材料化學-第九章-典型高分子材料簡介

第九章典型高分子材料簡介重點介紹：功能高分子功能高分子:具有特殊的物理或化學性能的高分子，如吸附性能、反響性能、光性能、電性能、磁性能等。9.1吸附別離功能高分子吸附：液體或氣體中的某些分子通過各種親和作用結(jié)合于固體材料上。應(yīng)用：利用吸附的選擇性，可實現(xiàn)復(fù)雜物質(zhì)體系的別離與各種成分的富集與純化及檢測。吸附別離功能高分子：對某些特定離子或分子具有選擇性吸附作用的高分子。吸附別離功能高分子分類：按吸附機理:化學吸附、物理吸附和親和吸附高分子；按其形態(tài):無定形、珠狀、纖維狀；按其孔結(jié)構(gòu):微孔型(凝膠型)、中孔型、大孔型等。9.1.1吸附別離功能高分子骨架結(jié)構(gòu)的合成為了保證吸附樹脂在使用時不被溶解，其骨架結(jié)構(gòu)通常需有一定程度的交聯(lián)，常常是由單乙烯基單體和多乙烯基交聯(lián)單體共聚而成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以有無定形、珠狀和纖維狀三種根本形態(tài)，其中珠狀材料應(yīng)用最為廣泛。成珠技術(shù):

懸浮聚合50～1500μm沉淀聚合微米級乳液聚合0.05～0.7μm

其中以懸浮聚合的應(yīng)用最為廣泛。無致孔劑存在下，懸浮聚合所得的交聯(lián)聚合物小球為凝膠型〔微孔型〕，凝膠型交聯(lián)小球在干態(tài)時孔隙非常小，只有在添加良溶劑后才會重構(gòu)一定的孔隙。因此，凝膠型交聯(lián)小球常常必須在良溶劑中使用。致孔技術(shù):

(I)惰性稀釋劑致孔(II)線形高分子致孔

如果在聚合反響過程中參加致孔劑，那么可得到大孔型交聯(lián)小球，其多孔結(jié)構(gòu)是永久的，在氣相和不良溶劑中也可使用，并且大孔型交聯(lián)小球比凝膠型交聯(lián)小球吸附能力更強，在進行化學改性時，更容易獲得高的功能基引入率?；瘜W吸附功能高分子〔1〕離子交換樹脂離子交換樹脂：通過離子鍵與各種陽離子或陰離子產(chǎn)生吸附作用，對相應(yīng)的離子進行離子交換。

強酸型陽離子交換樹脂弱酸型陽離子交換樹脂強堿型陰離子交換樹脂弱堿型陰離子交換樹脂離子交換樹脂的應(yīng)用(I)去除離子:如陽離子交換樹脂用于去除水溶液中的陽離子，陰離子交換樹脂用于去除水溶液中的陰離子，將陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂分別裝柱串聯(lián)使用或混合裝柱，可消除水中的陰離子和陽離子，用于制備去離子水、廢水處理等。(II)離子交換:利用其離子交換的可逆性，用于離子交換反響，最成功的應(yīng)用是離子交換色譜，可以用來別離由多種離子組成的混合物。(III)酸、堿催化反響:如質(zhì)子型的陽離子交換樹脂可作為非常有效的高分子酸催化劑，氫氧根型陰離子交換樹脂那么是一種性能良好的高分子堿性催化劑?！?〕高分子螯合樹脂高分子螯合樹脂的特征是在高分子骨架上連接有對金屬離子具有配位功能的螯合基團。如β-二酮螯合樹脂,可以由甲基丙烯酰丙酮的聚合反響而得，也可由聚乙烯醇與乙烯酮等反響而得：

冠醚類螯合樹脂中的冠醚結(jié)構(gòu)可以在主鏈上，也可在側(cè)基上，其中以側(cè)鏈形式較多，如：

螯合樹脂應(yīng)用:通過選擇性螯合作用而實現(xiàn)對各種金屬離子的濃縮和富集，可廣泛地應(yīng)用于分析檢測、污染治理、環(huán)境保護和工業(yè)生產(chǎn)。物理吸附功能高分子

