分析化學下冊課后習題參考答案

第一章緒論

1.解釋下列名詞：

(1)儀器分析和化學分析；(2)標準曲線與線性范圍：(3)靈敏度、精密度、準確度和檢出限。

答：(1)儀器分析和化學分析：以物質的物理性質和物理化學性質(光、電、熱、磁等)為基礎的

分析方法，這類方法一般需要特殊的儀器，又稱為儀器分析法；化學分析是以物質化學反應為基礎

的分析方法。

(2)標準曲線與線性范圍：標準曲線是被測物質的濃度或含量與儀器響應信號的關系曲線；標準曲

線的直線部分所對應的被測物質濃度(或含量)的范圍稱為該方法的線性范圍。

(3)靈敏度、精密度、準確度和檢出限：物質單位濃度或單位質量的變化引起響應信號值變化的程

度，稱為方法的靈敏度；精密度是指使用同一方法，對同一試樣進行多次測定所得測定結果的一致

程度；試樣含量的測定值與試樣含量的真實值(或標準值)相符合的程度稱為準確度；某一方法在

給定的置信水平上可以檢出被測物質的最小濃度或最小質量，稱為這種方法對該物質的檢出限。

2.對試樣中某一成分進行5次測定，所得測定結果(單位〃gnLl分別為0.36,0.38,0.35,0.37,

0.39。

(1)計算測定結果的相對標準偏差；

(2)如果試樣中該成分的真實含量是0.38〃g-mLl試計算測定結果的相對誤差。

解(1)測定結果的平均值

-0.36+0.38+0.35+0.37+0.39…\

x=-----------------------------=0.37//gmL-1

標準偏差

IE

卜0.36-0.37)2+(0.38-0.37)2+(0.35-0.37)2+(0.37-0.37)2+(0.39-0.37)2

寸5^1

=O.O158/zgmr'

相對標準偏差s,=2xl00%="dxl00%=4.27%

'x0.37

0^7riQQ

(2)相對誤差￡^^1^x100%=-~100%=-2.63%o

〃0.38

3.用次甲基藍-二氯乙烷光度法測定試樣中硼時，為制作標準曲線，配制一系列質量濃度玲(單位

mg-L-1)分別為0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0的標準溶液，測得吸光度力分別為0.140,0.160,

0.280,0.380,0.410,0.540?試寫出該標準曲線的一元線性回歸方程,并求出相關系數(shù)。

勒--(0.5+1.0+2.0+3.0+4.0+5.0)/n^-U'"…

解：x-p------------------------------------2.58/ng-L

B6

--(0.140+0.160+0.280+0.380+0.410+0.540)

y=A=----------------------------------------=0n.o31i8o

,6

已知線性回歸方程為y^a+bx

其中

/_

Z(x,-x)(y,.-y)

^=旦------------------

-x)2

i=\

丑(4廠2.58)(4-0.318)

__^1________________________________

之(4「2.58)2

i=l

=0.088

a=y-bx=0.092

???一元線性回歸方程為y=0.092+0.088x。

￡(x,-x)(y-y)

代入數(shù)據(jù)可求得相關系數(shù)r=±——3---------------訶=±0.9911或卜|=0.9911。

S(x,.-x)2^(y,.-y)2

_/=1/=1

4.下面是確定某方法測定鐵的檢出限的一組數(shù)據(jù)：空白信號（相對單位）為5.6,5.8,6.2,5.2,

5.3,5.6,5.7,5.6,5,9,5.6,5.7；lOng’mL“鐵標準溶液信號（相對單位）為10.6,10.8,10.6。

試計算此方法測定鐵的檢出限。

.?—5.6+5.8+6.2+5.2+5.3+5.6+5.7+5.6+5.9+5.6+5.7

解：Xb=--------------------------------------------------------------------=5.65

11

工(Xbj-Xbf

Sb=i=l0.27

n-1

xL=Xb^ksb=5.65+3x0.27=6.53

檢出限。="二包=過

SS

dxj(10.6+10.8+10.6)-5.65

其中s5.02/(ng-/nr1)

(10-0)〃g-mL'

：.該方法測定鐵的檢出限為D

第二章光學分析法導論

1.解釋下列名詞：

（1）原子光譜和分子光譜;（2）原子發(fā)射光譜和原子吸收光譜;

（3）統(tǒng)計權重和簡并度；（4）分子振動光譜和分子轉動光譜;

（5）禁戒躍遷和亞穩(wěn)態(tài)；（6）光譜項和光譜支項；

（7）分子熒光、磷光和化學發(fā)光；（8）拉曼光譜。

答：（1）由原子的外層電子能級躍遷產(chǎn)生的光譜稱為原子光譜；由分子的各能級躍遷產(chǎn)生的光譜稱

為分子光譜。

（2）當原子受到外界能量（如熱能、電能等）的作用時，激發(fā)到較高能級上處于激發(fā)態(tài)。但激發(fā)態(tài)

的原子很不穩(wěn)定，一般約在KT?s內返回到基態(tài)或較低能態(tài)而發(fā)射出的特征譜線形成的光譜稱為原

子發(fā)射光譜；當基態(tài)原子蒸氣選擇性地吸收一定頻率的光輻射后躍遷到較高能態(tài)，這種選擇性地吸

收產(chǎn)生的原子特征的光譜稱為原子吸收光譜。

（3）由能級簡并引起的概率權重稱為統(tǒng)計權重；在磁場作用下，同一光譜支項會分裂成2./+1個不

同的支能級，2J+1稱為能級的簡并度。

（4）由分子在振動能級間躍遷產(chǎn)生的光譜稱為分子振動光譜；由分子在不同的轉動能級間躍遷產(chǎn)生

的光譜稱為分子轉動光譜。

（5）不符合光譜選擇定則的躍遷叫禁戒躍遷；若兩光譜項之間為禁戒躍遷，處于較高能級的原子具

有較長的壽命，原子的這種狀態(tài)稱為亞穩(wěn)態(tài)。

（6）用〃、L、S、1/四個量子數(shù)來表示的能量狀態(tài)稱為光譜項，符號為“2s+k；把/值不同的光譜

項稱為光譜支項，表示為“2S+1Q。

（7）熒光和磁光都是光致發(fā)光，是物質的基態(tài)分子吸收一定波長范圍的光輻射激發(fā)至單重激發(fā)態(tài)，

再由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)而產(chǎn)生的二次輻射。熒光是由單重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產(chǎn)生的光輻射，而磷光是

