大學(xué)物理化學(xué)授課氧化還原反應(yīng)xiugai本科專業(yè)

大學(xué)物理化學(xué)授課氧化還原反應(yīng)xiugai本科專業(yè)第1頁(yè)/共109頁(yè)第2頁(yè)/共109頁(yè)一、化合價(jià)：

離子型化合物中離子價(jià)數(shù)即為離子的電荷數(shù)；在共價(jià)化合物中某原子的價(jià)數(shù)即為該原子形成的共價(jià)單鍵數(shù)目。如：H2O，NaCl，CO2等。

1970年,國(guó)際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)建議:正負(fù)化合價(jià)改稱氧化值或氧化態(tài)。第一節(jié)基本概念第3頁(yè)/共109頁(yè)二、氧化態(tài)、氧化值、氧化數(shù)(1)定義：1970年，國(guó)際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)對(duì)氧化數(shù)的定義：“某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)。這種荷電數(shù)的計(jì)算是假設(shè)每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得”。(2)確定規(guī)則：◆

單質(zhì)中元素的氧化值為零?！粽Ｑ趸镏?氧的氧化值為-2;過(guò)氧化物(如H2O2,BaO2等)中,為-1;在超氧化合物(如KO2)中,為-1/2;臭氧化物(KO3)中,為-1/3;在OF2中,為+2。第4頁(yè)/共109頁(yè)◆

非金屬氫化物中,氫的氧化值為+1;活潑金屬氫化物(NaH,CaH2,LiAlH4)中,氫的氧化值為-1?！綦x子化合物中,氧化值=離子電荷數(shù);

共價(jià)化合物中,氧化值=形式電荷數(shù)?！綦娭行曰衔镏懈髟氐难趸档目偤偷扔诹?離子的總電荷數(shù)等于各組成元素氧化值的代數(shù)和。第5頁(yè)/共109頁(yè)注：1、氧化數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)，也可是整數(shù)、分?jǐn)?shù)、零。2、沒(méi)有確切的物理意義，是人為的。

O2S8P4K2Cr2O7Fe3O4C2H2

Pb3O4C2H4H5IO6

------

0------Cr(+6)------Fe(+8/3)------C(-1)-----Pb(+8/3)------C(-2)------I(+7)

例：確定下列物質(zhì)中元素原子的氧化數(shù)第6頁(yè)/共109頁(yè)例：

確定下列化合物中S原子的氧化數(shù)：H2SO4

(b)Na2S2O3

(c)K2S2O8

(d)SO32-(e)S4O62-(a)H2SO4+6(b)Na2S2O3+2(c)K2S2O8+7(d)SO32-+4(e)S4O62-+2.5第7頁(yè)/共109頁(yè)三、氧化和還原的定義氧化還原反應(yīng)：元素的氧化數(shù)在反應(yīng)前后有變化的反應(yīng)。

氧化數(shù)物質(zhì)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)類型

降低氧化劑被還原還原升高還原劑被氧化氧化

Zn+Cu2+=Zn2++Cu

氧化劑、還原劑-----具體的物質(zhì)；氧化還原---反應(yīng)過(guò)程；氧化和還原是同時(shí)發(fā)生的。第8頁(yè)/共109頁(yè)●

一般氧化還原反應(yīng)

2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4(稀)

＝2MnSO4+6K2SO4+3H2O●

自身氧化—還原反應(yīng)

一個(gè)化合物中的不同元素的氧化數(shù)既有升高又有降低

2NaNO3=2NaNO2+O2↑●

歧化反應(yīng)

一種單質(zhì)或化合物同一元素的氧化數(shù)既有升高又有降低

3I2+6NaOH

=NaIO3+5NaI+3H2O氧化還原反應(yīng)的類型：第9頁(yè)/共109頁(yè)四、氧化還原半反應(yīng)Cu2++Zn=Cu+Zn2+氧化還原反應(yīng)Cu2++2eCu還原反應(yīng)，Cu2+

氧化劑

ZnZn2++2e氧化反應(yīng)，Zn還原劑兩個(gè)半反應(yīng)：如果一個(gè)氧化還原反應(yīng)組成原電池：氧化還原反應(yīng)：電池反應(yīng)；半反應(yīng)：半電池反應(yīng)（電極反應(yīng)）。任何氧化還原反應(yīng)都可以分解成兩個(gè)半反應(yīng)式。第10頁(yè)/共109頁(yè)半反應(yīng)書寫規(guī)律:

1、半反應(yīng)式的書寫格式是統(tǒng)一的:高氧化態(tài)在左邊,低氧化態(tài)在右邊,半反應(yīng)式中有電子(e,e-),總寫在左邊。

2、半反應(yīng)式從左到右相當(dāng)于氧化劑接受電子生成其共軛還原劑;反之,從左右到左相當(dāng)于還原劑失去電子生成其共軛氧化劑。

3、半反應(yīng)式必須配平。4、對(duì)于水溶液系統(tǒng),半反應(yīng)式中的物質(zhì)必須是它們?cè)谒械闹饕嬖谛螒B(tài),符合通常離子方程式的書寫規(guī)則。第11頁(yè)/共109頁(yè)5、一個(gè)半反應(yīng)式中發(fā)生氧化態(tài)變動(dòng)的元素總是只有一個(gè)。6、把半反應(yīng)式中沒(méi)有發(fā)生氧化態(tài)變動(dòng)的元素成為“非氧化還原組分”,主要有:酸堿組分,沉淀劑和難溶組分,配合物的配體,氧化物或含氧酸根等。7、對(duì)于水溶液系統(tǒng),半反應(yīng)式分酸表和堿表排列。酸性環(huán)境用酸表,堿性環(huán)境用堿表。第12頁(yè)/共109頁(yè)第二節(jié)氧化還原反應(yīng)方程式的配平(自學(xué)）第13頁(yè)/共109頁(yè)第三節(jié)氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)一、原電池Cu2++Zn=Cu+Zn2+氧化還原反應(yīng)電子直接轉(zhuǎn)移一般化學(xué)反應(yīng)，氧化劑和還原劑之間①直接有效碰撞，電子的轉(zhuǎn)移；②分子熱運(yùn)動(dòng)無(wú)方向，不形成電流；③化學(xué)能以熱能的形式表現(xiàn)出來(lái)。第14頁(yè)/共109頁(yè)