物理吸附功能高分子：主要是一些非離子吸附樹脂，根據(jù)其極性大小可分為非極性、中極性和強極性三類。非極性吸附樹脂:主要是交聯(lián)聚苯乙烯大孔樹脂，可通過范德華力吸附具有一定疏水性的物質(zhì)。中極性吸附樹脂：主要是交聯(lián)聚丙烯酸酯類及其與苯乙烯的共聚物。其吸附作用除范德華力外，氫鍵也起一定的作用。強極性吸附樹脂：聚丙烯酸酯樹脂利用水解反響釋放出強極性的羧基，其吸附作用主要通過氫鍵和偶極作用進行。9.2高分子試劑與高分子催化劑概述將具有反響活性或催化活性的功能基通過適當?shù)姆椒ㄒ敫叻肿庸羌芫涂傻玫礁叻肿釉噭┗蚋叻肿哟呋瘎?。活性功能基的引入可有三種根本方法：〔I〕含功能基單體的聚合;〔II〕對聚合物載體進行功能化改性;(III)前兩種方法的結(jié)合，即通過含功能基單體的聚合引入某種功能基，再通過化學改性將之轉(zhuǎn)化為另一種功能基。高分子試劑與高分子催化劑的優(yōu)越性〔1〕穩(wěn)定性和平安性：高分子骨架的引入對功能基具有一定的屏蔽作用，可大大提高其穩(wěn)定性；其次高分子化后可大大減小試劑的揮發(fā)性，提高平安性?！?〕易回收、再生和重復(fù)使用:可降低本錢和減少環(huán)境污染?！?〕化學反響的選擇性更高:利用高分子載體的空間立體效應(yīng)，可實現(xiàn)立體選擇合成及別離?！?〕后處理較簡單：在反響完成后可方便地借助固-液別離方法將高分子試劑或高分子催化劑與反響體系中其他組分相互別離?！?〕可使用過量試劑使反響完全，同時不會使后處理變復(fù)雜。〔6〕可應(yīng)用于組合化學合成，實現(xiàn)化學反響的自動化。高分子試劑

高分子氧化復(fù)原試劑高分子氧化劑

高分子復(fù)原劑

高分子鹵化試劑

高分子親核取代試劑

高分子催化劑

強酸型陽離子交換樹脂催化劑

高分子負載Lewis酸強堿型陰離子交換樹脂催化劑

高分子相轉(zhuǎn)移催化劑

高分子超強酸

9.3高分子別離功能膜當膜處在某兩相之間時，由于膜兩側(cè)存在的壓力差、濃度差以及電位差等，驅(qū)使液態(tài)或氣態(tài)的分子或離子等可從膜的一側(cè)滲透到另一側(cè)。在滲透過程中，由于滲透物的大小、形狀、化學性質(zhì)、電荷等不同，其滲透速率也不同，即膜對滲透物具有選擇性，因此可利用膜的這種滲透選擇性來別離不同的化合物，具有這種別離功能的高分子膜稱高分子別離功能膜。