單重激發(fā)態(tài)先過渡到三重激發(fā)態(tài)，再由三重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷而產(chǎn)生的光輻射。化學發(fā)光是化學反

應物或反應產(chǎn)物受反應釋放的化學能激發(fā)而產(chǎn)生的光輻射。

（8）入射光子與溶液中試樣分子間的非彈性碰撞引起能量交換而產(chǎn)生的與入射光頻率不同的散射光

形成的光譜稱為拉曼光譜。

2.闡明光譜項中各符號的意義和計算方法。

答：光譜項表示為“2S+Z,其中n為主量子數(shù)，其數(shù)值等于原子的核外電子層數(shù)；S為總自旋量子

數(shù)，若N為原子的價電子數(shù)，S可取一，—-1,，-2,…，0；2為總軌道角量子數(shù)，對

22

于具有兩個價電子的原子，L只能取值a+M，a+u-D，U+/2-2），…，兒+u。

3.計算：（1）670.7nm鋰線的頻率；（2）3300cm7譜線的波長；（3）鈉588.99nm共振線的激發(fā)

電位。

解(1)v=-=3。"吧""里=4.47x10,4r'

2670.7nm

(2)2=—=---------=3030〃加

o33005-

廠h?c(4.136x10~15eV-s)x(3.0x1O,OCAH-s-1)。

(3)E=---=-----------------------------------=2.107eV1Z

2588.99〃〃?

4.電子能級間的能量差一般為1~20eV,計算在leV,5eV,10eV和20eV時相應的波長（nm）。

h-c(4.136>1(T”eVyT),(3.0xl(y°0小.「)

解:已知

\E\E

leV時，4=1241〃機5eV時，2=248.2/zm

10eV時，2=124.1n/n20eV時,A.—62.04nm。

5.寫出鎂原子基態(tài)和第一電子激發(fā)態(tài)的光譜項。

解：光譜項分別為：基態(tài)3'S；第一電子激發(fā)態(tài)31P和3?P。

第五章分子發(fā)光分析法

1.解釋下列名詞：

（1）振動弛豫；（2）內轉化；（3）體系間竄躍；（4）熒光激發(fā)光譜；

（5）熒光發(fā)射光譜；（6）重原子效應；（7）猝滅效應。

答：（1）振動弛豫是在同一電子能級中，分子由較高振動能級向該電子態(tài)的最低振動能級的非輻射

躍遷。（2）內轉化是相同多重態(tài)的兩個電子態(tài)之間的非輻射躍遷。

（3）體系間竄躍是指不同多重態(tài)的兩個電子態(tài)間的非輻射躍遷。

（4）以不同波長的入射光激發(fā)熒光物質，并在熒光最強的波長處測量熒光強度，以激發(fā)波長為橫坐

標，熒光強度為縱坐標繪制關系曲線得到的光譜即為熒光激發(fā)光譜。

（5）固定激發(fā)光的波長和強度不變，測量不同波長下的熒光強度，繪制熒光強度隨波長變化的關系

曲線即得到熒光發(fā)射光譜。

（6）使用含有重原子的溶劑（如碘乙烷、溟乙烷）或在磷光物質中引入重原子取代基，都可以提高

磷光物質的磷光強度，這種效應稱為重原子效應。

（7）猝滅效應是指熒光物質分子與溶劑分子或溶質分子之間所發(fā)生的導致熒光強度下降的物理或化

學作用過程。

2.簡述影響熒光效率的主要因素。

答：（1）分子結構的影響：發(fā)熒光的物質中都含有共軻雙鍵的強吸收基團，共規(guī)體系越大，熒光效

率越高：分子的剛性平面結構利于熒光的產(chǎn)生；取代基對熒光物質的熒光特征和強度有很大影響，

給電子取代基可使熒光增強，吸電子取代基使熒光減弱；重原子效應使熒光減弱。（2）環(huán)境因素的

影響：溶劑的極性對熒光物質的熒光強度產(chǎn)生影響，溶劑的極性越強，熒光強度越大；溫度對溶液

熒光強度影響明顯，對于大多數(shù)熒光物質，升高溫度會使非輻射躍遷引起的熒光的效率降低；溶液

pH值對含有酸性或堿性取代基團的芳香族化合物的熒光性質有影響；表面活性劑的存在會使熒光效

率增強；順磁性物質如溶液中溶解氧的存在會使熒光效率降低。

3.試從原理和儀器兩方面比較吸光光度法和熒光分析法的異同，說明為什么熒光法的檢出能力優(yōu)

于吸光光度法。

答：（1）在原理方面：兩者都是吸收一定的光輻射能從較低的能級躍遷到較高的能級，不同的是，

吸光光度法測量的是物質對光的選擇性吸收，而熒光分析法測量的是從較高能級以無輻射躍遷的形

式回到第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動能級，再輻射躍遷到電子基態(tài)的任一振動能級過程中發(fā)射出的熒

光的強度。

（2）在儀器方面：儀器的基本裝置相同，不同的是吸光光度法中樣品池位于光源、單色器之后，只

有一個單色器，且在直線方向測量，而熒光分析法中采用兩個單色器，激發(fā)單色器（在吸收池前）

和發(fā)射單色器（在吸收池后），且采用垂直測量方式，即在與激發(fā)光相垂直的方向測量熒光。

（3）熒光分析法的檢出能力之所以優(yōu)于吸光光度法，是由于現(xiàn)代電子技術具有檢測十分微弱光信號

的能力，而且熒光強度與激發(fā)光強度成正比，提高激發(fā)光強度也可以增大熒光強度，使測定的靈敏

度提高。而吸光光度法測定的是吸光度，不管是增大入射光強度還是提高檢測器的靈敏度，都會使

透過光信號與入射光信號以同樣的比例增大，吸光度值并不會改變，因而靈敏度不能提高，檢出能

力就較低。

4.試從原理和儀器兩方面比較熒光分析法、磷光分析法和化學發(fā)光分析法。

答：（1）在原理方面：熒光分析法和磷光分析法測定的熒光和磷光是光致發(fā)光，均是物質的基態(tài)分

子吸收一定波長范圍的光輻射激發(fā)至單重激發(fā)態(tài)，測量的是由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)產(chǎn)生的二次輻射，不

