二氧化碳電催化還原

摘要：使用一種選擇性且高效的方式將二氧化碳轉化為有用的化學品，對于可再生和可持續(xù)能源研究來說仍是一項重大挑戰(zhàn)。銀是一種很有前途的電催化劑，因為它在常溫下就能有選擇性的將二氧化碳轉化為一氧化碳。然而，傳統(tǒng)的多晶銀電催化劑則需要較大的過電位。這里我們開發(fā)了一種高選擇性的納米多孔銀電催化劑，它能夠使用電化學方法將二氧化碳轉化為一氧化碳，其轉化效率高達92%,在中等過電位＜0.5v條件下，其活性為多晶銀催化劑的3000倍。與多晶銀催化劑相比，納米多孔銀電催化劑具有非常高的活性，與其有非常大的電化學反應表面積（約大150倍）和本身內在高活性（約高20倍）相關。納米多孔銀的內在高活性可能是因為彎曲內表面上的中間體CO2-更穩(wěn)定，其活性位點需要的電壓比預期更小，以克服活化能壘所需的驅動反應。減少由于化石燃料的燃燒產生的溫室氣體二氧化碳對人類社會至關重要的1-3。理想情況下，人們傾向于將發(fā)電廠，煉油廠和石化廠產生的二氧化碳通過可再生能源利用轉化為燃料或其他化學品4-6。這種理想的解決方案有著重大的技術挑戰(zhàn)，因為二氧化碳是一個完全氧化的熱力學穩(wěn)定的分子7-8。有必要尋找一種較高效率和選擇性的合適的催化劑以降低成本9。在過去的二十年里，電催化還原二氧化碳的方法備受關注，因為所需的電力可從低成本的可再生能源如風能、太陽能和波浪中獲取10-14。研究人員已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了能夠在水電解質中利用電化學方法減少CO2的幾種潛在的催化劑15-20。例如，Hori等7已經(jīng)表明，在一個電壓約為-0.7V（versusRHE）條件下，多晶金電催化劑可以提供的電流密度為5.0mA/cm-2，—氧化碳的效率為87%。然而，而多晶銅的選擇性差，需要的電壓接近-1.0V（versusRHE）才能到同樣的電流密度（即二氧化碳的還原反應速率）。由于金稀少并且昂貴，所以其不適用于大規(guī)模應用。通過催化劑制造和產品分離來減少成本，尋找具有高選擇性含量豐富的催化劑，并用于二氧化碳的減排過程顯得尤為重要。將CO2轉化為CO對清潔能源來說是一個非常有前途的方法。一氧化碳產物可以用作費-托合成過程中的原料，一個眾所周知和充分表征的過程，這種方法多年來已用于工業(yè)生產化學品以及從合成氣（CO+H2）中制備合成燃料21。通過費-托合成過程中耦合催化作用將二氧化碳還原成一氧化碳來生產合成燃料和工業(yè)化學品，估計最大限度減少大氣中40%的二氧化碳排放量（見22）。銀作為CO2還原電催化劑是一種很有前景的材料，因為它將二氧化碳轉化為一氧化碳過程中具有良好的選擇性（81%），且它的成本也遠低于其他貴金屬催化劑7,23。除此之外，因為銀的無機性能，在惡劣的催化環(huán)境下，它比其他的均相催化劑更穩(wěn)定13,18。為了利用其吸引人的特性，近來的研究注意力一直致力于開發(fā)具有更高的性能納米銀基電催化劑24。例如，Rosen等9使用銀納米粒子作為離子液體電解質中（1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸離子液體EMIM-BF4）的電催化劑，Salehi-Khojin等25研究了顆粒尺寸的影響。在170mV的過電位下，觀察到電催化CO2還原為CO。然而，離子液體電解質昂貴并且對濕氣敏感。開發(fā)具有高活性的基于水電解質的二氧化碳還原系統(tǒng)以便用做大規(guī)模應用。在這里，我們證實了納米多孔銀（NP-Ag）催化劑是能夠利用電化學方法有效且有選擇性的將二氧化碳轉化為一氧化碳。不僅是多孔結構為催化反應提供了一個非常大的表面積（約比多晶銀大的150倍），而且彎曲的內表面為二氧化碳的轉化產生大量的高活性位點（至少比多晶銀的活性高20倍以上，圖la）,在同樣的小于500mV的的過電位下，納米多孔銀比多晶銀的活性要高出3個數(shù)量級。