1936年英國(guó)教授丹尼爾制造出一種可以長(zhǎng)時(shí)間供電的簡(jiǎn)單電池。

丹尼爾電池是以浸泡在硫酸銅溶液中的銅質(zhì)圓筒為正極，以浸泡在硫酸中的鋅棒為負(fù)極。兩者之間隔著具有許多透水孔的容器。丹尼爾電池可產(chǎn)生約1伏的電，主要作為實(shí)驗(yàn)電源。

第15頁(yè)/共109頁(yè)●

Cu----Zn原電池

Zn→Zn2++2eCu2++2e→CuZn片溶解Cu沉積

產(chǎn)生電流

●

鹽橋通常內(nèi)盛飽和KCl

溶液(以瓊脂作成凍膠)。目的：溝通兩個(gè)半電池，形成閉合回路；平衡電荷，溶液始終保持電中性,使反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行。第16頁(yè)/共109頁(yè)正極(銅電極,還原)：

Cu2++2e-?

Cu

負(fù)極(鋅電極,氧化)：

Zn?Zn2++2e-正、負(fù)兩極分別發(fā)生的反應(yīng)，稱為電極反應(yīng)。CuSO4溶液中放入Zn片，發(fā)生氧化還原反應(yīng)：

Zn+Cu2+=Zn2++Cu第17頁(yè)/共109頁(yè)●

工作狀態(tài)的化學(xué)電池同時(shí)發(fā)生三個(gè)過(guò)程●兩電極表面發(fā)生氧化、還原反應(yīng)●電子流過(guò)外電路●離子流過(guò)電解質(zhì)溶液鋅電極

Zn→Zn2++2e氧化反應(yīng)（負(fù)極）銅電極

Cu2++2e→Cu還原反應(yīng)（正極）●

電池反應(yīng)（+）+（-）：

Zn＋Cu2+＝Zn2+＋Cu

氧化還原反應(yīng)第18頁(yè)/共109頁(yè)電極反應(yīng)中氧化數(shù)高的為氧化型物質(zhì)：Cu2+

、Zn2+

氧化數(shù)低的為還原型物質(zhì)：Cu、Zn原電池符號(hào)：

(－)Zn|Zn2+(C1)||Cu2+(C2)|Cu(＋)

原電池由電極和鹽橋組成的，電極由電對(duì)和導(dǎo)體組成；電對(duì)是由電極反應(yīng)中氧化型物質(zhì)和對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)組成。第19頁(yè)/共109頁(yè)●

電對(duì)的表示：電極反應(yīng)中，氧化型物質(zhì)/還原型物質(zhì)氧化數(shù)高的為氧化型物質(zhì)，氧化數(shù)低的為還原型物質(zhì).

Zn→Zn2++2eCu2++2e→Cu

氧化型物質(zhì)Zn2+；氧化型物質(zhì)Cu2+

還原型物質(zhì)Zn；還原型物質(zhì)Cu電對(duì)：Zn2+/Zn

Cu2+/Cu第20頁(yè)/共109頁(yè)●Cu-Zn原電池中，為什么電子由鋅極到銅極？外電路中為何產(chǎn)生電流?電極電勢(shì)

由于Cu電極和Zn電極存在電勢(shì)差，即Cu2+/Cu，Zn2+/Zn兩電對(duì)存在電極電勢(shì)差。Zn2+/ZneCu2+/Cu

當(dāng)電流I→0時(shí),克服內(nèi)阻消耗趨近于零,電池電動(dòng)勢(shì)第21頁(yè)/共109頁(yè)二、電極電勢(shì)雙電層理論M(s)Mn+(aq)+ne溶解沉淀

德國(guó)化學(xué)家W.H.Nernst在1889年提出“雙電層理論”：金屬晶體里有金屬陽(yáng)離子和自由電子。當(dāng)把金屬放入含有該金屬離子的濃溶液時(shí)，有兩種反應(yīng)的傾向。第22頁(yè)/共109頁(yè)金屬和溶液之間的電勢(shì)差----電極的電極電勢(shì)，用

表示。●M不活潑:沉積>溶解鋅電極的雙電層銅電極的雙電層●M活潑，易失電子，溶解趨勢(shì)大，金屬表面留下電子呈負(fù)電性而金屬離子進(jìn)入溶液，在電極附近呈正電性。形成雙電層。++++++++----------------++++++++第23頁(yè)/共109頁(yè)

兩電極只要存在電極電勢(shì)差，組成原電池就會(huì)產(chǎn)生電流，兩極相連，電子將由外電路從鋅板流向銅板?！馛u-Zn原電池中，鋅電極、銅電極的電極電勢(shì)分別是其對(duì)應(yīng)電對(duì)的電極電勢(shì)。雙電層的電勢(shì)差統(tǒng)一指金屬高出溶液的電勢(shì)差。