同的是熒光分析法測定的是從單重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產(chǎn)生的輻射，磷光分析法測定的是單重激發(fā)態(tài)

先過渡到三重激發(fā)態(tài)，再由三重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產(chǎn)生的輻射，二者所需的激發(fā)能是光輻射能。而

化學發(fā)光分析法測定的是化學反應物或反應產(chǎn)物受反應釋放的化學能激發(fā)而產(chǎn)生的光輻射，所需的

激發(fā)能是化學能。

（2）在儀器方面：熒光分析和磷光分析所用儀器相似，都由光源、激發(fā)單色器、液槽、發(fā)射單色器、

檢測器和放大顯示器組成。由于在分析原理上的差別，磷光分析儀器有些特殊部件，如試樣室、磷

光鏡等。而化學發(fā)光分析法所用儀器不同，它不需要光源，但有反應器和反應池及化學反應需要的

恒溫裝置，還有與熒光和磷光分析儀器相同的液槽、單色器、檢測器等。

5.如何區(qū)別熒光和磷光？其依據(jù)是什么？

答：為了區(qū)別磷光和熒光，常采用一種叫磷光鏡的機械切光裝置，利用熒光和磷光壽命的差異消除

熒光干擾或將磷光和熒光分辨開。

6.采取哪些措施可使磷光物質在室溫下有較大的磷光效率？

答（1）在試液中加入表面活性劑，；（2）將被分析物吸附在固體的表面。

7.化學發(fā)光反應要滿足哪些條件？

答：（1）能快速地釋放出足夠的能量；（2）反應途徑有利于激發(fā)態(tài)產(chǎn)物的形成；（3）激發(fā)態(tài)分子能

夠以輻射躍遷的方式返回基態(tài)，或能夠將其能量轉移給可以產(chǎn)生輻射躍遷的其它分子。

8.簡述流動注射式化學發(fā)光分析法及其特點。

答：流動注射分析是一種自動化溶液分析技術，它是基于把一定體積的液體試樣注射到一個連續(xù)流

動著的載流中，試樣在流動過程中分散、反應，并被載流帶到檢測器中，再連續(xù)記錄其光強、吸光

度、電極電位等物理參數(shù)。其特點是，具有很高的靈敏度和很好的精密度。

第六章原子發(fā)射光譜法

I.何謂共振線、靈敏線、最后線和分析線？它們之間有什么聯(lián)系？

答：以基態(tài)為躍遷低能級的光譜線稱為共振線；靈敏線是指元素特征光譜中強度較大的譜線，通常

是具有較低激發(fā)電位和較大躍遷概率的共振線；最后線是指試樣中被測元素含量或濃度逐漸減小時

而最后消失的譜線，最后線往往就是最靈敏線；分析線是分析過程中所使用的譜線，是元素的靈敏

線。

2.解釋下列名詞:

（1）原子線和離子線；（2）等離子體及ICP炬

（3）弧焰溫度和電極頭溫度:（4）譜線的自吸和自蝕

（5）反射光柵和光柵常數(shù)；（6）線色散率和分辨率

（7）閃耀角和閃耀波長；（8）譜線的強度和黑度

（9）內標線和分析線對；（10）標準加入法。

答（1）原子線是原子被激發(fā)所發(fā)射的譜線；離子線是離子被激發(fā)所發(fā)射的譜線。

（2）近代物理學中，把電離度（a）大于0.1%、其正負電荷相等的電離氣體稱為等離子體；ICP

炬是指高頻電能通過電感（感應線圈）耦合到等離子體所得到的外觀上類似火焰的高頻放電光源。

（3）弧焰溫度即為激發(fā)溫度，電極頭溫度即為蒸發(fā)溫度。

（4）當原子發(fā)射的輻射從弧焰中心穿過弧層射出時，被其自身的基態(tài)原子所吸收而使譜線中心強度

減弱的現(xiàn)象稱為譜線的自吸；自吸嚴重時會使譜線從中央一分為二，這種現(xiàn)象稱為自蝕。

（5）在光學玻璃或金屬高拋光表面上，準確地刻制出許多等寬、等距、平行的具有反射面的刻痕，

稱為反射光柵；光柵常數(shù)是相鄰兩刻痕間的距離，即為光柵刻痕密度b（mm-1）的倒數(shù)。

（6）線色散率表示具有單位波長差的兩條譜線在焦平面上分開的距離；分辨率是根據(jù)瑞利準則分辨

清楚兩條相鄰光譜線的能力。

（7）閃耀光柵刻痕小反射面與光柵平面的夾角，?稱為閃耀角：閃耀角所對應輻射能量最大的波長稱

為閃耀波長。

（8）譜線的強度常用輻射強度/（J?s」m-3）表示，即單位體積的輻射功率，是群體光子輻射總能量

的反映；譜線的黑度S是譜線透射比倒數(shù)的對數(shù)。

（9）在基體元素（或定量加入的其它元素）的譜線中選一條譜線為比較線，又稱為內標線。在被測

定元素的譜線中選一條靈敏線作為分析線，所選用的分析線與內標線組成分析線對。

（10）標準加入法是當測定的元素含量很低時，或者試樣基體組成復雜、未知時，通過加入已知的

不同量或不同濃度的待測元素的標樣或標準溶液來測定待測元素含量的方法。

3.推導出原子線和離子線強度與原子總密度的關系式，并討論影響譜線強度的主要因素。

答：乙吟&a)Nexp(—耳/⑺，影響譜線強度的主要因素有(1)激發(fā)電位㈤)，與

譜線強度是負指數(shù)關系，E,越低，譜線強度越大；(2)躍遷幾率(Ay),與譜線強度成正比；(3)統(tǒng)

