光吸收的基本定律

光吸收的基本定律第一頁，共三十三頁，2022年，8月28日一、朗伯-比耳定律(1)布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后在1729年和1760年闡明了物質(zhì)對光的吸收程度與吸收層厚度之間的關(guān)系；(2)比耳(beer)與1852年又提出光的吸收程度與吸光物質(zhì)濃度之間也有類似的關(guān)系；(3)二者結(jié)合起來就得到了朗伯--比耳定律。(4)該定律奠定了分光光度分析法的理論基礎(chǔ)。第二頁，共三十三頁，2022年，8月28日當(dāng)一束平行單色光照射到任何均勻、非散射的介質(zhì)(固體、液體或氣體)。例如：溶液時，光的一部分被介質(zhì)吸收，一部分透過溶液、一部分被器皿的表面反射。則它們之間的關(guān)系為：(一)朗伯-比耳定律的推導(dǎo)入射光的強度為I0，吸收光的強度為Ia，透過光的強度為It，反射光的強度為Ir如果I0＝Ia+It+Ir}第三頁，共三十三頁，2022年，8月28日近似處理在分光光度測定中，盛溶液的比色皿都是采用相同材質(zhì)的光學(xué)玻璃制成的，反射光的強度基本上是不變的(一般約為入射光強度的4％)其影響可以互相抵消，于是可以簡化為：I0＝Ia+It第四頁，共三十三頁，2022年，8月28日推導(dǎo)

純水對于可見光的吸收極微，故有色液對光的吸收完全是由溶液中的有色質(zhì)點造成的。當(dāng)入射光的強度I0一定時，如果Ia越大，It就越小，即透過光的強度越小，表明有色溶液對光的吸收程度就越大。I0＝Ia+It第五頁，共三十三頁，2022年，8月28日實驗證明

實踐證明，有色溶液對光的吸收程度，與該溶液的濃度、液層的厚度以及入射光的強度等因素有關(guān)。如果保持入射光的強度不變，則光吸收程度與溶液的濃度和液層的厚度有關(guān)。第六頁，共三十三頁，2022年，8月28日

1760年由朗伯推導(dǎo)出了吸光度于吸收介質(zhì)厚度的關(guān)系式：

1.朗伯定律第七頁，共三十三頁，2022年，8月28日2.比耳定律比耳(beer)在1852年提出光的吸收程度與吸光物質(zhì)濃度之間的關(guān)系：第八頁，共三十三頁，2022年，8月28日3.朗伯-比耳定律如果同時考慮溶液的濃度和液層厚度的變化，則上述兩個定律可合并為朗伯-比耳定律，即得到：式中:A:吸光度，K:比例常數(shù)，與入射光的波長、物質(zhì)的性質(zhì)和溶液的溫度等因素有關(guān)。It/I0=T:透射比(透光度)，b：液層厚度(cm)此式為光吸收定律的數(shù)學(xué)表達式第九頁，共三十三頁，2022年，8月28日4.朗伯-比耳定律物理意義

當(dāng)一束平行的單色光垂直通過某一均勻的、非散射的吸光物質(zhì)溶液時，其吸光度(A)與溶液液層厚度(b)和濃度(c)的乘積成正比。 它不僅適用于溶液，也適用于均勻的氣體、固體狀態(tài)，是各類光吸收的基本定律，也是各類分光光度法進行定量分析的依據(jù)。第十頁，共三十三頁，2022年，8月28日5.朗伯-比耳定律成立的前提(1)入射光為平行單色光且垂直照射。(2)吸光物質(zhì)為均勻非散射體系。(3)吸光質(zhì)點之間無相互作用。(4)輻射與物質(zhì)之間的作用僅限于光吸收，無熒光和光化學(xué)現(xiàn)象發(fā)生。第十一頁，共三十三頁，2022年，8月28日6.吸光度的加和性

