化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)第一頁，共二十八頁，2022年，8月28日一、系統(tǒng)與環(huán)境1.定義※被人為地劃定的作為研究對象的物質(zhì)叫系統(tǒng)（又叫體系或物系）?！硕獾奈镔|(zhì)世界叫環(huán)境?！?-2基本概念第二頁，共二十八頁，2022年，8月28日2.系統(tǒng)分類系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系開放系統(tǒng)既有物質(zhì)交換又有能量交換封閉系統(tǒng)

無物質(zhì)交換而有能量交換孤立系統(tǒng)既無物質(zhì)交換又無能量交換通常的化學(xué)反應(yīng)都是在封閉系統(tǒng)中發(fā)生的。第三頁，共二十八頁，2022年，8月28日二、物質(zhì)的量——基本物理量物質(zhì)的量：符號n，單位：摩爾（mol）摩爾體積：Vm，單位：m3·mol-1或L·mol-1

適用于氣體、固體和液體物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)：符號xi

第四頁，共二十八頁，2022年，8月28日三、濃度1.物質(zhì)的量濃度：每升溶液中溶質(zhì)B的物質(zhì)的量。符號：c，單位：mol·L-1或mol·dm-3

2.質(zhì)量摩爾濃度：溶液中溶質(zhì)B的物質(zhì)的量（以mol為單位）除以溶劑的質(zhì)量（以kg為單位），稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度。符號：mB，單位：mol·kg-1第五頁，共二十八頁，2022年，8月28日四、氣體1.理想氣體狀態(tài)方程

pV=nRT單位：p-Pa；V-m3，T=K（273.15+℃），

n-mol，R：8.314m3·Pa·mol-1·K-1例：已知T=273K，p=101325Pa，n=1mol求：V=？解：第六頁，共二十八頁，2022年，8月28日理想氣體的其它表示形式計(jì)算氣體密度計(jì)算物質(zhì)的分子量第七頁，共二十八頁，2022年，8月28日2.分壓定律（1）恒溫時(shí)，各組分氣體（A、B……）占據(jù)與混合氣體相同的體積（V總）時(shí)，對容器所產(chǎn)生的壓力（pA、pB……），叫該組分氣體的分壓力。對混合氣體：p總V總=n總RT對組分氣體：pAV總=nART

，……

p分V總=n分RT（2）分壓定律：混合氣體的總壓力（p總）等于各組分氣體分壓之和。

p總

=pA+pB+……=∑pj

第八頁，共二十八頁，2022年，8月28日分壓定律的其他表示方法例：在實(shí)驗(yàn)室中用排水取氣法收集制取的氫氣。在23C，100.5kPa下收集了370mL的氣體。試求：23C時(shí)，收集的氫氣的物質(zhì)的量。(已知23C時(shí)水的飽和蒸氣壓為2.81kPa)。第九頁，共二十八頁，2022年，8月28日解：T=（273.15+23）K=296K

p氫氣=p總-p水=(100.5-2.81)kPa=97.7kPa第十頁，共二十八頁，2022年，8月28日五、熱

熱是系統(tǒng)與環(huán)境之間的溫度差異引起的能量傳遞形式。系統(tǒng)放熱用“-”表示；系統(tǒng)吸熱用“+”表示六、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（標(biāo)態(tài)）當(dāng)系統(tǒng)中各種氣態(tài)物質(zhì)的分壓均為標(biāo)準(zhǔn)壓力p，固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)表面承受的壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力p，溶液中個物質(zhì)的濃度均為1mol/L。注意：熱力學(xué)標(biāo)態(tài)未對溫度有限制；理想氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài):(273.15K，101325Pa)第十一頁，共二十八頁，2022年，8月28日七、狀態(tài)與過程當(dāng)體系的溫度、壓力、體積、物態(tài)、物質(zhì)的量、能量等一定時(shí)，我們就說系統(tǒng)處于一個狀態(tài)。系統(tǒng)從一個狀態(tài)（始態(tài)）變成另一個狀態(tài)（終態(tài)），就說發(fā)生了一個過程。過程分為自發(fā)過程與非自發(fā)過程。始態(tài)和終態(tài)溫度相等的過程叫等溫過程始態(tài)和終態(tài)壓力相等的過程叫等壓過程始態(tài)和終態(tài)體積相等的過程叫等容過程第十二頁，共二十八頁，2022年，8月28日八、狀態(tài)函數(shù)有物質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)決定的物理量稱為函數(shù)。如氣體狀態(tài)一定則其物理量T，p，V一定。p1,V1,T1p1,V2,T2p2,V2,T1始態(tài)升溫終態(tài)恒溫減壓升溫中間態(tài)狀態(tài)函數(shù)的變化量:△V=V終態(tài)-V始態(tài)△T=T終態(tài)-T始態(tài)第十三頁，共二十八頁，2022年，8月28日

