催化原理吸附與催化

催化原理吸附與催化1第一頁，共四十四頁，2022年，8月28日擴散過程:①外擴散，②內擴散2第二頁，共四十四頁，2022年，8月28日表面化學過程：①化學吸附，②表面反應，③脫附3第三頁，共四十四頁，2022年，8月28日有關吸附的基本概念：當氣體（或液體）與固體催化劑接觸時，可以在催化劑表面發(fā)生吸附現(xiàn)象。當吸附與脫附的速度相等時，表面上分子的數(shù)目維持在某一定量，這就是動態(tài)的吸附平衡。能吸附別的物質的固體稱為吸附劑，被吸附的物質稱為吸附質。吸附可分為物理吸附和化學吸附。2.1多相催化作用中的吸附4第四頁，共四十四頁，2022年，8月28日物理吸附

是反應物分子靠范德華力（vanderWaals）吸附在催化劑上，它在性質上類似于蒸汽分子的凝聚和氣體的液化。物理吸附特別有價值之處在于它提供了測定催化劑的比表面積、孔容、平均孔徑及孔徑分布的方法(Langmuir吸附等溫式和BET吸附理論)。化學吸附

涉及化學成鍵，性質上類似于化學反應，并包含有吸附劑與吸附質之間的電子轉移。在多相催化過程中，化學吸附是個重要階段。2.1.1物理吸附和化學吸附5第五頁，共四十四頁，2022年，8月28日溫度對物理、化學吸附的影響1.物理吸附2.化學吸附3.化學脫附4.化學脫附后往往不會按原路返回。物理吸附和化學吸附在一定條件下可以相互轉化6第六頁，共四十四頁，2022年，8月28日吸附作用的推動力：固體表面上的原子處于力的不平衡狀態(tài)(垂直于固體表面上方是不同于體相原子的另一種力場),這種表面上的不飽和性形成了表面上力場的不飽和自由價。自由價的自發(fā)過程是趨向于使其自由價達到飽和而平衡,因而就發(fā)生了對別的分子的吸附作用。

物理吸附的推動力反映在范德華力上。

化學吸附的推動力則是由自由價的作用引起,類似化學反應。

2.1.2吸附作用的推動力7第七頁，共四十四頁，2022年，8月28日吸附熱:

物理吸附熱與氣體液化熱相近,一般不超過10kJ/mol~30kJ/mol。而化學吸附熱則接近于化學反應的熱效應,一般為幾百千焦;化學吸附熱是吸附劑和吸附質之間成鍵強度的量度。吸附熱隨表面覆蓋度的改變是表面不均勻性的量度。吸附溫度:

物理吸附類似于凝聚作用,吸附溫度一般在氣體的沸點附近;在存在吸附活化能的情況下，化學吸附的溫度一般比同種氣體的物理吸附的溫度高。吸附的選擇性:

物理吸附無選擇性；化學吸附具有選擇性，對什么氣體進行化學吸附取決于固體表面與被吸附分子的化學性質。吸附層數(shù):