膜的滲透性：滲透物在膜中的滲透速率。

9.3.1高分子別離功能膜分類按被別離物質(zhì)的不同：〔a〕氣體別離膜〔b〕液體別離膜〔c〕固體別離膜〔d〕離子別離膜〔e〕微生物別離膜按膜的孔徑或被別離物的體積大小：〔a〕5000nm以上，微粒過濾膜。〔b〕100～5000nm，微濾膜，可別離血細胞、乳膠等?！瞔〕2～100nm，超濾膜，可用于別離蛋白質(zhì)等。〔d〕～10?，納濾膜，可用于別離游離酸和糖等?！瞖〕～?，反滲透膜〔超細濾膜〕，可別離NaCl等。按膜的結(jié)構(gòu)主要分為：〔a〕致密膜：緊密無孔的膜，可由聚合物熔融擠出成膜或由聚合物溶液澆鑄成膜。〔b〕多孔膜：有無規(guī)分布且相互連接的多孔結(jié)構(gòu)。可由燒結(jié)法、拉伸法、徑跡蝕刻等方法獲得。高分子別離膜的別離機理高分子別離膜主要有三種根本的別離機理：〔1〕篩分效應(yīng)別離機理多孔膜的別離機理是篩分機理，即在膜滲透過程中，只有體積小于膜孔的分子能夠由膜孔通過，并且體積較小的滲透物比體積較大的滲透物滲透速率更快?！?〕溶解－擴散效應(yīng)別離機理致密膜的一個重要性能是如果被別離物在膜中的溶解性差異顯著時，即使其分子大小相近也能有效地別離。其別離機理是溶解-擴散機理：首先，滲透分子溶解在膜的外表，然后擴散穿過別離膜，出現(xiàn)在膜的另一面。其中溶解性取決于膜與滲透物的親和性；而擴散性那么取決于膜聚合物的化學結(jié)構(gòu)及其分子鏈運動?！?〕電化學效應(yīng)別離機理在微孔別離膜上接枝離子基團便可得到離子交換別離膜。離子交換別離膜的別離機理除篩分效應(yīng)外，主要是電化學效應(yīng)別離機理:吸附別離膜上固定離子基團的反離子，而排斥固定離子基團的同離子。膜別離技術(shù)〔1〕透析其原理是溶質(zhì)在濃度差的驅(qū)動下從濃度高的一側(cè)通過別離膜滲透到濃度低的另一側(cè)，通過下游側(cè)的溶液流動完成別離過程。〔2〕電滲析在電場的作用下，離子通過離子選擇性別離膜分別向與之對應(yīng)的電極遷移，使不同離子相互別離的過程?！?〕全蒸發(fā)原理是將待別離的混合物放于膜的一側(cè)，其中高揮發(fā)性的有機溶劑以蒸汽的形式滲透別離膜，在膜的另一側(cè)收集。其驅(qū)動力是滲透物蒸發(fā)所引起的蒸汽壓差。〔4〕微濾、超濾、納濾和超細濾都是以壓力差為驅(qū)動力，促使被別離物從壓力高的一側(cè)向壓力低的一側(cè)移動，利用篩分原理進行的連續(xù)膜別離過程。(a)微濾:去除溶液中的微生物以及懸浮微粒(0.1-10um)。應(yīng)用:除菌(飲用水處理等〕、果汁澄清、溶液澄清等。(b)超濾:去除液體中的膠體級微粒以及大分子溶質(zhì)(2～100nm)。應(yīng)用：合成和生物來源的大分子溶液中溶質(zhì)的別離、分子量分布較寬的大分子溶液進行分級處理、從食品工業(yè)廢棄的乳清中回收蛋白質(zhì)等。納濾:主要用來處理一些中等分子量溶質(zhì)(0.5–5nm)。應(yīng)用：生活和生產(chǎn)用水的純化和軟化處理、化學工業(yè)中的催化劑回收、藥物的純化與濃縮、活性多肽的回收與濃度、溶劑回收等。超細濾〔反滲透〕:高壓下使被別離物從膜的高濃度一側(cè)向低濃度一側(cè)滲透。應(yīng)用：于海水的脫鹽、高硬水的軟化、高純水的制備等。9.4生物醫(yī)用高分子材料生物醫(yī)用高分子材料的范疇及其根本要求

生物醫(yī)用材料：以醫(yī)療為目的、用于與組織接觸以形成功能的無生命的材料。被廣泛地用來取代和/或恢復(fù)那些受創(chuàng)傷或退化的組織或器官的功能，從而提高病人的生活質(zhì)量。生物醫(yī)用材料必須滿足以下的根本要求：〔1〕無急性毒性、致敏、致炎、致癌和其他不良反響；〔2〕具有良好的耐腐蝕性能以及相應(yīng)的生物力學性能和良好的加工性能?！?〕體內(nèi)使用的醫(yī)用材料，還必須具有良好的組織相容性、血液適應(yīng)性和適宜的耐生物降解性。適當?shù)纳锝到庑钥蓮膬煞矫鎭砜矗簩τ谝恍╅L期植入人體內(nèi)的醫(yī)用高分子材料要求具有很好的耐生物降解性，不致因發(fā)生生物降解而需定期更換。而有些高分子材料植入人體內(nèi)后，只需在一定時期內(nèi)發(fā)揮作用，在完成其功能后必須從體內(nèi)去除，如外科手術(shù)的縫合線、醫(yī)用膠粘劑和接骨材料等。生物醫(yī)用材料主要有金屬、陶瓷和高分子材料。高分子材料的優(yōu)點：組成、性能和形狀〔固體、纖維、織物、膜和凝膠〕上具有多變性，易于加工成復(fù)雜的形狀和結(jié)構(gòu)，并且易于與其他材料復(fù)合以克服單一材料的許多缺乏，因此聚合物材料幾乎遍布了生物醫(yī)學的各個領(lǐng)域。

常用生物醫(yī)用高分子材料：聚乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯、硅橡膠、聚砜、聚乳酸、聚羥基乙酸等。修復(fù)性醫(yī)用高分子人體組織通?？煞譃檐浗M織〔如皮膚、血管、軟骨、韌帶等〕和硬組織〔如骨、牙等〕兩大類，相應(yīng)地高分子醫(yī)用材料在組織修復(fù)上的應(yīng)用也可分為軟組織修復(fù)材料和硬組織修復(fù)材料?！?〕軟組織修復(fù)材料可應(yīng)用于軟組織修復(fù)的高分子材料是一些生物惰性的生物相容性高分子材料，常用的有聚對苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚氨酯和硅橡膠、異丁烯/聚苯乙烯嵌段共聚物等。填充材料