Zn2+/Zn電極的電極電勢(shì)為負(fù)值------低Cu2+/Cu電極的電極電勢(shì)為正值------高

第24頁(yè)/共109頁(yè)注意：（1）

值大小與金屬本性（電極本性）有關(guān)，金屬越活潑，

越小，反之，金屬越不活潑，越大。

（2）值大小還與離子濃度、溫度、介質(zhì)有關(guān)。（3）原電池的電動(dòng)勢(shì)：●

各物質(zhì)均處標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)----稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。第25頁(yè)/共109頁(yè)1、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)電極電勢(shì)的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極為標(biāo)準(zhǔn)?！?/p>

氣體分壓均為1×105Pa●

溶液中所有物質(zhì)的活度為1

●

純液體和固體為1×105Pa條件下最穩(wěn)定或最常見(jiàn)的形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)電極---凡是符合標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件的電極。

第26頁(yè)/共109頁(yè)

Pt|H2(g)|H+

2、標(biāo)準(zhǔn)氫電極[H+]=1mol/LPH2=1×105Pa電極反應(yīng)：2H++2eH2在鉑片和酸溶液之間的電勢(shì)差就是標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)。第27頁(yè)/共109頁(yè)理論上用上述方法可測(cè)定出各種電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，但是氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，使用條件非常嚴(yán)格，在實(shí)際測(cè)定時(shí)，常采用甘汞電極（calomellelectrode)作為參比電極。甘汞電極在室溫下電極電勢(shì)數(shù)值比較穩(wěn)定，并且容易制備，使用方便。

甘汞電極是在電極的底部放入少量的汞和少量由甘汞（Hg2Cl2)、Hg、KCl溶液組成的糊狀物，上面充入飽和的Hg2Cl2、KCl溶液，再用導(dǎo)線引出。

Hg2Cl2＋2ｅ-?2Hg＋2Cl－

表示方法:

第28頁(yè)/共109頁(yè)●

飽和甘汞電極:

c(Cl-)=2.8molL-1(KCl飽和溶液)

φ(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V●

標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極:

c(Cl-)=1.0molL-1

φθ(Hg2Cl2/Hg)=0.2628V第29頁(yè)/共109頁(yè)

3、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定●標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成原電池(-)Zn|Zn2+(1mol·L-1)||H+(1mol·L-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

電池電動(dòng)勢(shì)(Eθ)為0.762V

Eθ＝φθ(H+/H2)-φθ(Zn2+/Zn)

φθ(Zn2+/Zn)＝-0.762Vφθ(Cu2+/Cu)=+0.3419V

依次測(cè)出各電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

●

標(biāo)準(zhǔn)銅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成原電池(-)Pt|H2(105Pa)|H+(1mol·L-1)||Cu2+(1mol·L-1)|Cu(+)

第30頁(yè)/共109頁(yè)◆

φθ代數(shù)值越大(越正），即氧化型的氧化性越強(qiáng)；

φθ代數(shù)值越?。ㄔ截?fù)）,即還原型的還原性越強(qiáng)?！魧?duì)同一電對(duì)而言，氧化型的氧化性越強(qiáng)，還原型的還原性就越弱，反之亦然。注意：◆電極電勢(shì)是一個(gè)電對(duì)的電勢(shì)，每個(gè)電對(duì)有一個(gè)對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)。

電極反應(yīng)一般形式：

氧化型＋ne-還原型

電極的電極電勢(shì):φθ氧化型/還原型如：φθMnO4-/Mn2+=1.51VMnO4-氧化性較強(qiáng)，Mn2+還原性較弱第31頁(yè)/共109頁(yè)說(shuō)明:

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的數(shù)值與半反應(yīng)的方向無(wú)關(guān)。

半反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)不會(huì)改變電極電勢(shì)的數(shù)值，是強(qiáng)度性質(zhì)，決定于電極本身。半反應(yīng)的物質(zhì)形態(tài)發(fā)生變化將有不同的電極電勢(shì).

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是熱力學(xué)數(shù)據(jù),與反應(yīng)速率無(wú)關(guān),不能保證動(dòng)力學(xué)性質(zhì)與熱力學(xué)性質(zhì)不發(fā)生矛盾.第32頁(yè)/共109頁(yè)(5)本書附表給出的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)都是在水溶液測(cè)定的.

對(duì)于高溫反應(yīng)和非水溶劑反應(yīng)不適用。(6)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)有酸性介質(zhì)和堿堿性介質(zhì)。(7)原則上,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)只適用于熱力學(xué)標(biāo)態(tài)和常溫下的反應(yīng),

非標(biāo)態(tài)時(shí),電極電勢(shì)將發(fā)生變化,

只有當(dāng)電極電勢(shì)改變幅度不大時(shí),

用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)對(duì)氧化劑還原劑強(qiáng)度和反應(yīng)方向的判斷才有效。第33頁(yè)/共109頁(yè)4、電極類型●

金屬-金屬離子電極

●

氣體-離子電極

電極符號(hào)：

Zn∣Zn2+(c)電極反應(yīng)：Zn2++2e-Zn(s)將金屬浸在含有該離子的溶液中構(gòu)成,可表示為:M│M+(α)是一種氣體單質(zhì)與相應(yīng)的離子組成的可逆電極。氫電極Pt(s),H2(p)│H+(c)H++e-?H2氧電極Pt(s),O2(p)│OH-(c)?O2+H2O+2e-2OH-第34頁(yè)/共109頁(yè)●金屬難溶鹽(或氧化物)-離子電極

難溶鹽電極是金屬表面覆蓋一薄層該金屬的難溶鹽,然后浸入含有該難溶鹽的負(fù)離子的溶液中所構(gòu)成.