物理吸附可多層；化學吸附是單層的。2.1.3物理吸附和化學吸附的鑒別8第八頁，共四十四頁，2022年，8月28日吸附速率:物理吸附類似于凝聚現(xiàn)象，一般無需活化能，所以吸附，脫附均很快。而化學吸附類似好象反應需要一定的活化能，因而吸附和脫附的速率比物理吸附速率要慢。吸附態(tài)光譜:將吸附態(tài)的吸附質光譜與吸附前吸附光譜相比較，利用譜線的變化也可來區(qū)別兩種不同性質的吸附類型。在紫外可見和紅外區(qū)，物理吸附只能使吸收發(fā)生位移或者在吸收強度上有一些變化。而化學吸附則由于形成了新的化學鍵而出現(xiàn)新的特征吸收峰?？赡嫘?物理吸附完全是可逆的，而且除通過極微細多孔結構發(fā)生擴散外，平衡是很快就建立的?；瘜W吸附既能是可逆的，也可能是不可逆的。吸附質脫附后發(fā)生了化學變化，是確實發(fā)生了化學吸附的很好證據。2.1.3物理吸附和化學吸附的鑒別9第九頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.1.4吸附的位能曲線分子與固體間的范德華力的作用距離比有電子交換的化學鍵合力的作用距離長。Lennard-Jones把體系的位能表示為被吸附分子與固體表面間距離的函數(shù)，可直觀地說明物理吸附與化學吸附的聯(lián)系。以H2在Ni上的吸附為例(見下圖)，圖中水平線代表零位能線，遠離Ni表面的H2分子就在這水平線上，該線往上就要供給能量，往下則放出能量。曲線p表示物理吸附過程，此過程不需活化能，物理吸附熱(-Hp)很小，此時H與Ni的直線距離為0.32nm。曲線c表示化學吸附過程，它代表過程：2Ni+2H2NiH因為由H2變?yōu)?H需要解離能DHH(434kJ/mol)，所以它開始于零位能線上方DHH高度處,當這對原子接近Ni表面時,因為形成了化學吸附鍵而穩(wěn)定下來，位能也就下降了。最低值反映了化學吸附熱(-Hc)。10第十頁，共四十四頁，2022年，8月28日氫在鎳上吸附的位能曲線和吸附態(tài)的圖解說明曲線p和曲線c組合起來構成了一條H2分子在Ni表面上物理吸附和離解化學吸附過程的曲線。即H2分子先在Ni表面上進行物理吸附,然后經過一個從物理吸附向化學吸附過渡的過渡態(tài),要達到這一過渡態(tài)所需的最少能量是化學吸附活化能(Ec),最后形成化學吸附鍵。由此可看出物理吸附存在的價值,及二者的聯(lián)系。11第十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.2吸附熱、吸附態(tài)、吸附模型積分吸附熱

微分吸附熱初始吸附熱均勻表面：積分吸附熱等于微分吸附熱2.1.1吸附熱12第十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.2.2吸附態(tài)吸附粒子狀態(tài):解離與非解離（締合）吸附中心狀態(tài):單點與多點相互作用:電子流向與化學鍵類型吸附態(tài)的多樣性:同一種物質在同一固體表面吸附可隨條件不同呈現(xiàn)不同的吸附態(tài)。吸附態(tài)不同，使催化最終產物不同13第十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日L-H吸附模型與E-R吸附模型(1)L-H(Langmuir-Hinshelwood)模型S-SA+B+S-SABA-BS-S產物+S-S反應是通過在表面上吸附態(tài)的兩種組分A、B相互作用而進行2.2.3吸附模型14第十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日(2)E-R(Eley-Rideal)模型A+B+SB+SASABS+產物反應是通過吸附態(tài)的組分A和氣相中的組分B相互作用而進行15第十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日雙組分表面動力學分析

-------雙組分的吸附、表面反應及脫附過程16第十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.3等溫吸附式單分子層吸附方程(Langmuir)

1多分子層吸附等溫方程(B.E.T.)217第十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.4化學吸附態(tài)化學吸附態(tài):是指分子或原子在固體催化劑表面進行化學吸附時的化學狀態(tài)、電子結構及幾何構型?；瘜W吸附態(tài)及化學吸附物種的確定是多相催化研究的主要內容。研究方法：紅外光譜（IR）俄歇電子能譜（AES）、低能電子衍射（LEED）、高分辨電子能量損失譜（HREELS）、X-射線光電能譜（XPS）、紫外光電子能譜（UPS）、質譜閃脫附技術。問題：吸附態(tài)研究對催化作用有何意義？18第十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日“在多相催化的基本過程中，至少要有一種反應物分子被化學吸附在固體表面上?！薄狤mmett（美國）。由此可見化學吸附在催化反應過程中的重要性。以合成氨為例:N2和H2在Fe催化劑表面上分別發(fā)生解離化學吸附而形成N*和H*(*表示活性位)的吸附態(tài)中間體。然后這兩種吸附態(tài)在表面上進行一系列反應，直至生成的NH3脫附出來。這類反應通式可表示為：