當(dāng)介質(zhì)溶液中含有多種吸光組分時，只要各組分間不存在著相互作用，則在某一波長下介質(zhì)的總吸光度是各組分在該波長下吸光度的加和。即：A=A1+A2+……+An第十二頁，共三十三頁，2022年，8月28日(二)吸收系數(shù)和桑德爾靈敏度1.吸收系數(shù)

朗伯-比爾定律(A=Kbc)中的系數(shù)(K)因濃度(c)所取的單位不同，有兩種表示方式：第十三頁，共三十三頁，2022年，8月28日

當(dāng)c：g.L-1

b：cm時K用a表示，稱為吸收系數(shù)，其單位為L.g-1.cm-1

，這時朗伯-比耳定律變?yōu)椋?/p>

A＝abc(1)

吸收系數(shù)(a)第十四頁，共三十三頁，2022年，8月28日(2)摩爾吸收系數(shù)()

當(dāng)c：mol.L-1

，

b：cm時K用表示，稱為摩爾吸收系數(shù)，其單位為L.mol-1.cm-1

，這時朗伯-比耳定律變?yōu)椋?/p>

A＝bc第十五頁，共三十三頁，2022年，8月28日摩爾吸收系數(shù)()的物理意義

當(dāng)吸光物質(zhì)的濃度為1mol·L-1，吸收層厚度為1cm時，吸光物質(zhì)對某波長光的吸光度。第十六頁，共三十三頁，2022年，8月28日摩爾吸收系數(shù)()的性質(zhì)①表示了吸光物質(zhì)的濃度為1mol·L-1，液層厚度為1cm，物質(zhì)對光的吸收能力。②

κ與溶液的濃度和液層厚度無關(guān)，只與物質(zhì)的性質(zhì)及光的波長等有關(guān)。③

在波長、溫度、溶劑等條件一定時

κ的大小取決于物質(zhì)的性質(zhì)?！唳适俏馕镔|(zhì)的特征常數(shù)，不同物質(zhì)具有不同的κ

。第十七頁，共三十三頁，2022年，8月28日④對于同一物質(zhì)，當(dāng)其他條件一定時(溫度等)，κ的大小取決于波長。

κ

=f()∴κ能表示物質(zhì)對某一波長的光的吸收能力。κ越大，表明物質(zhì)對某的光吸收能力越強。當(dāng)為max，κ為κmaxκmax是一重要的特征常數(shù)，它反映了某吸光物質(zhì)吸收能力可能達到的最高度。第十八頁，共三十三頁，2022年，8月28日⑤

κ常用來衡量光度法靈敏度的高低，

κmax越大，表明測定該物質(zhì)的靈敏度越高一般認為κmax>104L·mol-1·cm-1的方法較靈敏。(所以書寫κ時應(yīng)標(biāo)明波長)目前最大的κ的數(shù)量級可達106如：Cu—雙流腙配合物

κ495=1.5×105L·mol-1·cm-1

第十九頁，共三十三頁，2022年，8月28日(3)

吸收系數(shù)(a)與摩爾吸收系數(shù)()

的關(guān)系吸收系數(shù)(a)常用于化合物組成不明，相對分子質(zhì)量尚不清楚的情況。摩爾吸收系數(shù)()的應(yīng)用更廣泛。=aM第二十頁，共三十三頁，2022年，8月28日2.桑德爾靈敏度(Sandell)S

吸光光度法的靈敏度除用摩爾吸收系數(shù)表示外，還常用桑德爾靈敏度S表示。定義：當(dāng)光度儀器的檢測極限為A=0.001時，單位截面積光程內(nèi)所能檢出的吸光物質(zhì)的最低質(zhì)量單位：g·cm-2第二十一頁，共三十三頁，2022年，8月28日3.桑德爾靈敏度(S)與摩爾吸收系數(shù)()的關(guān)系由桑德爾靈敏度S的定義可得到：