更重要的是，此二氧化碳電化學還原活性已達到一氧化碳法拉第效率92%。結果納米多孔銀的合成與表征通過使用HCl溶液兩步脫合金Ag-Al前體物獲得單晶納米銀催化劑。去合金化有選擇性地腐蝕鋁，可以得到海綿狀的三維雙連續(xù)孔壁納米多孔銀結構。去合金過程在幾個合金化系統(tǒng)26,27已有報道，所得材料顯示獨特的催化性能28-30,例如燃料電池和醇氧化31。然而，仍然沒有其還原二氧化碳的催化性能的報道。所合成的納米銀催化劑的掃描電子顯微鏡圖像如圖lb。納米多孔銀的孔壁尺寸為50-200納米，孔的尺寸則延伸到幾百納米。高分辨透射電子顯微照片顯示出均勻的晶格條紋，傅立葉變換的圖像的顯示清晰晶體學對稱性（圖lc）。這兩種表征技術表明，所得到的納米銀是高度結晶（單晶狀）的，由X射線粉末衍射數(shù)據(jù)（補充圖1）得到進一步證實。此外，掃描電子顯微鏡研究證實，所得到的多孔結構是連在一起的整個材料（截面掃描電子顯微鏡，補充圖2），X-射線光電子能譜（補充圖3）和能量分散分光分析法也沒有檢測到殘余鋁的存在。Figure1|Structejreandmorphofogyaf （a）A5匚hemati匚diagramofa仃日門aporeofthesilverelectrocatalystwithhighlycurvedinternalsurfs匚亡.（b）5canningelectro仃mic:rographofnp-Agdealickedin5wt%HClfor15minandftjrtherinlwt%HClfor30min（scalebar,500nm）.（c）Corr已仃di仃ghigh-resDlutiontransmissionelectronmicrographwithvisibl已Iatticefringes.Inset:theFouriertransformshowsthatthenp-Agiscomposedofanexterded匚rystalli仃已network（scalebar.2nm）.圖1|納米多孔銀的結構和形態(tài)。（a）該銀電極催化劑具有高的彎曲內表面的納米孔示意圖。（b）在5wt%的HCl中腐蝕15分鐘并進一步在1wt%的HCl中腐30分鐘（比例尺，500納米）的納米多孔銀的掃描電子顯微照片。（c）可見晶格條紋對應的高分辨率透射電子顯微照片。插圖：傅立葉變換顯示的納米多孔銀是由擴展結晶網(wǎng)絡構成的（比例尺，2納米）。納米銀催化劑對還原二氧化碳的催化性能納米多孔銀和多晶銀對二氧化碳電化學還原活性是利用用恒電位電解實驗，在CO2飽和的KHC03水溶液電解質（0.5M）中進行測定。在多晶銀的情況下，電解質用預電解方法處理，雖然處理的和未經(jīng)處理的電解質之間在活性方面無顯著

差異(附圖4)。測試在氣密的電化學電池中進行，三個電極和兩個室的每個腔室中的電解質由陰離子交換膜隔離開來。從電化學池的頂部空間產生的氣相產物用氣相色譜(GC)每隔30分鐘取樣測定。此外，液相產物用1H核磁共振測定。一氧化碳和氫氣是用氣相色譜檢測到的主要產物。然而，利用核磁共振在電位比-0.60V(versusRHE)更小情況下，檢測到微量的甲酸。在-0.60V(versusRHE)的電位下，得到的電催化還原CO2結果列于圖2a。幾何電流密度是根據(jù)電極面積計算。工作電壓對應于490mV的過電位，CO2與CO的平衡電位為-0.11V(versusRHE)。在適度的過電位下，NP-Ag電極在電解還原二氧化碳的長達2小時的過程中，提供一個長期穩(wěn)定的電流密度為18mA/cm2。一個高的初始電流如(圖2a)所示，這來源于薄表面氧化層的還原，估計厚度約為0.5納米，它是材料于空氣中處理期間形成的。整個電催化過程中，一氧化碳的法拉第效率保持在92%，進一步證實一旦除去表面的氧化層，在電催化條件下的NP-銀催化劑依舊是穩(wěn)定的。