計權重g,與譜線強度成正比；(4)原子總密度(N),與譜線強度成正比；(5)激發(fā)溫度，主要影

響電離度a,存在最佳激發(fā)溫度。

4.譜線自吸對光譜定量分析有何影響？

答：在光譜定量分析中，自吸現(xiàn)象的出現(xiàn)，將嚴重影響譜線的強度，限制可分析的含量范圍。

5.激發(fā)光源的作用是什么？對其性能有何具體要求？

答：激發(fā)光源的作用是提供試樣蒸發(fā)、解離和激發(fā)所需要的能量，并產(chǎn)生輻射信號；對激發(fā)光源的

要求是：激發(fā)能力強，靈敏度高，穩(wěn)定性好，結構簡單，操作方便，使用安全。

6.常用的激發(fā)光源有哪兒種類型？簡述工作原理和基本特點。

答：目前常用的激發(fā)光源有(1)直流電弧光源，其工作原理是：直流電弧被高頻引燃裝置引燃，陰

極產(chǎn)生熱電子發(fā)射，電子在電場作用下高速奔向陽極，熾熱的陽極斑使試樣蒸發(fā)、解離，解離的氣

態(tài)原子與電子碰撞激發(fā)并電離，形成的正離子撞擊陰極，陰極不斷發(fā)射電子，這樣電極間形成等離

子體，并維持電弧放電，氣態(tài)原子、離子與等離子體中其它粒子碰撞激發(fā)，產(chǎn)生原子、離子的發(fā)射

光譜；其特點是，電極溫度高，分析的絕對靈敏度高，電弧溫度一般可達4000?7000K,激發(fā)能力

強，但放電的穩(wěn)定性差，定量分析的精密度不高，適用于礦物和難揮發(fā)試樣的定性、半定量及痕量

元素的分析。

(2)低壓交流電弧光源，其工作原理是：為了維持交流電弧放電，發(fā)生器由高頻高壓引燃電路和低

壓電弧電路組成。電源接通后，高頻高壓電路使分析間隙的空氣電離，形成等離子氣體導電通道，

引燃電弧。同時，低壓交流電經(jīng)低頻低壓電弧電路在分析間隙產(chǎn)生電弧放電。隨著分析間隙電流增

大，出現(xiàn)明顯的電壓降，當電壓降低于維持放電所需電壓使，電弧即熄滅。每交流半周都以相同步

驟用高頻高壓電流引燃一次，反復進行此過程可使低壓交流電弧維持不滅。其特點是：弧焰溫度可

達4000?8000K,激發(fā)能力強，但電極溫度低，其蒸發(fā)能力稍差，光源穩(wěn)定性較好，定量分析的精

密度較高，廣泛用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。

(3)高壓火花光源，其工作原理是：高壓火花發(fā)生器使電容器儲存很高的能量，產(chǎn)生很大電流密度

的火花放電，放電后的電容器的兩端電壓下降，在交流電第二個半周時，電容器又重新充電、再放

電。反復進行充電、放電以維持火花持續(xù)放電。其特點是：電極溫度低，靈敏度低，火花溫度高，

可激發(fā)難激發(fā)元素，光源穩(wěn)定性好，適用于低熔點金屬和合金的定量分析。

(4)電感耦合等離子體光源，其工作原理是：用高頻火花引燃時，部分Ar工作氣體被電離，產(chǎn)生

的電子和氮離子在高頻電磁場中被加速，它們與中性原子碰撞，使更多的工作氣體電離，形成等離

子體氣體。導電的等離子體氣體在磁場作用下感生出的強大的感生電流產(chǎn)生大量的熱能又將等離子

體加熱，使其溫度達到lxl(T*匕形成ICP放電。當霧化器產(chǎn)生的氣溶膠被載氣導入ICP炬中時，

試樣被蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。其特點是：激發(fā)溫度高，一般在5000?8000

K,利于難激發(fā)元素的激發(fā)，對各元素有很高的靈敏度和很低的檢出限，ICP炬放電穩(wěn)定性很好，分

析的精密度高，ICP光源的自吸效應小，可用于痕量組分元素的測定，但儀器價格貴，等離子工作

氣體的費用較高，對非金屬元素的測定靈敏度較低。

7.分析下列試樣應選用何種光源？

（1）礦石中元素的定性和半定量分析；（2）銅合金中的錫（力$“=0/%）；

（3）鋼中的猛（①M"=0?°x%~0-X%）；（4）污水中的Cr、Cu、Fe、Pb、V的定量分析；

（5）人發(fā)中Cu、Mn、Zn、Cd、Pb的定量分析。

答：（1）直流電弧光源：（2）低壓交流電弧光源；（3）低壓交流電弧光源；（4）電感耦合等離子體

（ICP）光源：（5）電感耦合等離子體（ICP）光源。

8.簡述ICP光源的工作原理及其分析性能。

答：其工作原理是：用高頻火花引燃時，部分Ar工作氣體被電離，產(chǎn)生的電子和氮離子在高頻電磁

場中被加速，它們與中性原子碰撞，使更多的工作氣體電離，形成等離子體氣體。導電的等離子體

氣體在磁場作用下感生出的強大的感生電流產(chǎn)生大量的熱能又將等離子體加熱,使其溫度達到lx1。,

K,形成ICP放電。當霧化器產(chǎn)生的氣溶膠被載氣導入ICP炬中時，試樣被蒸發(fā)、解離、電離和激

發(fā)，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。其分析性能是：激發(fā)溫度高，一般在5000?8000K,利于難激發(fā)元素的激

發(fā)，對各元素有很高的靈敏度和很低的檢出限，ICP炬放電穩(wěn)定性很好，分析的精密度高，ICP光源

的自吸效應小，可用于痕量組分元素的測定，但儀器價格貴，等離子工作氣體的費用較高，對非金

屬元素的測定靈敏度較低。

9.簡述ICP光源中元素被激發(fā)的機理。

答：在ICP放電中，除了有很高粒子密度的電子和敘離子外，還有很高密度的亞穩(wěn)態(tài)氤原子，它是

由較高能態(tài)的氮原子通過光輻射或與電子碰撞產(chǎn)生Ar*f

"+Ar—>Ar'"+e~

這樣，在Ar—ICP中，被測定物質的原子（M）的激發(fā)和電離除了與電子、氮離子碰撞激發(fā)、電離

外，還與激發(fā)態(tài)氮粒子（Ar*、、Arm）發(fā)生碰撞電離。在在Ar-ICP放電中，被測定物質的原子和

M+e~M*+e~

離子的激發(fā)模型可歸納為Q）與電子碰撞熱激發(fā)M+e--^M++2e-

M++e-M*+hv

（2）離子一電子復合

+2e~+e-

M+Ar'(Ar"')^M++Ar+e-

（3）潘寧電離激發(fā)