A2+2*2A*B2+2*2B*A*+B*AB*…C*C+*

由吸附態(tài)分子或原子在表面上進行的反應的機理，L-H機理。2.4化學吸附態(tài)19第十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日CO在MnO2上催化氧化的反應則屬于另一種類型。它通過表面上的吸附態(tài)氧和氣相中的CO作用而生成CO2的。用通式表示為：

A+*A*A*+BAB*AB*AB+*由表面上一種吸附態(tài)分子或原子與氣相中一個分子進行反應的機理，Elay-Rideal機理。這兩種反應機理基本上概括了催化反應中的機理模式?？梢哉J為化學吸附是發(fā)生催化反應的先決條件，并且有時直接與催化反應速率關聯(lián)。2.4化學吸附態(tài)20第二十頁，共四十四頁，2022年，8月28日由于化學吸附本質上是一種化學反應，所以吸附熱與活化能之間的關系也類似與反應熱與活化能之間的關系，即：Q

=Ed–EaQ為化學吸附熱；Ed為脫附活化能；Ea為吸附活化能。2.4.1吸附強度的表征21第二十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日吸附量通常是以單位重量催化劑所吸附的氣體量來表示。它是溫度和壓力的函數(shù)，在實驗上固定一個條件，研究另兩個參數(shù)之間的關系可以得到三類曲線，即吸附等溫線、等壓線和等量吸附線。應用最多的是吸附等溫線,主要可獲取吸附分子與催化劑間作用力、多層吸附、孔大小等方面的信息.代表性的有Langmuir吸附等溫式，Termkin吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式。2.4.2

吸附量和吸附等溫線22第二十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日Langmuir吸附等溫式：盡管在該模型中引入了許多假定，但由于處理方法簡便，大多數(shù)情況下以該式處理數(shù)據仍具有比較價值，所以在催化中仍為一個重要公式。

A=KAPA/(1+KAPA+KBPB)（A、B兩種吸附質競爭吸附情況）

=(KP)1/2/(1+(KP)1/2)

(解離吸附情況A2+2*

2A)

為覆蓋度，K為吸附平衡常數(shù)（意義與物理吸附有所不同，反映吸附強度大?。?，P為壓力。

23第二十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日Termkin吸附等溫式:Termkin認為在Langmuir模型中表面是理想均勻的假設與實際情況不符，他認為吸附熱是隨覆蓋度的增加而線性下降的。給出了一個經驗公式：

=(1/f)lnA0p

式中f、A0為與溫度和吸附體系性質有關的常數(shù)。24第二十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日Freundlich吸附等溫式:Freundlich在Termkin的基礎上提出一個吸附量與壓力為指數(shù)關系的經驗式來描述實驗數(shù)據。

V=kP1/n(n﹥1)lgV=lgk+(1/n)lgpk

為與溫度和吸附劑性質有關的常數(shù)；n為與溫度有關的常數(shù)。取實驗數(shù)據中l(wèi)gV對lgp作圖，若為直線即表明吸附行為符合此模型的假設，且可從斜率和截距求出n和k。25第二十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日吸附動力學主要研究吸附和脫附的速度的問題，并研究影響吸附和脫附速度的各種因素(催化劑與反應物間的作用、溫度、壓力等)。這一研究可以得到許多有關吸附特性的資料，特別是當吸附或脫附速度是催化反應的控制步驟時,弄清這一問題將有助于探明催化反應的機理。為描述吸附過程的速度方程主要是把傳統(tǒng)的化學反應速度理論(方程)和吸附過程的主要因素(覆蓋度、吸附熱、吸附活化能)相結合建立起來的各種經驗方程。主要包括朗格繆爾(Langmuir)速度方程,耶洛維奇(Elovich)速度方程和管孝男速度方程。