這就形成了一個鮮明的對比，在同樣的電位下，多晶銀的電流密度則非常低，約為470uA/cm2，且一氧化碳的法拉第效率為1.1%左右。-0.60VversusRHEnp-AgRolycrystallineAg-0.60VversusRHEnp-AgRolycrystallineAg在更高一點的電勢下(-0.5V與-0.4V，分別對應的過電位為390mV與290mV)納米多孔銀的性能如圖b,c所示。在較低的過電位條件下，電流也如預期一樣變的更小，而CO法拉第效率也隨著電勢的下降而減少。在-0.50V(versusRHE)的條件下，觀察到穩(wěn)定的電流密度為9.0mA/cm2且CO的效率達到90%，而在-0.40V(versusRHE)的條件下，電流密度為3.3mA/cm2且CO效率達到79%。CO法拉第效率的減少意味著析氫的相對速率的增加。最有可能的就是這樣的一個事實，即過電位對二氧化碳的還原來說驅動不足，但對析氫反應則足夠，因為析氫反應只需要一個小的過電位就能發(fā)生。-0.50VversusRHEO...OO2.-0.50VversusRHEO...OO2.①匕&U①一9匸①衛(wèi)超bjellO0MoooO186420Time(hl10D-0.40VversusRIHETime（h）言吉匸⑴曲10D-0.40VversusRIHETime（h）言吉匸⑴曲EPEJBLLO0<E-占而匚Qplueluno圖2I納米多孔銀的電催化性能。納米多孔銀和多晶銀在-0.6V下的二氧化碳的還原活性圖a。納米多孔銀在-0.5V的還原活性如圖b,以及在-0.4V的還原活性如圖c?？傠娏髅芏入S時間的變化（左軸）和CO法拉第效率隨時間的變化（右軸）。為了研究CO電流密度最大可達到多少，實驗就安排在較高的過電位條件下進行。用于生成一氧化碳的納米多孔銀的達到最大電流密度時的電位比-0.8V更?。╲ersusRHE）。過電位的增加不顯著影響CO分電流密度反而促進其它產品的形成（主要是氫氣，還有微量的甲酸）。可以看出，當電壓比-0.8V（補充圖5）更小時，CO的法拉第效率也降低。類似的現(xiàn)象在其他報告中也能觀察到，最有可能的原因是，由于二氧化碳在高電流密度下的傳質限制而不是納米多孔銀的內在活性的影響16,32。反應后得到的NP-Ag的結構完整性和表面狀態(tài)用X射線粉末衍射儀（XRD），SEM和XPS技術檢測。觀察兩種X射線粉末衍射（補充圖1）和掃描電子顯微鏡分析（補充圖6），沒有發(fā)現(xiàn)明顯的晶體結構或納米多孔形態(tài)的變化。XPS結果也顯示，電催化條件下（補充圖3）NP-Ag的表面保持穩(wěn)定。為了進一步探討NP-Ag的催化活性的長期穩(wěn)定性，做了一個在-0.50V（versusRHE）的工作條件下持續(xù)8小時的電解實驗。在整個過程中（附圖7），觀察到電流密度無顯著下降，CO法拉第效率維持在87%以上。在延長反應周期的過程中，NP-銀催化劑依然非常穩(wěn)定，反應后的XPS（補充圖3）和SEM（補充圖7）的研究可以進一步證實。電化學表面積的測量用來解釋納米多孔銀高活性的來源。NP-銀催化劑的電化學活性表面積是通過在表面形成的氧化物單層（附圖8）33測量。NP-銀的電化學表面積（歸一化到電極面積）比多晶銀大150倍。在-0.6V（versusRHE）的條件下得到的電流密度，NP-銀的活性比多晶銀高3000倍，另外還有一個20倍的差異則不能由表面面積的影響簡單地解釋。這表明，催化位點上的納米多孔表面的內在活性比平坦的表面要高得多。在-0.6V（versusRHE）的條件下，NP-Ag的活性受傳質限制，接下來的塔菲爾分析（圖3）所示，納米多孔銀的內在活性比多晶銀至少高20倍。Log（超（rnAcm-2}圖3塔菲爾分析。