面兩式相加得(n1+n2)sp=n11θ’+n22θ’+根據(jù)前述滴定反應(yīng)式，當(dāng)加入Ce4+的物質(zhì)的量與Fe2+的物質(zhì)的量相等時(shí)，c’(Ce4+)=c’(Fe2+)；c’(Ce3+)=c(Fe3+)；此時(shí)

=

0

故

sp=

上式即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)的計(jì)算式，適用于電對(duì)的氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相等（即對(duì)稱電對(duì)）時(shí)使用。（10-14）當(dāng)前86頁(yè)，總共122頁(yè)。

對(duì)于Ce(SO4)2溶液滴定Fe2+，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電極電勢(shì)為：

sp=滴定電勢(shì)突躍：

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前Fe2+剩余0.1％到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后Ce4+過(guò)量0.1％，溶液的電極電勢(shì)值由0.86V增加至1.26V的變化。此時(shí)電勢(shì)的改變0.40V。當(dāng)前87頁(yè)，總共122頁(yè)。若以化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%誤差時(shí)電勢(shì)的變化作為突躍范圍，則－0.1%時(shí)的電勢(shì)為

+0.1%時(shí)的電勢(shì)為滴定突躍通式

當(dāng)前88頁(yè)，總共122頁(yè)。

電勢(shì)突躍的大小與氧化劑、還原劑兩電對(duì)的條件電極電勢(shì)的差值有關(guān)。條件電極電勢(shì)相差越大，突躍越大；反之亦然。電勢(shì)突躍的范圍是選擇氧化還原指示劑的依據(jù).氧化還原滴定曲線，常因滴定介質(zhì)的不同而改變其位置和突躍的大小。當(dāng)前89頁(yè)，總共122頁(yè)。

圖10-7用KMnO4溶液在不同介質(zhì)中的滴定Fe2+的滴定曲線當(dāng)前90頁(yè)，總共122頁(yè)。

在氧化還原滴定中，經(jīng)常還是利用指示劑在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近時(shí)顏色的改變來(lái)指示終點(diǎn)。1.氧化還原指示劑

氧化還原指示劑：本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物，它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色，能因氧化還原作用而發(fā)生顏色變化。例如常用的氧化還原指示劑二苯胺磺酸鈉，它的氧化態(tài)呈紅紫色，還原態(tài)是無(wú)色的。當(dāng)用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，稍過(guò)量的K2Cr2O7即將二苯胺磺酸鈉由無(wú)色的還原態(tài)氧化為紅紫色的氧化態(tài)，指示終點(diǎn)的到達(dá)。四、氧化還原指示劑當(dāng)前91頁(yè)，總共122頁(yè)。氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示：

InOx(氧化態(tài)）+ne

InRed（還原態(tài)）θIn為指示劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。[In(Ox)/In(Red)]當(dāng)前92頁(yè)，總共122頁(yè)。

當(dāng)溶液中氧化還原電對(duì)的電勢(shì)改變時(shí)，指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度比也會(huì)發(fā)生改變，因而使溶液的顏色發(fā)生變化。

當(dāng)c(In)Ox／c(In)Red≥10時(shí)，溶液呈現(xiàn)氧化態(tài)的顏色

當(dāng)c(InOx)/c(InRed)≤1/10時(shí)，溶液呈現(xiàn)還原態(tài)的顏色

故指示劑變色的電勢(shì)范圍：：

當(dāng)前93頁(yè)，總共122頁(yè)。

采用條件電極電勢(shì)更合適。指示劑變色的電勢(shì)范圍為：

當(dāng)n=1時(shí)，指示劑變色的電勢(shì)范圍為士0.0591V

由于此范圍甚小，一般就可用指示劑的條件電極電勢(shì)來(lái)估量指示劑變色的電勢(shì)范圍。當(dāng)n=2時(shí)，指示劑變色的電勢(shì)范圍為士0.030V當(dāng)前94頁(yè)，總共122頁(yè)。例如：在1mol/LHClO4溶液中，用KMnO4滴定FeSO4，其突躍范圍為0.92～1.41V，二苯胺磺酸鈉θ為0.84V，故不能使用該指示劑。

若在FeSO4溶液中加入H3PO4，F(xiàn)e3+生成一種配離子，降低了Fe3+/Fe2+電對(duì)的電位，則突躍變大，這時(shí)二苯胺磺酸鈉便是一個(gè)適用的指示劑。當(dāng)前95頁(yè)，總共122頁(yè)。指示劑195頁(yè)表指示劑