M+Ar*("")fM+*+Ar+e

M+Ar+-^M++Ar

（4）電荷轉移激發(fā)

M+Ar++Ar

（5）輻射激發(fā)M+hvM*

反應式中M*、NT、M+*分別代表被測定元素的激發(fā)態(tài)原子、離子和激發(fā)態(tài)離子。

10.光譜儀由哪幾個基本部分組成？各部分的主要作用是什么？

答：光譜儀基本上都由四個部分組成：（1）照明系統(tǒng)，主要作用是使光源發(fā)射的光均勻而有效地照

明入射狹縫，使感光板上的譜線黑度均勻；（2）準光系統(tǒng)，主要作用是使不平行的復合光變成平行

光投射到色散棱鏡上；（3）色散系統(tǒng)，主要作用是將入射光色散成光譜；（4）記錄系統(tǒng)，主要作用

是把色散后的元素光譜記錄在感光板上。

11.乳劑特性曲線在光譜定量分析中有何作用？

答（1）了解感光板的性質；（2）選擇合適的曝光時間：（3）選擇合適的濃度范圍；（4）由S值推

算1g/。

12.簡述光柵色散原理。

答：光柵的色散原理是光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干涉作用。一束均勻的平行光射到平

面光柵上，光就在光柵每條刻痕的小反射面上產(chǎn)生衍射光，各條刻痕同一波長的衍射光方向一致，

經(jīng)物鏡聚合并在焦平面上發(fā)生干涉。衍射光相互干涉的結果，使光程差與衍射光波長成整數(shù)倍的光

波互相加強，得到亮條紋，即該波長單色光的譜線。

13.簡述光譜定性分析基本原理和基本方法。

答：由于各種元素的原子結構不同，在激發(fā)光源的作用下，可以得到各種元素的一系列特征譜線。

在光譜定性分析中，一般只要在試樣光譜中鑒別出2?3條元素的靈敏線，就可以確定試樣中是否存

在被測元素。通常采用兩種方法：（1）標準光譜圖比較法，又叫鐵光譜比較法，定性分析時，將純

鐵和試樣并列攝譜于同一感光板上。將譜板在映譜儀上放大20倍，使純鐵光譜與標準光譜圖上鐵光

譜重合，若試樣光譜上某些譜線和圖譜上某些元素譜線重合，就可確定譜線的波長及所代表的元素。

這種方法可同時進行多種元素的定性分析。（2）標準試樣光譜比較法，定性分析時將元素的純物質

與試樣并列攝譜于同一感光板上。在映譜儀上以這些元素純物質所出現(xiàn)的光譜線于試樣中所出現(xiàn)的

譜線進行比較，如果試樣光譜中有譜線與這些元素純物質光譜出現(xiàn)在同一波長位置，說明試樣中存

在這些元素。這種方法只適用于定性分析少數(shù)幾種純物質比較容易得到的指定元素。

14.簡述內標法基本原理和為什么要使用內標法。

答：內標法是通過測量譜線相對強度進行定量分析的方法。通常在被測定元素的譜線中選一條靈敏

線作為分析線，在基體元素（或定量加入的其它元素）的譜線中選一條譜線為比較線，又稱為內標

線。分析線與內標線的絕對強度的比值稱為分析線對的相對強度。在工作條件相對變化時，分析線

對兩譜線的絕對強度均有變化，但對分析線對的相對強度影響不大，因此可準確地測定元素的含量。

從光譜定量分析公式lg/=blgc+lga,可知譜線強度I與元素的濃度有關，還受到許多因素的影

響，而內標法可消除工作條件變化等大部分因素帶來的影響。

15.選擇內標元素及分析線對的原則是什么？

答：（1）內標元素與分析元素的蒸發(fā)特性應該相近，這樣可使電極溫度的變化對譜線的相對強度的

影響較小。（2）內標元素可以是基體元素，也可以是外加元素，但其含量必須固定。（3）分析線與

內標線的激發(fā)電位和電離電位應盡量接近，以使它們的相對強度不受激發(fā)條件改變的影響。（4）分

析線對的波長、強度也應盡量接近，以減少測定誤差。（5）分析線對應無干擾、無自吸，光譜背景

也應盡量小。

16.下列光譜定量關系式分別在什么情況下使用？

(1)1g/=/?1gC+1g6Z(2)lgR=lg^=big。+IgA

72

(3)Zk5=rb\gc+rIgA(4)\gU=b\gc+1gA

(5)=blgc+1gA

答：(1)應用于被測元素含量很低時的絕對強度法光譜定量分析；(2)采用內標法進行元素的定量

分析時。(3)在用攝譜法進行定量分析時；(4)采用光電直讀光譜進行定量分析時；(5)采用光電

直讀光譜分析內標法進行定量分析時。

17.討論并繪出下列函數(shù)的一般圖象。

(1)S=/(〃)，S—譜線黑度，H—曝光量;(2)S=/(1),/—譜線強度；

(3)lgZ=/(T),T—激發(fā)溫度；(4)lg/=f(c),c—被測定元素的含

且

里；

(5)A5=/(c),AS—分析線對黑度差；(6)R=f(cs),Cs一加入的標準量。

答：對應的關系式分別為(1)S=r(lgH—lg”J；(2)S=r(lgZ-lg/,):

(3)lgI=—0.4343g6/c'(1-%”；(4)1g/=blgc+lga；

Z%kT

(5)A5=r/?lgc4-rlgA；(6)R=A(cx+c5)