多晶銀和納米多孔銀上過電位與CO局部電流密度圖除了多晶銀，我們還將NP-銀和其它銀納米結構（例如，納米顆粒和納米線）做對比，作為還原CO2潛在的電催化劑（補充圖9）。在相同的條件下進行所有實驗（例如，O.5MKHCO3，pH值7.2和中等過電位）。結果匯總在附加表1,電解特性在補充圖10。從銀基電催化劑還原CO2的近期報告中的其他數(shù)據(jù)也被列入比較。補充表1和補充圖11所示的數(shù)據(jù)表明NP-銀催化劑在水環(huán)境中無論是整體和部分表面活性，都表現(xiàn)出比其它銀催化劑更加顯著優(yōu)點。高性能歸因于具有高活性的彎曲內表面，大大提高了電化學表面積和單晶結構以方便的電子傳輸。討論為了探討納米多孔銀催化劑表面上二氧化碳還原反應的動力學，我們利用塔菲爾分析以進一步確定CO2電催化還原為CO（圖3）時納米多孔銀催化劑的內在活性。原始數(shù)據(jù)列于（補充圖12和補充表2）。與132mV/dec對應的多晶銀相比較，納米多孔銀在58mV/dec有塔菲爾斜率。塔菲爾斜率的急劇下降進一步證明了NP-銀表面內在的性能更好°Hori23在此前的研究中利用單晶銀模型表明不規(guī)則的銀表面（110）與平坦的表面相比，其對二氧化碳的還原活性更高。應當指出，納米多孔銀性能的增強是在比單晶銀更低的過電位條件下實現(xiàn)的。活性的改善可能是由于該NP-銀催化劑高度彎曲的表面有密集的活性位點34,35。在高的過電位下（n>0.25），斜率急劇增加表明了另一種限速步驟的影響。在這種情況下，其它的因素是最有可能是，與傳質相關的產物和反應物進出納米孔的問題。此外，銀表面二氧化碳轉化為一氧化碳的兩個電子還原機理可以由塔菲爾分析提供。在第一步驟中，一個電子轉移給CO2分子，形成吸附在金屬表面上的中間產物CO2-。在接下來的步驟中，CO2-陰離子獲得兩個質子和另一個電子形成一個CO和H2O分子。先前的研究表明第一步比第二步所需的電勢更小，所以第一步是整個過程的限速步驟。多晶銀在132mV/dec的塔菲爾坡度證實這一觀點，接近于計算值120（參閱文獻36）。然而，就納米多孔銀而言，58mV/dec的塔菲爾斜率表明最初是電子傳遞步驟，接下來事是沒有電子傳遞的限速步驟15,36,37,證實了納米多孔銀表面與平面相比較更能夠穩(wěn)定CO2-中間物。因此，NP-銀的塔菲爾斜率的急劇下降表明，除了大150倍的電化學表面積，納米多孔銀在中等過電位條件下，比多晶銀還原二氧化碳性能更好。進一步的實驗觀察NP-銀上二氧化碳的反應機理。對CO2還原活性與二氧化碳分壓的依賴關系進行了研究，測試范圍從0.1至1個大氣壓，這表明在電解液中（補充圖13A）C02的濃度與活性的關系近似一階關系。CO2-中間體形成后，一個決定速率的化學步驟發(fā)生，其次是相對快速的電子轉移步驟。對HC03-濃度的一項類似研究顯示了對二氧化碳的活動零級依賴性，這表明從HCO3一提供的質子并不是在銀表面的還原CO2（補充圖13）速率的決定步驟。另一種可能性是，質子是由電解液中的水提供的。然而，在電解液中，雖然H2O的濃度為HCO3-的100倍，HCO3-實際上是一個超過水105倍的氫供體。因此，更可能的情況是，該速率決定步驟不是二氧化碳的質子化，而是HCO3-表面遷移到NP-Ag的細孔內表面位點。具有咼的內在活性，非常大的表面積和優(yōu)越的穩(wěn)定性，NP-銀被認為是迄今為止所報道的在水電解質CO2電化學還原為CO的最佳銀基電催化劑。目前的工作主要集中在概念和可行性的論證。在連續(xù)過程中的納米多孔催化劑的長期催化性能，將使用流式反應器的配置進行探討。此外，NP-銀的機械強度，可能需要進一步的研究才能夠應用于實際。實驗方法材料Ag-Al前驅物是用電弧在氬氣氣氛下熔化純Ag（阿法埃莎，99.9%）和Al（阿法埃莎，99.99%）原子比為（20:80）來制備的。通過能量色散X射線光譜儀確認組合物后，將所得合金錠用精密的切割機切割成15*5*0.20立方毫米薄板。