用來彌補一些容貌缺陷、萎縮或者發(fā)育不完全，使之符合審美要求的醫(yī)用材料。常用的高分子材料有硅橡膠、聚乙烯和聚四氟乙烯。血管移植材料必須具有血液相容性，且其機械性能與疲勞性能也必須與主體血管相近。聚酯布用于大直徑人造血管〔12～38mm〕，聚四氟乙烯用于中等直徑〔6-12mm〕血管。

導液管用于插入人體深處輸入液體〔如養(yǎng)分、生理鹽水、藥物、血液等〕或通過血管插入心臟進行有關(guān)檢查的導管。制造材料必須是血液相容、不凝血、不感染的材料。PU等由于良好的撓曲性和易于加工成不同的大小和長度，是應(yīng)用廣泛的導液管材料。傷口包扎材料燒傷包敷：一些生物降解性高分子如骨膠、殼多糖、聚乳酸等高分子繃帶：紗布浸漬聚氨酯預(yù)聚體制成外科縫合線：聚乳酸及其共聚物醫(yī)用膠粘劑：α-腈基丙烯酸丁酯單體〔504膠〕骨固定材料

理想的骨固定材料是一些生物降解性高分子復(fù)合材料，隨著骨折的愈合，夾板材料也逐漸地被人體分解吸收，在骨折愈合后，不需要象金屬材料或非再吸收性材料一樣需要進行二次手術(shù)。

人工骨

人工骨以置換病人體內(nèi)無法愈合的傷骨，特別是關(guān)節(jié)。人工骨將長久地留在人體內(nèi)代替骨的功能，對材料的機械性能要求很高，用于制備人工骨的主要是一些高分子復(fù)合材料，如陶瓷/超高分子量聚乙烯。(2)硬組織修復(fù)材料骨水泥固定人工骨等人造修補件與骨之間的連接。丙烯酸雙組分粘結(jié)劑骨水泥使用最廣泛，其中的固體粉末組分的主要成分為甲基丙烯酸甲酯類聚合物、引發(fā)劑〔如BPO〕，液體組分的主要成分為甲基丙烯酸甲酯單體、少量的引發(fā)促進劑〔如N,N-二甲基甲苯胺，與BPO組成氧化復(fù)原引發(fā)體系〕等組成。使用時將兩組分混合均勻后，注入修補部位原位聚合固化，形成功能。牙科修復(fù)材料如牙冠填充和制備假牙。丙烯酸酯樹脂是較早使用的牙冠填充高分子材料，但其機械強度較差，使用壽命較短，因此現(xiàn)在多已被一些牙科復(fù)合樹脂所取代。牙科復(fù)合樹脂主要組分包括基體樹脂、填料、降粘單體、引發(fā)劑和穩(wěn)定劑?；w樹脂主要有雙酚A與甲基丙烯酸縮水甘油酯的反響產(chǎn)物或聚氨酯雙甲基丙烯酸樹脂；填料包括石英、鋇玻璃和硅膠，降粘單體如三甘醇雙甲基丙烯酸酯，其作用是降低復(fù)合樹脂粘度，以使樹脂能夠完全填滿牙洞；引發(fā)劑如BPO或如安息香烷基醚。組織工程支撐材料以多孔固體支撐材料應(yīng)用最廣泛。用于組織工程多孔固體支撐材料的高分子主要是一些線形脂肪族聚酯，包括有聚羥基乙酸〔PGA〕、聚乳酸〔PLA〕、羥基乙酸和乳酸的共聚物。〔3〕組織工程材料組織工程中的一個重要領(lǐng)域是以高分子材料作為支撐材料，在其上移植器官或組織的生長細胞，使之形成自然組織，用來修復(fù)、維持或提高組織功能的一種外科替代療法。9.4.3高分子藥物

高分子材料在藥物中的應(yīng)用主要有三方面：(a)高分子載體藥物控制釋放體系(b)小分子藥物高分子化(c)高分子藥物其中以高分子載體藥物控制釋放體系應(yīng)用最為廣泛?！?〕高分子載體緩釋藥物血液中藥物濃度

時間中毒濃度有效濃度藥物釋放機理：

(a)

通過可溶性高分子載體的緩慢溶解釋放藥物由于高子化合物的溶解是一個緩慢的過程，因此將藥物與水溶性高分子載體混合均勻后制成片劑或微粒，利用高分子載體溶解慢的特性，使藥物緩慢釋放。

(b)通過高分子載體的生物降解釋放藥物通過高分子載體的生物降解速度來調(diào)節(jié)藥物的釋放速度。

(c)在壓力、溫度、pH及酶的作用下通過高分子微膠囊的半透性膜緩慢釋放。

〔2〕高分子靶向藥物簡單