繪圖略。

18.已知光柵刻痕密度為1200mml當入射光垂直入射時(。=0。)，求波長為300nm的光在一

級光譜中的衍射角(p為多少度。

解：己知光柵公式d(sine±sin/)=K/Ld=-,。=0。，K=±l,丸=300〃加，代入公式

b

得sine=0.36,：.(p=21A°

19.已知光柵刻痕密度為1200mm1暗箱物鏡的焦距為1m,求使用一級和二級衍射光譜時，光

柵光譜儀的倒線色散率。

解：已知￡>=—=—=—,/=1機，8=1200相加t,代入公式可得

dlKfKfb

K=1,D=0.833nm-mm"'；K=2,D=0.417

20.某光柵光譜儀的光柵刻痕密度為2400mml光柵寬度為50mm,求此光譜儀對一級光譜的理

論分辨率。該光譜儀能否將Nb309.418nm與Al309.271nm兩譜線分開？為什么？

解：R=klb-50mmx2400mm~'=1.2x105

-(309.418+309.27l)nm

=2.6x10<(309.418-309.271)nm=0.147nm

1.2xlO5

該光譜儀能將這兩條譜線分開。

21.某光柵光譜儀的光柵刻痕密度為2000mml光柵寬度為50mm,/=0.65m,試求:

(1)當COS0=1時，該光譜儀二級光譜的倒線色散率為多少？

(2)若只有30mm寬的光柵被照明，二級光譜的分辨率是多少？

(3)在波長560nm時，該光譜儀理論上能完全分開兩條譜線的最小波長差是多少？

解(1)cos?=1時,D=---=----------------------=0.385nm-mm

Kfb2x0.65mx2000機機”

(2)R=K/b=2x30機機x2000相機t=1.2xl()5

(3)R=Klb=2x50mmx2000/n/n-1=2.0x10s

22.已知某光柵攝譜儀的一級閃耀波長為350nm,試估算該光譜儀適用于一級和二級光譜的波長

范圍。

當K=1時，適用的波長范圍為233.3~700〃山

當K=2時，適用的波長范圍為140~233.3〃加。

23.測定鋼中猛的含量，測量得分析線對黑度值八仙=134,5Fe=130?已知感光板的丫=2.0,求

此分析線對的強度比。

解：分析線對的黑度差ASnrlgR,AS=134—130=4,r=2.0,代入得R=100。

24.用標準加入法測定SiO2中微量鐵的質量分數(shù)時，以Fe302.06nm為分析線，Si302.00nm為內

標線。標準系列中Fe加入量和分析線對測得值列于下表中，試繪制工作曲線，求試樣中SiCh中Fe

得質量分數(shù)。

wvJ%00.0010.0020.003

R0.240.370.510.63

解：標準加入法的定量關系式為R=A(cx+cs),以R對心作圖如下

當工作曲線與橫坐標相交時，R=0,此時c*=—q,從圖上可得出凄=0.0018%。

25.應用電感耦合等離子體攝譜分析法測定某合金中鉛的含量，以鎂作內標，鉛標準系列溶液的質

量濃度和分析線、內標線黑度測得值列于下表中。試繪制工作曲線，求算A、B、C合金中鉛的含量,

以mgrnL-1表示。

編號SpbSMgPPJmgmL1

117.57.30.151

218.58.70.201

311.07.30.301

412.010.30.402

510.411.60.502

A15.58.8

B12.59.2

C12.210.7

解：攝譜法定量分析的關系式為ASurblgc+rlgA,以AS對Ige作圖如下

10-

8-

6-

4-

2-

-6.9-6.8-6.7-0.6-6.5-6.4

Igcpb

1

算得AS.、AS"、ASC,由工作曲線查得鉛濃度分別為A0.26〃zg?欣］，B0.34/^/nL,

C0.41mg-mU'?

第七章原子吸收與原子熒光光譜法

1.解釋下列名詞：

(1)原子吸收線和原子發(fā)射線;(2)寬帶吸收和窄帶吸收；

(3)積分吸收和峰值吸收；(4)譜線的自然寬度和變寬；

(5)譜線的熱變寬和壓力變寬;(6)石墨爐原子化法和氫化物發(fā)生原子化法

(7)光譜通帶；(8)基體改進劑;

(9)特征濃度和特征質量；(10)共振原子熒光和非共振原子熒光。

答：(1)原子吸收線是基態(tài)原子吸收一定輻射能后被激發(fā)躍遷到不同的較高能態(tài)產(chǎn)生的光譜線；原

子發(fā)射線是基態(tài)原子吸收一定的能量(光能、電能或輻射能)后被激發(fā)躍遷到較高的能態(tài)，然后從

較高的能態(tài)躍遷回到基態(tài)時產(chǎn)生的光譜線。

(2)分子或離子的吸收為寬帶吸收；氣態(tài)基態(tài)原子的吸收為窄帶吸收。

(3)積分吸收是吸收線輪廓的內的總面積即吸收系數(shù)對頻率的積分；峰值吸收是中心頻率V。兩旁很

窄(dv=0)范圍內的積分吸收。

(4)在無外界條件影響時，譜線的固有寬度稱為自然寬度；由各種因素引起的譜線寬度增加稱為變

寬。

(5)譜線的熱變寬是由原子在空間作相對熱運動引起的譜線變寬；壓力變寬是由同種輻射原子間或

輻射原子與其它粒子間相互碰撞產(chǎn)生的譜線變寬，與氣體的壓力有關，又稱為壓力變寬。

(6)以石墨管作為電阻發(fā)熱體使試樣中待測元素原子化的方法稱為石墨爐原子化法：反應生成的揮

發(fā)性氫化物在以電加熱或火焰加熱的石英管原子化器中的原子化稱為氫化物發(fā)生原子化法。

（7）光譜通帶是指單色器出射光束波長區(qū)間的寬度。

（8）基體改進劑是指能改變基體或被測定元素化合物的熱穩(wěn)定性以避免化學干擾的化學試劑。

（9）把能產(chǎn)生1%吸收或產(chǎn)生0.0044吸光度時所對應的被測定元素的質量濃度定義為元素的特征濃

度；把能產(chǎn)生1%吸收或產(chǎn)生0.0044吸光度時所對應的被測定元素的質量定義為元素的特征質量。

（10）共振原子熒光是指氣態(tài)基態(tài)原子吸收的輻射和發(fā)射的熒光波長相同時產(chǎn)生的熒光；氣態(tài)基態(tài)