A=0.001=bc

第二十二頁，共三十三頁，2022年，8月28日S單位：g·cm-2∵b:cmc:mol·L-1=mol/103cm3∴bc=mol/103cm2(1)若再乘以M(g·mol-1)，則為103cm2的截面積光程中所含物質(zhì)的質(zhì)量(g)(2)若再乘已106，則(g)把變成了(g)第二十三頁，共三十三頁，2022年，8月28日例題：用鄰二氮菲分光光度法測鐵。已知溶液中Fe2+的濃度為500g·L-1，液層厚度為2cm，在508nm處測得透射比為0.645。計算：吸光系數(shù)a、摩爾吸收系數(shù)κ

、桑德爾靈敏度S(MFe=55.85g·mol-1)第二十四頁，共三十三頁，2022年，8月28日解：A=-lgT=-lg0.645=0.190(三位有效數(shù)字)c=500g·L-1=5.00×10-4g·L-1

b=2cm②③①第二十五頁，共三十三頁，2022年，8月28日(三)標(biāo)準曲線的繪制及應(yīng)用1.標(biāo)準曲線配制一系列已知濃度的標(biāo)準溶液，在確定的波長和光程等條件下，分別測定系列溶液的吸光度(A)，然后以吸光度為縱坐標(biāo)，以濃度(c)為橫坐標(biāo)作圖，得到一條曲線，稱標(biāo)準曲線，也稱做工作曲線。CA第二十六頁，共三十三頁，2022年，8月28日2.標(biāo)準曲線的應(yīng)用(1)曲線的斜率為b，由于b是定值，由此可得到摩爾吸收系數(shù)

；(2)可根據(jù)未知液的Ax,在標(biāo)準曲線上查出未知液的濃度cx。CAAxCxκA=bc第二十七頁，共三十三頁，2022年，8月28日二、引起偏離朗伯-比耳定律的原因

根據(jù)郎伯-比爾定律，當(dāng)吸收層厚度不變時，標(biāo)準曲線應(yīng)當(dāng)是一條通過原點的直線，即A與c成正比關(guān)系，稱之為服從比爾定律。但在實際測定中，標(biāo)準曲線會出現(xiàn)向濃度軸彎曲(負偏離)和向吸光度軸彎曲(正偏離)，這種現(xiàn)象稱為對郎伯-比爾定律的偏離。第二十八頁，共三十三頁，2022年，8月28日(一)物理因素1.單色光不純所引起的偏離嚴格地講，朗伯-比耳定律只對一定波長的單色光才成立。但在實際工作中，目前用各種方法得到的入射光并非純的單色光，而是具有一定波長范圍的單色光。那么，在這種情況下，吸光度與濃度并不完全成直線關(guān)系，因而導(dǎo)致了對朗伯—比耳定律的偏離。第二十九頁，共三十三頁，2022年，8月28日2.非平行入射光引起的偏離

非平行入射光將導(dǎo)致光束的平均光程b’大于吸收池的厚度b，實際測得的吸光度將大于理論值，從而產(chǎn)生正偏離。第三十頁，共三十三頁，2022年，8月28日3．介質(zhì)不均勻引起的偏離朗伯-比耳定律是建立在均勻、非散射基礎(chǔ)上的一般規(guī)律、如果介質(zhì)不均勻，呈膠體、乳濁、懸浮狀態(tài)存在，則入射光除了被吸收之外、還會有反射、散射作用。在這種情況下，物質(zhì)的吸光度比實際的吸光度大得多，必然要導(dǎo)致對朗伯-比耳定律的偏離，產(chǎn)生正偏離。第三十一頁，共三十三頁，2022年，8月28日（二）化學(xué)因素1．溶液濃度過高引起的偏離

朗伯-比耳定律是建立在吸光質(zhì)點之間沒有相互作用的前提下。但當(dāng)溶液濃度較高時，吸光物質(zhì)的分子或離子間的平均距離減小，從而改變物