如:甘汞電極:Hg(l),Hg2Cl2(s)│Cl-(α)Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-

銀-氯化銀電極:Ag(s),AgCl(s)│Cl-(α)AgCl+e-Ag+Cl-第35頁(yè)/共109頁(yè)●

氧化還原電極

將惰性金屬(Pt)插到含有某種離子的不同氧化態(tài)所組成的溶液中就構(gòu)成了氧化還原電極.Pt∣Fe3+(c1),Fe2+(c2)●難溶氧化物電極是金屬表面覆蓋一薄層該金屬氧化物,然后浸在含有H+或OH-的溶液中所構(gòu)成.如:氧化銀電極:

Ag(s),Ag2O(s)│H+(α)Ag2O+2H++2e-2Ag+H2O

Fe3++e-

Fe2+

第36頁(yè)/共109頁(yè)5、原電池的表示法界面界面c1

鹽橋c2

界面

(-)Pt︱H2(105Pa)∣H+(lmol·L-1)‖Cu2+(lmol·L-1)∣Cu(+)原電池的電動(dòng)勢(shì)

E

＝φ正－φ負(fù)

原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)

Eθ

＝φθ正－φθ負(fù)

第37頁(yè)/共109頁(yè)●電極反應(yīng)（半反應(yīng)）均表示為還原過(guò)程;

●

φθ常常與酸堿性有關(guān),

有酸表(φθA)和堿表(φθB)(一)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表

四、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表及應(yīng)用

◆

電極反應(yīng)有H+，查酸表；有OH－，查堿表?！?/p>

無(wú)H+，OH－出現(xiàn)，要看存在狀態(tài)。

Fe3++e＝Fe2+(酸表)[Co(NH3)6

]3++e=[Co(NH3)6

]2+(堿表)◆

無(wú)H+，OH－出現(xiàn)，介質(zhì)不影響存在方式.

查酸表X2+2e=2X－●電對(duì)按φθ代數(shù)值大小的順序排列;第38頁(yè)/共109頁(yè)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表第39頁(yè)/共109頁(yè)1、判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)值越小，其還原型物質(zhì)的還原性越強(qiáng)，氧化型的氧化性越弱，反之亦然。（二）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表的應(yīng)用第40頁(yè)/共109頁(yè)

電極電勢(shì)高的物質(zhì)氧化性強(qiáng)，電極電勢(shì)低的還原性強(qiáng)；因此，電極電勢(shì)高的氧化性物質(zhì)能氧化電極電勢(shì)低的還原性物質(zhì)。注意：●

給定電對(duì):氧化型只討論其氧化性；還原型只討論其還原性。●同一物質(zhì)既可作氧化劑，又可作還原劑時(shí)，要放在不同電對(duì)中去考慮。

(+)Fe3+/Fe2+(-)Fe2+/Fe第41頁(yè)/共109頁(yè)

有一含有Cl-

、Br-

、I-的混合溶液，欲使I-氧化為I2，而Br-和Cl-不發(fā)生變化。在常用的氧化劑H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中選擇哪一種合適？例第42頁(yè)/共109頁(yè)2、判斷氧化還原反應(yīng)的方向φθ(Cu2+/Cu)=+0.3419V，

φθ(Zn2+/Zn)＝-0.762

V

Cu2++Zn=Cu+Zn2+

Eθ＝φθ

(+)-φθ

(－)>0

強(qiáng)氧化劑1+強(qiáng)還原劑2=弱還原劑1+弱氧化劑2E＝φ(+)-φ(－)>0正向自發(fā)E＝φ(+)-φ(－)<0逆向自發(fā)E＝φ(+)-φ(－)=0反應(yīng)平衡任意狀態(tài)當(dāng)氧化還原反應(yīng)處在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)：Eθ

＝φθ(+)-φθ(－)>0正向自發(fā)Eθ＝φθ(+)-φθ(－)<0逆向自發(fā)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)電極電勢(shì)高的氧化型物質(zhì)做氧化劑（正極）。對(duì)于一個(gè)氧化還原反應(yīng)，Eθ越大，反應(yīng)進(jìn)行的趨勢(shì)越大。第43頁(yè)/共109頁(yè)●通過(guò)計(jì)算,判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下反應(yīng)進(jìn)行的方向

Pb2+(aq)

+Sn(s)=Sn2+(aq)

+Pb(s)解設(shè)定一個(gè)方向,將查得的數(shù)據(jù)代入計(jì)算,如果E>0,反應(yīng)按設(shè)定的方向進(jìn)行,反之則不能

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下按假定方向進(jìn)行。假定反應(yīng)按正方向進(jìn)行，則例>0第44頁(yè)/共109頁(yè)

故Fe可置換Cu2+，能正向進(jìn)行例φθCu2+/Cu=0.3423V,φθFe2+/Fe=-0.447V能否正向進(jìn)行？例將Cu放入Fe3+溶液中，能否發(fā)生反應(yīng)？首先確定如反應(yīng)發(fā)生誰(shuí)做氧化劑，誰(shuí)做還原劑；Cu氧化數(shù)是0，只能升高，只能做還原劑，F(xiàn)e3+可以得電子，氧化數(shù)降低，做氧化劑。第45頁(yè)/共109頁(yè)φθFe３+/Fe２＋