/Vc(H+)=1mol·L－1顏色變化氧化形還原形次甲基藍(lán)0.36藍(lán)無(wú)色二苯胺0.76紫無(wú)色二苯胺磺酸鈉0.84紅紫無(wú)色鄰苯胺基苯甲酸0.89紅紫無(wú)色鄰二氮雜菲—亞鐵1.06淺藍(lán)紅硝基鄰二氮雜菲—亞鐵1.25淺藍(lán)紫紅一些氧化還原指示劑的條件電極電勢(shì)及顏色變化當(dāng)前96頁(yè)，總共122頁(yè)。

自身指示劑：有些標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物質(zhì)本身有很深的顏色，而滴定產(chǎn)物無(wú)色或顏色很淡，在滴定時(shí)，這種試劑稍一過(guò)量就很容易察覺(jué)，該試劑本身起著指示劑的作用。例如KMnO4本身顯紫紅色，而被還原的產(chǎn)物Mn2+則幾乎無(wú)色，所以用KMnO4來(lái)滴定無(wú)色或淺色還原劑時(shí)，一般不必另加指示劑，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，MnO4-過(guò)量2×10-6mol.L-1即使溶液呈粉紅色。KMnO4就是自身指示劑。2.自身指示劑當(dāng)前97頁(yè)，總共122頁(yè)。

專屬指示劑:有些物質(zhì)本身并不具有氧化還原性，但它能與滴定劑或被測(cè)物產(chǎn)生特殊的顏色，因而可指示滴定終點(diǎn)。例如，可溶性淀粉與I3－生成深藍(lán)色吸附配合物，反應(yīng)特效而靈敏，藍(lán)色的出現(xiàn)與消失可指示終點(diǎn)。又如以Fe3＋滴定Sn2＋時(shí)，可用KSCN

為指示劑，當(dāng)溶液出現(xiàn)紅色，即生成Fe(Ⅲ)的硫氰酸配合物時(shí)，即為終點(diǎn)。3.專屬指示劑當(dāng)前98頁(yè)，總共122頁(yè)。五、氧化還原反應(yīng)的預(yù)處理必要性在進(jìn)行氧化還原滴定之前，經(jīng)常需要進(jìn)行預(yù)處理，使待測(cè)物質(zhì)處于一定的價(jià)態(tài)。例如：試樣中Mn和Cr的測(cè)定，Mn2+Cr3+S2O82-Mn2+Cr3+S2O82-MnO4-Cr2O72-Fe2+當(dāng)前99頁(yè)，總共122頁(yè)。預(yù)氧化劑和還原劑的選擇1、定量反應(yīng)，產(chǎn)物的組成確定；2、選擇性好；Fe3+Ti4+ZnFe2+Ti3+測(cè)總量Fe3+Ti4+SnCl2Fe2+Ti4+Cr2O72-Cr2O72-測(cè)Fe(III)當(dāng)前100頁(yè)，總共122頁(yè)。3、過(guò)量的預(yù)氧化劑或還原劑易于去除。去除的方法加熱分解沉淀過(guò)濾化學(xué)反應(yīng)控制用量（NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO3如：甲基橙指示劑控制SnCl2還原Fe3+。分析化學(xué)手冊(cè)上列出了常用預(yù)氧化劑、預(yù)還原劑，以及它們的應(yīng)用，反應(yīng)條件，除去的方法。當(dāng)前101頁(yè)，總共122頁(yè)。

常見(jiàn)的主要有高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法、溴酸鉀法等。重點(diǎn)介紹三種最常見(jiàn)的氧化還原滴定方法：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法。§10-6常用的氧化還原滴定方法當(dāng)前102頁(yè)，總共122頁(yè)。（一）原理