原子吸收的輻射和發(fā)射的熒光波長不相同時產(chǎn)生的熒光稱為非共振原子熒光。

2.在原子吸收光譜法中，為什么要使用銳線光源？空心陰極燈為什么可以發(fā)射出強度大的銳線光

源？

答：因為原子吸收線的半寬度約為107nm,所以在原子吸收光譜法中應使用銳線光源；由于空心陰

極燈的工作電流一般在1?20mA,放電時的溫度較低，被濺射出的陰極自由原子密度也很低，同時

又因為是在低壓氣氛中放電，因此發(fā)射線的熱變寬△九D、壓力變寬△立和自吸變寬都很小，輻射出的

特征譜線是半寬度很窄的銳線（KT4?io-3nm）。加上空心陰極燈的特殊結構，氣態(tài)基態(tài)原子停留時

間長，激發(fā)效率高，因而可以發(fā)射出強度大的銳線光源。

3.試從原理和儀器裝置兩方面比較原子吸收分光光度法與紫外-可見分光光度法的異同點。

答（1）相似之處：a.都是吸收光譜；b.工作波段相同190-900nm；c.儀器的主要組成部分相同，

光源、單色器、吸收池、檢測器；d.定量分析公式相似A=Kc。

（2）不同之處：a.吸收機理不同，分子吸收為寬頻吸收，帶狀光譜，而原子吸收為窄帶、峰值吸

收，線狀光譜：b.儀器組成部分的排列不同，分子吸收為光源一單色器一吸收池一檢測器，原子吸

收為銳線光源一原子化器（吸收池）一單色器一檢測器（單色器作用不同）；c.光源不同，分子光

譜為連續(xù)光源，鴇燈、氫燈，原子光譜為銳線光源，空心陰極燈；d.光源的工作方式不同，分子光

譜為直流信號，原子光譜為交流信號；e.檢測器不同，分子光譜為寬頻吸收，信號強，普通光電池、

光電管。光電倍增管，原子光譜為窄帶吸收，信號弱，必須用光電倍增管。

4.簡述原子吸收光譜法的準確度一般優(yōu)于原子發(fā)射光譜法的主要原因何在？

答：在原子吸收測量條件下，測量對象是占原子總數(shù)99%以上的基態(tài)原子，而原子發(fā)射光譜測量的

是占少數(shù)的激發(fā)態(tài)原子，溫度的變化主要影響激發(fā)態(tài)原子數(shù)的變化，而它們在原子吸收測量條件下

占原子總數(shù)不到1%,對基態(tài)原子數(shù)的影響很小，因此原子吸收光譜法的準確度要優(yōu)于原子發(fā)射光譜

法。

5.簡述原子吸收峰值測量法的基本原理。

答：原子峰值吸收測量是在中心頻率V。兩旁很窄（dv=0）范圍內的積分吸收測量，此時K、,=Ko。

在原子化器中吸收線的變寬以多普勒變寬△加為主，根據(jù)經(jīng)典理論，峰值吸收系數(shù)Ko與AVD成反比,

與積分吸收成正比，（廣乙丁與凡上,由于K、,=Ko,代入K0=二一慳.故可得

A=0.434-,合并常數(shù)后得A=Kc,即原子吸收峰值測量的基礎。

AVDV7T

6.說明原子吸收光譜儀的主要組成部件及其作用。

答：原子吸收光譜儀主要由（1）銳線光源，發(fā)射譜線寬度很窄的元素共振線：（2）原子化器，將試

樣蒸發(fā)并使待測元素轉化為基態(tài)原子蒸氣；（3）分光系統(tǒng)，使銳線光源輻射的共振發(fā)射線正確地通

過或聚焦于原子化區(qū)，把透過光聚焦于單色器的入射狹縫，并將待測元素的吸收線與鄰近譜線分開;