§5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個重要狀態(tài)函數(shù)一、內(nèi)能（U）二、焓（H）（熱焓）理解為恒壓反應(yīng)的熱效應(yīng)即△H=H終態(tài)-H始態(tài)

標(biāo)準(zhǔn)生成焓：△fHm(單位:kJ·mol-1)△Hm:恒壓下的摩爾反應(yīng)焓變

f:formation生成,:物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)第十四頁，共二十八頁，2022年，8月28日某溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下1mol某物質(zhì)的熱效應(yīng)，叫這種溫度下該純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的各元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。第十五頁，共二十八頁，2022年，8月28日反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓△rHm（r：反應(yīng)）例：求反應(yīng)4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)的摩爾反應(yīng)焓。解：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)

△fHm/kJ·mol-1-46.11090.25-241.82△rHm=[6×(-241.82)+4×90.25]-[4×(-46.11)]=-905.48(kJ·mol-1)第十六頁，共二十八頁，2022年，8月28日三、熵（S）描述系統(tǒng)混亂程度的狀態(tài)函數(shù)叫熵。符號：S

單位J·mol-1·K-1熵具有加和性，系統(tǒng)的熵值越大，系統(tǒng)的混亂度越大；可以認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向趨向于熵值的增加。第十七頁，共二十八頁，2022年，8月28日1.標(biāo)準(zhǔn)熵在0K時(shí)任何完整晶體中的原子或分子只有一中排列形式，其熵值為零。各種物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾熵值，簡稱標(biāo)準(zhǔn)熵。用Sm表示，單位：J·mol-1·K-12.化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變△rSm第十八頁，共二十八頁，2022年，8月28日3.估算熵變：同一物質(zhì)Sm（g）>Sm（l）>Sm（s）混合物或溶液的熵值一般大于純物質(zhì)的熵值.如KNO3的溶解復(fù)雜分子的熵值大于簡單分子的熵值高溫時(shí)的熵值大于低溫時(shí)的熵值低壓時(shí)的熵值大于高壓時(shí)的熵值第十九頁，共二十八頁，2022年，8月28日例：求反應(yīng)4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)的摩爾反應(yīng)熵。解：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)Sm/J·mol-1·K-1

192.45205.14210.76188.83第二十頁，共二十八頁，2022年，8月28日四、自由能G在等溫等壓條件下系統(tǒng)自發(fā)過程的判據(jù)是：△G<0過程自發(fā)進(jìn)行△G>0過程不自發(fā)(逆反應(yīng))△G=0達(dá)到平衡態(tài)定義:G=H-TS處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的各元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能為零。第二十一頁，共二十八頁，2022年，8月28日1.標(biāo)準(zhǔn)生成自由能△fGm(單位:kJ·mol-1)某溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下1mol某物質(zhì)的自由能改變量，叫這種溫度下該純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能。2.標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由能△rGm(單位:kJ·mol-1)第二十二頁，共二十八頁，2022年，8月28日例1：試計(jì)算CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在標(biāo)準(zhǔn)下，298K時(shí)能否自發(fā)進(jìn)行。解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)△fGm/kJ·mol-1-1128.8-604.0-394.36△rGm（298K）=[-604.0+（-394.36）]-（-1128.8）

=130.44(kJ·mol-1)>0

此條件下反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。第二十三頁，共二十八頁，2022年，8月28日求溫度T時(shí)的△rGm第二十四頁，共二十八頁，2022年，8月28日例2:判斷例1中反應(yīng)在1300K反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)△fHm/kJ·mol-1–1206.9-635-393.5Sm/J·mol-1·K-1

92.939.75213.64則△rHm,298=(-635-393.5)-(-1206.9)=178.4(kJ·mol-1)△rSm,298=(39.75+213.64)-(92.9)=160.5(J·mol-1·K-1)△rGm,1300=△rHm,1300-T△rSm,1300≈△rHm,298-T△rSm,298=178.4-1300×160.5×10-3

=-30.25(kJ·mol-1)<0反應(yīng)在1300K時(shí)該反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行第二十五頁，共二十八頁，2022年，8月28日例3：求CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)自發(fā)進(jìn)行的最低溫度。解:∵rGm<0反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行

△rGm,T=△rHm,T-T△rSm,T≈△rHm,298-T△rSm,298=178.4-T×160.5×10-3<0∴T>178.4/160.5×10-3=1111.5(K)

即溫度高于1111.5K時(shí)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。第二十六頁，共二十八頁，2022年，8月28日幾點(diǎn)說明：(1)熱力學(xué)判斷指出了反應(yīng)的可能與否；(2)熱力學(xué)判斷只指出反應(yīng)方向，而無法預(yù)示反應(yīng)速度；