薄板用2個載玻片夾住并在546度下退火12小時，以形成AgAl金屬間化合物38,隨后通過使用水/冰浴混合物快速將薄板從546度驟冷至大約34度。用砂紙（240目）去除表面的銹后，a-Al（Ag）相就得到了（補充圖1）。單片納米銀通過一種兩步去合金化過程獲得。在第一步中，Ag-Al系薄板浸入5wt%的HCl溶液中自由腐蝕15分鐘。第二，部分過濾的材料被轉移到1wt%的HCl溶液中去合金化30分鐘，直至材料中沒有氣泡溢出。所得到的納米多孔銀銀用去離子水（DI）進行多次仔細的沖洗，真空干燥，并在充滿氬氣的手套箱于室溫下保存。電極的電化學測試均采用銀色烤漆（SPI用品）附加NP-銀的一端與鎳絲作為集電器進行。用于電解的電極表觀尺寸約為0.25平方厘米。多晶銀電極用銀箔（阿爾法化學有限公司，99.998%）制備。Ag箔進行機械研磨，在硫酸中溶解，并用去離子水清洗。用于電解的電極表觀尺寸約為1平方厘米。Ag納米顆粒電極的制備是通過 將10mg的銀納米粉末（小于100納米，Sigma-Aldrich公司，99.5%微量金屬元素），加入600ul去離子水，600ul異丙醇和10ulD5215%的nafion溶液（DuPont）的懸浮液制備成的。高功率超聲機（SONICSVibra-cellVC750）用來實現(xiàn)精細分散。將所得懸浮液用旋涂機均勻地涂敷在Sigracet25BC的氣體擴散層。銀納米線電極的制備方法類似。所需銀納米線（115nm，Sigma-Aldrich，0.5wt%在異丙醇中）的量，懸浮液混合物所需去離子水，異丙醇和nafion與上述比例相同。經(jīng)過嚴格的高功率超聲處理，將懸浮液用旋涂器沉積在Sigracet25BC氣體擴散層上。真空干燥后，銀材料的質量載荷是由加載過程中比較電極質量之前和之后所確定。用于電解的電極表觀尺寸約為1平方厘米。使用下面的公式估算NP-銀材料在大氣中形成的薄氧化層的厚度：Qkidethickness= nxAx.pyF其中Q是在一0.6V電解時的第一分鐘電荷的通過量， M是氧化銀的摩爾質量(231.735g/mol)中，n是減少一個氧化銀分子所需的電子數(shù)，A是電極的電化學表面積，P是氧化銀的密度(7.14g/cm3),F是法拉第常數(shù)(9.6485*10-4C/mol)。結構表征X射線粉末衍射儀(XRD)儀器型號為RigakuUltimaIV射線衍射儀，射線源為Cu.Ka輻射。PXRD譜的細化是使用Rietveld方法在Rigaku軟件包PDXL里進行。JEOLJSM-6330F進行了一個掃描電鏡研究。高分辨透射電子顯微鏡研究用JEOLJEM-2010在200kV的加速電壓下進行。X射線光電子譜是用一Phi5600XPS系統(tǒng)獲得的。電化學特征和結構分析PrincetonAppliedResearchVersaSTAT恒壓儀被用于所有的二氧化碳還原實驗。鉑絲用作反電極。電解液為飽和二氧化碳(Matheson,99.999%)的0.5MKHCO3(Sigma-Aldrich，＞99.99%),pH值為7.2。所有電位測定參比電極為Ag/AgCl(3.0M的KCl，BASI)，并使用E(versusRHE)二E(versusAg/AgCl)+0.210V+0.0591*pH轉化為氫參比電極。電解實驗在室溫下進行，在氣密的二室電化學電池使用了一塊陰離子交換膜(fumasep，F(xiàn)AA-3-PK-130)分隔。每個隔間包含80.0毫升電解質和大約35毫升頂部空間。電解前，電解質用CO2氣體再次吹洗至少30分鐘，頂部空間至少20分鐘。在電解中，同時在電解質的兩個室中使用磁力攪拌器(每分鐘攪拌速度為1200轉)攪拌。每隔30分鐘使用氣密注射器(哈密爾頓)取氣相產物，配備了PLOTMolSieve5A和Q-bondPLOTcolumns的氣相色譜儀(日本島津，GC-2014)用于量化。氦(99.999%)用