=0.77V

，φθCu2+/Cu=0.337V查表：Fe3++3eFeφθ=-0.036VFe3++e

Fe2+

φθ=0.77VCu2++2eCuφθ=0.337V

Cu++e

Cu

φθ=0.522V電池電動(dòng)勢(shì)越大，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度越大。選做氧化劑的φθ最大的電對(duì)，做還原劑φθ最小的電對(duì)，E=φθFe３+/Fe２＋

-φθCu2+/Cu=0.433V

>0故FeCl3可溶解Cu板√√第46頁(yè)/共109頁(yè)例：為什么不能用鐵制品裝CuSO4溶液，也不能用銅器裝FeCl3溶液?φθCu2+/Cu=0.3419V，φθFe2+/Fe=-0.447V，Cu2+會(huì)氧化Fe,所以用鐵制品裝CuSO4溶液，鐵制品會(huì)被溶解。

Cu2++Fe=Fe2++Cu

φθFe3+/Fe2+=0.771V,φθCu2+/Cu=0.3419VFe3+會(huì)氧化Cu,也不能用銅器裝FeCl3溶液。

2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+第47頁(yè)/共109頁(yè)例：FeCl2溶液為什么不能久放？φθO2/H2O=1.229V,φθFe3+/Fe2+=0.771V,可知，空氣中的氧可以把Fe2+氧化Fe3+,故FeCl2溶液不可久放在空氣中。例：φθSn4+/Sn2+=0.14V，φθFe3+/Fe2+=0.77V，則不能共存于同一溶液中的一對(duì)離子是（）A.Sn4+，F(xiàn)e2+B.Fe3+，Sn2+

C.Fe3+，F(xiàn)e2+D.Sn4+，Sn2+√第48頁(yè)/共109頁(yè)熱力學(xué)：ΔrG<0，正向自發(fā)進(jìn)行；本章：E>0，正向自發(fā)進(jìn)行(氧化--還原反應(yīng))

對(duì)于一個(gè)氧化還原反應(yīng)，將它設(shè)計(jì)為一個(gè)原電池，自由能的減小應(yīng)等于電池做的最大功。ΔrG＝－W＝－QE＝－nFE

五、電動(dòng)勢(shì)與自由能的關(guān)系

ΔrGθ＝－nFEθ(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))ΔrGθ氧化還原反應(yīng)

Eθ第49頁(yè)/共109頁(yè)ΔrGθ:體系標(biāo)準(zhǔn)自由能變Eθ:電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)n:為反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)F:法拉第常數(shù),9.65×104C·mol-1

ΔrGθ,Eθ都可判斷氧化還原反應(yīng)方向和限度。ΔrGθ＝-2.303RTlgKθ=－nFEθ

ΔrGθ＝-RTlnKθ=-2.303RTlgKθ第50頁(yè)/共109頁(yè)例：

計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀況下2Fe3++2I-=2Fe2++I2反應(yīng)的ΔrGθ和Eθ，判斷此反應(yīng)能否進(jìn)行？并用原電池符號(hào)表示此反應(yīng)。解：此反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。電池符號(hào)（-）Pt∣I2∣I-||Fe3+,Fe2+∣Pt(+)第51頁(yè)/共109頁(yè)對(duì)氧化還原反應(yīng)ΔrGθ＝－nFEθΔrGθ＝－RTlnKθ-2.303RTlgKθ=－nFEθ

298K時(shí)Kθ與Eθ

的關(guān)系：

六、氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)n:為反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。第52頁(yè)/共109頁(yè)解例：求Cu2++Zn=Cu+Zn2+在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù).此反應(yīng)進(jìn)行的非常徹底.第53頁(yè)/共109頁(yè)例：根據(jù)φθ(AgCl/Ag)，φθ(Ag+/Ag)，求AgCl(s)的KSP

φθ(+)＝φθ(Ag+/Ag)

=0.7996Vφθ(－)=φθ(AgCl/Ag)＝0.2223VEθ越大，Kθ越大，反應(yīng)進(jìn)行的越徹底。解:

非氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)換為氧化還原反應(yīng)

Ag++Cl－AgCl(s)Kθ

=1/KSP

Ag+Ag++Cl－AgCl(s)+Ag第54頁(yè)/共109頁(yè)七、Nernst方程實(shí)驗(yàn)室制氯氣：MnO2+4HCl(濃)＝MnCl2+Cl2+2H2O

MnO2+4H++2eMn2++2H2Oφθ(+)=1.224V

Cl2+2e2Cl-φθ

(－)=1.358V

Eθ＝-0.134V<0，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下非自發(fā).

◆實(shí)際體系中各物質(zhì)不都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài),用非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電動(dòng)勢(shì)為判據(jù)才能得到正確的結(jié)論?！裟芩固胤匠?Nernstequation)表達(dá)了濃度對(duì)電池電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)的影響?！酐}酸、氯氣都不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，且溫度等對(duì)φ有影響。第55頁(yè)/共109頁(yè)

aA+bB=dD+eE等溫式：ΔrG＝ΔrGθ+RTlnJ

(J：活度商)