KMnO4是強(qiáng)氧化劑，它在酸性溶液中能被還原成Mn2+。

MnO4-+8H++5e?Mn2++4H2O

φθ(MnO4-/Mn2+)=1.51VKMnO4法在應(yīng)用中應(yīng)注意：①酸度：過(guò)高，KMnO4會(huì)分解；過(guò)低，有MnO2沉淀生成；②宜用H2SO4調(diào)酸度。酸度控制在c(H+)=1mol/L為宜。一、高錳酸鉀法當(dāng)前103頁(yè)，總共122頁(yè)。KMnO4法的特點(diǎn)(1)一般情況下,無(wú)需另加指示劑；氧化性強(qiáng),應(yīng)用廣泛；(2)測(cè)定的選擇性較差。（二）標(biāo)準(zhǔn)溶液當(dāng)前104頁(yè)，總共122頁(yè)。1、KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制由于市售KMnO4含少量Cl-、NO3-、SO42-、MnO2等雜質(zhì)，且吸水性、氧化性強(qiáng)、本身易分解等特性，因此不能用直接法配制標(biāo)液。需稱稍重于理論量的KMnO4溶于蒸餾水中，煮沸后，置于棕色瓶中，靜置兩個(gè)周以上標(biāo)定。當(dāng)前105頁(yè)，總共122頁(yè)。2、KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定標(biāo)定KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)有Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、As2O3和純鐵絲等。其中Na2C2O4易精制，不含結(jié)晶水，吸濕性小和熱穩(wěn)定好，故常采用。其標(biāo)定反應(yīng)如下：2MnO4-+5C2O42-+16H+===

2Mn2++10CO2+8H2O當(dāng)前106頁(yè)，總共122頁(yè)。

Na2C2O4標(biāo)定KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)驗(yàn)條件

滴定溫度：常將溶液加熱至75~85℃進(jìn)行滴定,滴定完畢時(shí),溫度不應(yīng)低于60℃,滴定時(shí)溫度不宜超過(guò)90℃,否則H2C2O4部分分解。H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2O

滴定酸度：一般滴定開(kāi)始時(shí),酸度為0.5～1mol/LH+,結(jié)束時(shí),0.2～0.5mol/LH+；酸度不足,易生成MnO2沉淀,酸度過(guò)高,會(huì)使H2C2O4分解。

滴定速度：不能太快,尤其剛開(kāi)始時(shí),否則4MnO4-+12H+→4Mn2++5O2↑+6H2O

催化劑：Mn2+自催化

滴定終點(diǎn)：粉紅色在30s不退為止。當(dāng)前107頁(yè)，總共122頁(yè)。(三)應(yīng)用示例1.直接滴定法測(cè)定H2O2的含量根據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則有，n(1/5KMnO4)=n(?H2O2),H2O2的含量可按下式計(jì)算：KMnO4在酸性溶液中能定量氧化H2O2,其反應(yīng)式為：2MnO4－+5H2O2+6H＋=2Mn2＋+5O2↑+8H2O當(dāng)前108頁(yè)，總共122頁(yè)。

2、間接滴定法測(cè)定Ca2＋

鈣含量的測(cè)定，其步驟為：先將試樣中Ca2＋沉淀為CaC2O4，然后將沉淀過(guò)濾，洗凈，并用稀硫酸溶解，最后用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。其有關(guān)反應(yīng)式如下：Ca2＋+C2O42－=CaC2O4↓CaC2O4+2H＋=H2C2O4+Ca2＋2MnO4－+5H2C2O4+6H＋=2Mn2＋+10CO2↑+8H2O有：當(dāng)前109頁(yè)，總共122頁(yè)。二、重鉻酸鉀法(一)概述重鉻酸鉀法是以K2Cr2O7為標(biāo)準(zhǔn)溶液的氧化還原滴定法。在酸性溶液中,K2Cr2O7與還原劑作用被還原為Cr3＋,半反應(yīng)為：Cr2O72-+14H＋+6e===2Cr3＋+7H2O當(dāng)前110頁(yè)，總共122頁(yè)。重鉻酸鉀法的特點(diǎn)(1)K2Cr2O7容易提純，可直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液；(2)K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定，可長(zhǎng)期保存；(3)室溫下K2Cr2O7不與Cl－作用，故可在HCl溶液中滴定Fe2＋。但當(dāng)HCl濃度太大或?qū)⑷芤褐蠓袝r(shí),K2Cr2O7也能部分地被Cl－還原。

當(dāng)前111頁(yè)，總共122頁(yè)。重鉻酸鉀法的缺點(diǎn)(1)需另加氧化還原指示劑；(2)K2Cr2O7的氧化能力不如KMnO4強(qiáng)，應(yīng)用范圍也不如KMnO4法廣泛。(二)應(yīng)用示例亞鐵鹽中Fe2＋含量的測(cè)定可用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，在酸性溶液中反應(yīng)式為：Cr2O72－+6Fe2＋+14H＋=