2.4.3吸附動力學26第二十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日化學吸附態(tài)：一般是指分子或原子在固體表面進行化學吸附時化學狀態(tài)、電子結構以及幾何構型?；瘜W吸附態(tài)和表面中間體的確定，對揭示催化劑作用機理和催化反應機理有重要意義，這項研究已成為催化基礎研究中的一個重要課題。2.4.4常見的幾種物質化學吸附態(tài)27第二十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日1.氫的化學吸附態(tài)(1)在金屬表面上氫的吸附態(tài):解離吸附(2)在金屬氧化物表面上氫的吸附態(tài)：解離吸附28第二十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日氧的吸附態(tài)有多種,已經確定的有O2-,O22-,O-,O2-等負離子吸附態(tài)以及中性的分子氧吸附態(tài),此外低溫性還有穩(wěn)定的O3-.一般認為,氧的各種吸附態(tài)可依下式轉化:O2(氣)O2(吸)O2-

2O-

2O2-(表面或晶格氧離子)雖然在氧的化學吸附中伴有電子轉移,但并非都是純粹的離子鍵,例如O2-與金屬原子間的鍵合就有相當程度的共價鍵性質.氧的不同吸附態(tài)具有不同的催化能力.一般認為O-的反應能力強,烴類的深度氧化主要與其有關,而O2-是選擇氧化的主要吸附態(tài).2.

氧的化學吸附態(tài)29第二十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日CO主要有兩種形態(tài),

一種是線式結構,

也就是單金屬原子吸附位,即碳原子被一個金屬原子所吸附(IR2050cm-1附近);另一種為橋式結構,

也就是雙金屬原子吸附位,即碳原子被表面相臨兩個金屬原子所共同吸附(IR1905cm-1附近).另外還有其它形式的吸附態(tài).在CO的氫化反應中線式結構有較高的活性.

3.

一氧化碳的化學吸附態(tài)30第三十頁，共四十四頁，2022年，8月28日IR數(shù)據:直線型C-O伸縮振動頻率>2000cm-1橋型吸附態(tài)中C-O<1900cm-1一氧化碳在金屬催化劑表面上吸附態(tài)結構有線性和橋型31第三十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日烯烴在過渡金屬表面既能發(fā)生締合吸附也能發(fā)生解離吸附。這主要取決于溫度、氫的分壓和金屬表面是束吸附氫等吸附條件。如乙烯在預吸附氫的金屬表面上發(fā)生σ型（如在Ni[111]面）和π型（如在Pt[100]面兩締合吸附。4.烯烴的化學吸附態(tài)32第三十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日問題物理吸附與化學吸附是催化作用發(fā)生的基礎。請問：物理吸附發(fā)生時化學吸附一定會發(fā)生嗎？化學吸附的條件有哪些，請列舉出來？加氫反應產物吸附比反應物吸附弱，請指出依據何在。33第三十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.5表面動力學方程前題1、要有一個吸附機理模型2、知道催化反應的機理3、反應的控制步驟處理4、反應速率擬穩(wěn)態(tài)處理推導步驟1、質量作用定律2、表面濃度、空位率θV

，覆蓋率θ關系式3、注意利用“平衡關系”和“控制步驟”、“穩(wěn)態(tài)”概念的含義34第三十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.5.1設計實驗來測試催化反應的吸附態(tài)1、紅外光譜法2、程序升溫法（TPD、TPR、TPO、TPSR）3、原位技術35第三十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日催化劑本體的研究催化劑上吸附物種的研究骨架震動、表面基團、氧化物、分子篩等探針分子不同吸附物種、反應中間物等催化劑制備與開發(fā)表面組成、表面結構、表面電荷密度分布、不同組分間的相互作用、不同伙性中心的鑒別催化表面反應機理2.5.1.1紅外光譜應用于催化研究的各個領域36第三十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日37第三十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.5.1.2TPD(Temperature-programmeddesorption)程序升溫脫附—是指在設定的條件下通過探針分子在催化劑表面吸附脫附過程來研究。催化劑的吸附性能(吸附中心的結構、