◆

2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+求在非標(biāo)準(zhǔn)狀況下的E=？

稀溶液中J≈Qc

第56頁(yè)/共109頁(yè)R=8.314J·K-1·mol-1，T=298.15K，F(xiàn)=96500J·mol-1，

代入

第57頁(yè)/共109頁(yè)◆

2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

◆

Sn4++2e-Sn2+

◆

Fe3++e-Fe2+

第58頁(yè)/共109頁(yè)推廣到一般電對(duì)：

氧化型+ne?還原型

T=298K時(shí)：（n=電子得失數(shù)）Nernst方程第59頁(yè)/共109頁(yè)●電池反應(yīng)

aA+bB=cC+dD

------電池電動(dòng)勢(shì)Nernst方程

●電極反應(yīng)氧化型+ne-

還原型

------電極電勢(shì)Nernst方程

第60頁(yè)/共109頁(yè)注意：●

φ非標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；φθ標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；

n：電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；●〔氧化型〕和〔還原型〕是濃度（嚴(yán)格應(yīng)是活度），方次等于在電極反應(yīng)中的系數(shù)；●

濃度項(xiàng)中包含所有參與電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度；●

純固體、純液體的濃度視為1，濃度單位為mol·L-1，氣體用活度表示。第61頁(yè)/共109頁(yè)●濃度(mol?L-1)除以1mol?L-1,分壓(Pa)除以pΘ.O2+4H++4e-2H2O

=1.229VMnO2+4H++2e-Mn2++2H2O

=1.228V第62頁(yè)/共109頁(yè)例：電池電動(dòng)勢(shì)

第63頁(yè)/共109頁(yè)例：電極電勢(shì)

Fe3++e-Fe2+MnO2+4H++2e-Mn2++2H2OO2+4H++4e-2H2O第64頁(yè)/共109頁(yè)1、離子濃度改變時(shí)φ的變化

例1：

298K時(shí)將Ag放在0.1mol/L的Ag+溶液中

Ag++e=Agφ(Ag+/Ag)=φθ(Ag+/Ag)+0.0592lg[Ag+]=0.7996+0.0592lg0.1=0.7404V

八、Nernst方程的應(yīng)用

例2：

I2在0.01mol/L的KI溶液中

I2(s)+2e=2I－

[氧化型]減小時(shí)，φ減小;[還原型]減小時(shí)，φ增加。第65頁(yè)/共109頁(yè)例3：

計(jì)算pH等于(a)1.00,(b)2.00,(c)3.00的水溶液中氫電極的電極電勢(shì).

(a)φ(H+/H2)=－0.0592V×1.00=－0.0592V(b)φ(H+/H2)=－0.0592V×2.00=－0.118V(c)φ(H+/H2)=－0.0592V×3.00=－0.178V解：2H++2e-H2(g)第66頁(yè)/共109頁(yè)影響電極電勢(shì)的因素還有哪些？◆沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響◆配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響◆弱電解質(zhì)的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響都是改變了電對(duì)中的有關(guān)離子濃度

------引起φ的變化

第67頁(yè)/共109頁(yè)例：已知：φθ(Ag+/Ag)=0.7996V求φθ(AgCl/Ag)=?

(Ksp=1.77×10-10)A、沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響AgAg++eAg

AgClAg++Cl-AgCl+eAg+Cl－

第68頁(yè)/共109頁(yè)●

在任意濃度下φ(Ag+/Ag)=φ(AgCl/Ag)第69頁(yè)/共109頁(yè)

●

在體系中加入Cl-,Ag+濃度減小若[Cl-]=1.0mol/L,則[Ag+]=Ksp(AgCl)

[Cl-]=1.0mol/L,正是電對(duì)AgCl/Ag的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)第70頁(yè)/共109頁(yè)0.222V0.071V-0.152V0.7996V[Ag+]減小Ksp減小氧化型形成沉淀，φθ↓還原型形成沉淀，φθ↑第71頁(yè)/共109頁(yè)例：Cu2++e-Cu+φθ(Cu2+/Cu+)=0.153vCu2++I-+e-CuIφθ(Cu2+/CuI)=?φθ(Cu2+/CuI)=φ(Cu2+/Cu+)Cu2++I-+e-CuI標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，[Cu2+]=[I－]=1mol/L第72頁(yè)/共109頁(yè)氧化型物質(zhì)生成沉淀還原型物質(zhì)生成沉淀氧化型+ne-還原型第73頁(yè)/共109頁(yè)例：判斷反應(yīng)：2Cu2++4I－=2CuI+I2(s)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否自發(fā)進(jìn)行？Ksp(CuI)=1.27×10-12φθ(Cu2+/Cu+)=0.153Vφθ(I2/I－)=0.535VEθ=0.857-0.535=0.322V>0

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)自發(fā)Cu2+和I-不能共存

(-)φθ(I2/I－)=0.535V當(dāng)[Cu2+]=[I－]=1mol/L時(shí)，是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(+)φθ(Cu2+/CuI)=?

0.857VCu2++I-+e-CuII2+2e-2I-第74頁(yè)/共109頁(yè)例：φθ

(Co3+/Co2+)=1.84V

Ksp(Co(OH)3)=1.610-44，Ksp(Co(OH)2)=1.0610-15求：φθ(Co(OH)3/Co(OH)2)φθ(Co(OH)3/Co(OH)2)=φ(Co3+/Co2+)=φθ

(Co3+/Co2+)+0.0592lg=1.84+0.0592lg(1.610-44/1.0610-15)=0.11VCo(OH)3+e-Co(OH)2+OH-

Co3++e-Co2+第75頁(yè)/共109頁(yè)

例：已知：298.15K時(shí)，AgI的Ksp=8.52×1017；電極反應(yīng)Ag++e-Ag的（Ag+/Ag)=0.7996V。求：(1)電極反應(yīng)AgI(s)+e-Ag+I-