(4)檢測系統(tǒng)，將待測光信號轉換成電信號，經(jīng)過檢波放大、數(shù)據(jù)處理后顯示結果；(5)電源同步

調制系統(tǒng)，消除火焰發(fā)射產(chǎn)生的直流信號對測定的干擾。

7.在原子吸收光譜儀和原子熒光光譜儀中對光源如何進行調制？為什么要進行光源調制？

答：采用和空心陰極燈同頻率的脈沖或方波調制電源，組成同步檢波放大器，僅放大調頻信號，為

了消除原子化器中的原子發(fā)射干擾。

8.試比較石墨爐原子吸收光譜分析法與火焰原子吸收光譜分析法的優(yōu)缺點，并說明GF-AAS法絕

對靈敏度高的原因。

答：(1)石墨爐原子吸收光譜分析法的優(yōu)點是：試樣用量少，液體兒微升，固體幾毫克；原子化效

率幾乎達到100%;基態(tài)原子在吸收區(qū)停留時間長，約為KT%,因此絕對靈敏度極高。缺點是：精

密度較差，操作也比較復雜。(2)火焰原子吸收光譜分析法的優(yōu)點是：對大多數(shù)元素有較高的靈敏

度，應用廣泛，但原子化過程中副反應較多，不僅使氣態(tài)基態(tài)原子數(shù)目減少，使測定方法的靈敏度

降低，而且會產(chǎn)生各種干擾效應。

9.哪些測定條件影響原子吸收光譜分析的靈敏度？

答：(I)分析線，通常選擇元素的共振吸收線作為分析線以得到最好的靈敏度；(2)單色器光譜通

帶，合適的光譜通帶可提高靈敏度：(3)燈電流，盡量使用最低的燈電流；(4)原子化條件，在火

焰原子吸收中，選擇使入射光束從基態(tài)原子密度最大區(qū)域通過的原子化條件以提高分析的靈敏度，

在石墨爐原子吸收法中，在保證完全原子化條件下盡量使用低的原子化溫度。

10.下列說法正確與否？為什么？

(1)原子化溫度越高，基態(tài)氣態(tài)原子密度越大；

(2)空心陰極燈工作電流越大，光源輻射的強度越大，測定的靈敏度越高；

(3)原子吸收分光光度計用調制光源可以消除熒光發(fā)射干擾；

(4)原子熒光分光光度計可不用單色器：

(5)采用標準加入法可以提高分析方法的靈敏度；

(6)原子熒光發(fā)射強度僅與試樣中待測元素的含量有關，而與激發(fā)光源的強度無關。

答(1)錯，在原子吸收光譜中，基態(tài)氣態(tài)原子密度No受溫度影響很小，基本不隨溫度變化；

(2)錯，空心陰極燈的電流太大，放電不穩(wěn)，信噪比嚴重下降，靈敏度降低；

(3)錯，在原子吸收分光光度計中用調制光源是為消除原子化器中的原子發(fā)射干擾；

(4)對，由于原子熒光的譜線比較簡單，可不用單色器；

(5)錯，標準加入法的測定中是在同一條件下進行，因此并不能提高分析方法的靈敏度，而它能消

除基體干擾和某些化學干擾，故可以提高分析的準確度。

(6)錯，"=(pAIoklN,N與c成正比，所以QipAIokIc,。與也成正比。

11.原子吸收光譜分析法中，背景干擾是怎樣產(chǎn)生的？如何抑制和校正光譜背景？簡述用笊燈校正

背景吸收的原理。

答：原子吸收光譜分析法中的背景干擾是由原子化過程中產(chǎn)生的分子吸收和固體微粒產(chǎn)生的光散射

引起的干擾。在實際工作中，多采用改變火焰類型、燃助比和調節(jié)火焰觀測區(qū)高度來抑制分子吸收

干擾，在石墨爐原子吸收光譜分析中，常選用適當基體改進劑，采用選擇性揮發(fā)來抑制分子吸收的

干擾：在原子吸收光譜分析中，可采用儀器調零吸收法、鄰近線校正背景法、笊燈校正背景法和塞

曼效應校正背景法等方法來校正背景。家燈校正背景是采用雙光束外光路，笊燈光束為參比光束。

笊燈是一種高壓笊氣氣體（D2）放電燈，輻射190?350nm的連續(xù)光譜。切光器使入射強度相等的

銳線輻射和連續(xù)輻射交替地通過原子化吸收區(qū)。用銳線光源測定地吸光度值為原子吸收和背景吸收

的總吸光度值，而用笊燈測定的吸光度僅為背景吸收值，這是因為連續(xù)光譜被基態(tài)原子的吸收值相

對于總吸光度可以忽略不計。儀器上直接顯示出兩次測定的吸光度之差，即是經(jīng)過背景校正后的被

測定元素的吸光度值。

12.試從原理和儀器裝置兩方面比較AAS法和AFS法的異同點。

答（1）AAS法和AFS法是基本原理完全不同的兩種分析方法，前者基于氣態(tài)基態(tài)原子對輻射的吸

收，后者基于氣態(tài)基態(tài)原子在輻射能激發(fā)下產(chǎn)生熒光發(fā)射，屬于發(fā)射光譜分析法。（2）AAS法和

AFS法所用儀器相近，均有光源、原子化器、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和電源同步調制系統(tǒng)組成，不同

的是AAS用的是銳線光源，AFS除可以使用銳線光源外，還可以使用連續(xù)光源；儀器位置不同，在

AFS中，激發(fā)光源置于與分光系統(tǒng)（或與檢測系統(tǒng)）相互垂直的位置，而AAS中，在同一直線方向

上。

13.計算火焰溫度2000K時，Ba553.56nm譜線的激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)的比值。己知gjgo=3。

l5lo-1

s廣he4.136x10eVx3.OxlOczn-5…,7

解：￡,.=—=--------------------------------=2.24eV

A553.56”〃？

c，2.24eV、

=3exp(------------：-------；---------)

8.618xW5eVA：-1x2000A：

=6.81x10-6

14.在火焰溫度3000KB寸，Cu324.75nm譜線的熱變寬為多少？（Mo.=63,54）

解:%=7.16x10-74

7.16x1CT?x324.75〃〃/理”

V63.54

=1.6x10-3〃〃？

15.原子吸收分光光度計的單色器的倒線色散率為1.6nnvmml欲測定Si251.61nm的吸收值,

為了消除多重線Si251.43nm和Si251.92nm的干擾，應采取什么措施？

解：已知W=DS%=(251.61-251.43)ww=0.18〃相

%=(251.92-251.61)〃m=0.31〃機

代入可得吆

0.113mm,S?=--=0.194mm

1DD

要使測定Si251.61nm的吸收值時,多重線Si251.43nm和Si251.92nm不產(chǎn)生干擾，則應使狹

縫寬度小于0.113mm。

16.某原子吸收分光光度計的單色器的倒線色散率為2.0nm-mml狹縫寬度分別為0.04mm、0.08

mm、0.12mm、0.16mm和0.2mm,求相應的光譜通帶寬度是多少？

解：已知W^D-S,分別代入。和S值可求得光譜通帶寬度W分別為0.08〃加，QA6nm,

0.24nm,0.32nm,0.40nm。

17.為檢查原子吸收光譜儀的靈敏度，以2〃g-mLT的Be標準溶液，用Be234.86nm的吸收線測

得透射比為35%,計算其靈敏度為多少？

切m他而e，-g*一品0x0.00441/jg-mU'x0.0044,,.._2

解：靈敏度用特征濃度表示為cc=--------=---------1-------=1.93x10一圈mL

18.用原子吸收光譜分析法測定鉛含量時，以0.1質量濃度的鉛標準溶液測得吸光度為

0.24,連續(xù)11次測得空白值的標準偏差為0.012,試計算其檢出限。

八0X3(T0.1/^3x0.012

解：D=———=--------■訝----------=0.015//^mL=15〃g?mL

19.己知用原子吸收法測鎂時的靈敏度為0.005試樣中鎂的含量約為0.01%,配制試液

時最適宜質量濃度范圍為多少？若制備50mL試液時，應該稱取多少克試樣？

解：己知夕幺A=竺"”出二出，最適宜的吸光度A的范圍為0.15~0.80,代入可得

'0.00440.0044

最適宜的質量濃度范圍為0.17~0.91//gwr\

若制備50mL試液，應稱取的試樣質量加屹)=轉?；騒10-6在0.085~0.455g之間。

20.用標準加入法測定血漿中鋰的含量時，取4份0.50mL血漿試樣，分別加入濃度為0.0500

molL-i的LiCl標準溶液0.0ML,10.0//L,20.0〃L,3