的φθ；

(2)反應(yīng)2Ag(s)+2H+(aq)+2I-(aq)H2(g)+2AgI(s)的和Kθ，并說(shuō)明Ag能否溶于氫碘酸溶液。解(1)(AgI/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0592lgKsp=0.7996+0.0592lg(8.52×10-17)=-0.1517Vφθφθφθ第76頁(yè)/共109頁(yè)=-nFEθ

=-29.28kJ·mol-1logKθ=nEθ

/0.0592=5.125Kθ=1.33×105

因?yàn)椋?，Ag能溶于氫碘酸溶液(2)E

θ=(H+/H2)-(AgI/Ag)=0.0000-(-0.1517)=0.1517Vφθφθ第77頁(yè)/共109頁(yè)B、弱電解質(zhì)的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響HAcH++Ac-2H++2e-H2解：第78頁(yè)/共109頁(yè)

2H++2eH2φθ(H+/H2)=0VpH2=Pθ2H2O+2eH2+2OH－

φθ(H2O/H2)=?

2H2O+2e=H2+2OH－標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，[OH-]=1mol?L-1

氧化型形成沉淀、弱電解質(zhì)，φ減小.

解：φθ(H2O/H2)=φ(H+/H2)第79頁(yè)/共109頁(yè)2、離子濃度改變對(duì)氧化還原方向的影響

例：判斷2Fe3++2I－

=2Fe2++I2（1）標(biāo)態(tài)（2）[Fe3+]=[I－]=0.001mol?L-1,[Fe2+]=1mol?L-1

<0

逆向自發(fā)反應(yīng)進(jìn)行的方向？(1)Eθ=0.771-0.5355=0.2355V解：>0

正向自發(fā)(2)對(duì)兩φθ接近的反應(yīng)，離子濃度的改變往往會(huì)引起反應(yīng)方向改變-----電流方向發(fā)生改變

一般：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，Eθ>0.5V,改變濃度,方向不會(huì)改變；

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，Eθ<0.5V,改變濃度,方向會(huì)改變。第80頁(yè)/共109頁(yè)3、介質(zhì)的酸度對(duì)氧化還原反應(yīng)的影響

●

H+、OH－參與的電極反應(yīng)，酸度影響電極電勢(shì)當(dāng)[MnO4－]=[Mn2+]=1mol/L時(shí)MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O

隨H+濃度的增大，φ(MnO4-/Mn2+)增大，MnO4-氧化性增強(qiáng)?！?/p>

對(duì)于H+、OH－參與了電極反應(yīng)，一般：氧化型的氧化能力，隨[H+]的增大而增大，隨[OH-]增大而減??；還原型的還原能力，隨[H+]的增大而減小，隨[OH-]增大而增大。第81頁(yè)/共109頁(yè)◆

氧化還原反應(yīng)產(chǎn)物因介質(zhì)不同而異(酸)MnO4－----Mn2+

，(中)MnO4－----MnO2，(堿)MnO4－----MnO42－

◆

K2Cr2O7氧化濃HCl生成Cl2，不能氧化NaCl。

φθ(Cr2O72－/Cr3+)=1.33V，φθ(Cl2/Cl－)=1.3583V

[H+]指數(shù)很高，成為控制φ的決定因素。某些物質(zhì)的氧化(或還原)能力受酸度影響非常大。

◆

介質(zhì)酸度影響氧化還原反應(yīng)的速度

第82頁(yè)/共109頁(yè)確定金屬的活動(dòng)性順序●試確定金屬Fe、Co、Ni、Mn、Zn在水溶液中的活動(dòng)性順序。數(shù)據(jù)可知，活動(dòng)性順序?yàn)镸n>Zn>Fe>Co>Ni第83頁(yè)/共109頁(yè)●計(jì)算下列原電池在298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，指出正、負(fù)極，寫出電池反應(yīng)式.Pt|Fe2+,Fe3+(0.1mol.L-1)||NO3-,HNO2(0.1mol.L-1L),H+|PtFe3++e

-Fe2+

φ=0.771VNO3–

+3H++2e

-HNO2+H2O

φ=0.94V第84頁(yè)/共109頁(yè)一、元素電勢(shì)圖

(Latimer,拉提默圖)第四節(jié)電極電勢(shì)有關(guān)圖表及應(yīng)用

大多數(shù)非金屬和過(guò)渡金屬元素可以存在幾種氧化態(tài),同一種元素的不同氧化態(tài)的物質(zhì),其氧化或還原能力不同.為了突出同一元素不同氧化態(tài)物質(zhì)的氧化還原能力和它們之間的相互關(guān)系,拉提默建議把同一元素不同氧化態(tài)物質(zhì)所對(duì)應(yīng)的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)以圖解方式來(lái)表示,此圖稱為元素電勢(shì)圖(Latimer,拉提默圖).

比較簡(jiǎn)單的元素電極電勢(shì)圖是把同一元素的各種氧化態(tài)按由高到低的順序排成橫行.兩種氧化態(tài)之間構(gòu)成一個(gè)電對(duì),用一條直線把它們連接起來(lái),并在上方標(biāo)出這個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì).第85頁(yè)/共109頁(yè)氯的酸性溶液的電勢(shì)圖ClO4-1.189ClO3-1.214HClO2

1.645HClO

1.611Cl21.358Cl-

ClO4-1.189ClO3-

ClO4-+2H++2e-ClO3-+H2O

HClO2+2H++2e-HClO+H2O

HClO2

1.645HClO+7+5+3+10-1第86頁(yè)/共109頁(yè)●

求不相鄰電對(duì)的電極電勢(shì)

2、元素電勢(shì)圖的應(yīng)用

有i個(gè)相鄰的電對(duì)第87頁(yè)/共109頁(yè)酸性介質(zhì)：ClO3-1.214HClO2

1.645HClO

?

n

值是指半反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)計(jì)算中常采用氧化數(shù)的變化

.例：+5+3+1酸性介質(zhì)：HClO

1.611Cl2

1.358Cl-

?

第88頁(yè)/共109頁(yè)●判斷某中間氧化態(tài)能否歧化能歧化例：

ClO3-1.214HClO2

1.645HClO?2HClO2=H++ClO3-+HClO

MnO4-+0.558MnO42-2.26MnO20.95Mn3++1.541Mn2+酸性介質(zhì):MnO42-、Mn3+離子可歧化

物種右邊的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)高于左邊的，該物種則可歧化.φθ右>φθ左能歧化.第89頁(yè)/共109頁(yè)●

電對(duì)的電極反應(yīng)有H+參加，φ受[H+]影響在等溫條件下，把電極電勢(shì)隨pH值變化的關(guān)系繪成圖，就稱為電勢(shì)－pH圖.

二、電勢(shì)--pH圖

(MnO2/Mn2+)MnO2+4H++2eMn2++2H2O(MnO4－/Mn2+)MnO4－+8H++5eMn2++4H2O(Cr2O72－/Cr3+)Cr2O72－+14H++6e2Cr3++7H2O(O2/H2O)O2+4H++4e2H2O第90頁(yè)/共109頁(yè)當(dāng)[MnO4－]=[Mn2+]=1mol?L-1時(shí)

φ隨pH值變化繪成圖，得該電對(duì)的電勢(shì)－pH圖

.MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O第91頁(yè)/共109頁(yè)氧化劑或還原劑在水中是否穩(wěn)定是否與水發(fā)生反應(yīng)

●

水被還原放出氫氣

2H++2eH2φθ(H+/H2)=0.000V2H2O+2eH2+2OH－φθ(H2O/H2)=-0.8277V

●

水被氧化放出氧氣O2+4H++4e2H2Oφθ(O2/H2O)=1.229VO2+2H2O

+4e4OH－φθ(O2/OH－)=0.401V

水的電勢(shì)－pH圖

水作為氧化劑、還原劑時(shí)涉及兩個(gè)半反應(yīng)第92頁(yè)/共109頁(yè)◆

氫線----水被還原放出H2時(shí)，φ隨pH值的變化

2H++2eH2

φ(H+/H2)~pH圖為一直線，通過(guò)原點(diǎn)，斜率-0.0592◆氧線----水被氧化放出O2時(shí)，φ隨pH值的變化

O2+4H++4e2H2Oφ(O2/H2O)~pH圖為一直線，斜率-0.0592

第93頁(yè)/共109頁(yè)水的電勢(shì)-pH圖a

氫線----水作氧化劑，被還原放出H2時(shí)，φ隨pH值的變化。

b氧線----水做還原劑，被氧化放出O2時(shí)，φ隨pH值的變化。

◆

兩條線(實(shí)線)分別代表兩電對(duì)H2O/H2

，O2/H2O的電極電勢(shì)隨pH值的變化。

第94頁(yè)/共109頁(yè)水的電勢(shì)-pH圖◆理論上講，在某一pH值下，若一電對(duì)的φ值在氧線上方區(qū)，該電對(duì)中的氧化型物質(zhì)就會(huì)把水氧化放出氧氣。φθ(F2/F－)=2.87V,是一橫線F2+H2O=2HF+(1/2)O2◆在某一pH值下，若一電對(duì)的φ值在氫線下方，該電對(duì)中的還原型物質(zhì)就會(huì)把水還原放出氫氣。φθ(Na+

/Na)=-2.71V是一橫線2Na+2H2O=2NaOH+H2

第95頁(yè)/共109頁(yè)水的電勢(shì)-pH圖◆

φ在氧線和氫線之間的任一電對(duì)，如酸性下：

Fe3++eFe2+Fe3+不氧化水，F(xiàn)e2+不還原水,穩(wěn)定存在，水不變化.氫線和氧線之間區(qū)域是水的穩(wěn)定區(qū)(水既不被氧化也不被還原).第96頁(yè)/共109頁(yè)水的電勢(shì)-pH圖◆水的實(shí)際穩(wěn)定區(qū)：氧線上移0.5V，氫線下移0.5V,得到c線和d線.MnO4－+8H++5eMn2++4H2Oφ＝1.491－(0.0592×8/5)pHMnO4－/Mn2+在氧線上方，在虛線下方，穩(wěn)定.

MnO4－可在水中作氧化劑，但不宜久存。第97頁(yè)/共109頁(yè)●可判斷氧化還原反應(yīng)發(fā)生的方向和酸度條件水的電勢(shì)－pH圖的應(yīng)用

●可以推測(cè)物質(zhì)在水中的穩(wěn)定性Φ值大的在上方，上方的氧化型物質(zhì)可氧化下方的還原性物質(zhì).

在H2線和O2線之間的氧化劑和還原劑可以在水中穩(wěn)定存在.第98頁(yè)/共109頁(yè)

在某pH下(一般pH=0或pH=14兩種介質(zhì)，對(duì)應(yīng)于在酸介質(zhì)和堿介質(zhì)中討論標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)時(shí)，所用的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度）)，以某元素的各氧化態(tài)為橫坐標(biāo)，以其單質(zhì)分別氧化或還原成各氧化態(tài)時(shí)的自由能變?yōu)榭v坐標(biāo)所作成的圖.MnO4-+0.558MnO42-2.26MnO20.