甲醇羰化法直接生產(chǎn)醋酸項目可行性研究報告

目錄TOC\o"1-2"\h\z\u目錄 1一、醋酸的性質(zhì)、用途及市場概況 21．名稱 22．物理化學性質(zhì) 23．主要用途 34．市場 35.國內(nèi)主要生產(chǎn)廠家 9二、醋酐的性質(zhì)、用途及市場概況 101.名稱 102.物理化學性質(zhì) 113.主要用途 114．市場 125．國內(nèi)主要生產(chǎn)廠家 14三、醋酸乙烯的性質(zhì)、用途及市場概況 141．名稱 142．物理化學性質(zhì) 143．主要用途 154．市場 165．國內(nèi)主要生產(chǎn)廠家（見表15） 18四、醋酸、醋酐和醋酸乙烯的工藝技術 191．醋酸工藝路線簡介 192.醋酐工藝簡介 213.醋酸乙烯工藝簡介 22五、推薦的工藝及裝置規(guī)模 231.甲醇羰基化法制醋酸 232.醋酐工藝 243.醋酸乙烯工藝 26六、原材料的規(guī)格、來源和產(chǎn)品標準 271．原料規(guī)格 272．產(chǎn)品標準 28七、環(huán)保及污染防治 291．醋酸、醋酐和醋酸乙烯聯(lián)合裝置排放的廢氣如表17所示 292．廢液排放及處理方式 293．廢渣處理 304．噪聲 30八、技術經(jīng)濟 301．綜合生產(chǎn)概略流程和產(chǎn)品規(guī)模確定如下： 302．各種產(chǎn)品的原料消耗 303．各種產(chǎn)品的公用工程消耗（裝置規(guī)模同上） 314．成本、投資估算及經(jīng)濟效益（1992年價） 33九、結(jié)論 34一、醋酸的性質(zhì)、用途及市場概況1．名稱學名：乙酸。又名：醋酸英文名：EthanoicAcid，AceticAcidC—OHOC—OHO分子式：C2H4O2，結(jié)構式：CH3—2．物理化學性質(zhì)（1）物理性質(zhì)無色透明液體，有刺激氣味，與水、乙醇、甘油和乙醚互溶，不溶于二硫化碳。其主要物性如下：比重（d204℃）1.04928臨界溫度：℃321.6凝固點：℃16.63臨界壓力：MPa57.87沸點：℃117.87臨界密度：g/ml0.351粘度：(20℃)厘泊1.22表面張力：N/m(20℃)0.2757閃點：℃57介電常數(shù)（固態(tài)，-10℃）2.665折射率：(n20D)1.3715（液態(tài)，20℃自燃點：℃465（2）化學性質(zhì)乙酸是典型的一價弱酸，kA=1.75×10-5。能直接與一些金屬元素，金屬氧化物和氫氧化物反應生成醋酸鹽；某些金屬的醋酸鹽能溶于醋酸，與一個或多個醋酸分子結(jié)合形成醋酸的酸式鹽。乙酸的水溶液腐蝕性極強，乙酸對金屬腐蝕性最高時濃度為10%左右，常用的食用醋和工業(yè)冰醋酸的腐蝕都比較低，這對工業(yè)生產(chǎn)和家庭烹調(diào)不至帶來麻煩。乙酸燃燒時發(fā)出藍色火焰，燃燒產(chǎn)物是二氧化碳和水。乙酸是典型的脂肪族一元羧酸，具有一元羧酸的一切典型的化學通性，除上述反應之外，最常見的還是與醇、醛、烯烴和炔烴發(fā)生的酯化反應，與甲醛的醇醛縮合反應，與金屬氧化物或碳酸鹽反應。3．主要用途醋酸在有機化學工業(yè)中的地位與無機化學工業(yè)中的硫酸一樣，是一種極為重要的化工產(chǎn)品，它的動態(tài)常常會反映出整個有機化學工業(yè)的面貌。其在有機化學工業(yè)中的用途，大致可分成如下幾個方面。（1）醋酸乙烯酯：可用于生產(chǎn)聚合物，如生產(chǎn)聚乙酸乙烯乳膠，聚乙烯醇及其乙酰化的衍生物、聚乙烯基縮丁醛。少量乙酸乙烯酯與氯乙烯酯與氯乙烯的共聚物有許多工業(yè)用途。（2）溶劑：有許多工業(yè)有機化學反應中，要用乙酸為溶劑。據(jù)估計用于溶劑的乙酸會有所增長。（3）乙酸酯的合成：慚酸的低級烷基酯，如甲酯、乙酯、異丙酯、丁酯、叔丁酯、異丁酯和戊酯都是很好的廉價溶劑，其中以乙酯和戊酸最為重要。（4）乙酸鹽：乙酸能形成各種鹽類，如堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽、貴金屬鹽和過渡金屬鹽，在工業(yè)上都有重要的用途，尤其是鈉鹽和銨鹽。（5）殺菌劑：乙酸和乙酸鈉常用于控制面包生產(chǎn)中由真菌引起的發(fā)粘現(xiàn)象。最近還用于含水量較高的谷物的保藏。（6）合成鹵代乙酸：乙酸的鹵代反應可制得氟、氯、溴、碘四種不同取代基的羅代乙酸，其中用途最廣的是氯乙酸。4．市場（1）國際市場由于醋酸用途涉及多種工業(yè)，各國根據(jù)各自的消費構成對醋酸的用途分配也有不同，但醋酸消費量最大的是用于制造醋酸乙烯、醋酸酯、醋酸纖維素及對苯二甲酸等。略（2）國內(nèi)市場我國醋酸正式實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，是上海試劑一廠1953年投產(chǎn)的乙醇-乙醛-醋酸路線的生產(chǎn)裝置，從此開始了我國醋酸生產(chǎn)的歷史，到目前為止，全國已投入生產(chǎn)的醋酸裝置有41套，成為世界主要醋酸生產(chǎn)國之一。略5.國內(nèi)主要生產(chǎn)廠家國內(nèi)主要生產(chǎn)廠家，略。二、醋酐的性質(zhì)、用途及市場概況1.名稱學名：乙酸酐；又名：醋酐、醋酸酐英文名：AceticAndydride(Acetyloxide；AceticOxide)—CO分子式：C4H6O—COOCH3OCH3OCH3OCH3—C2.物理化學性質(zhì)（1）物理性質(zhì)醋酐是一種無色的流動性液體，具有窒息性的酸味，能催淚和腐蝕、糜爛皮膚，性質(zhì)與乙酸極其相似。熔點：℃-74.13臨界溫度：℃326沸點：℃138.63自燃點：℃400熱導率：（30℃）mW/(m·k)136閃點：℃密度：（20℃）g/cm21.08開杯法64.44折射率：nD201.39閉杯法49.44表面張力：

mN/m32.65臨界壓力：kPa4.357×103粘度：（20℃）cP×10-3Pa·S0.91蒸發(fā)潛熱：kJ/kg406.6介電常數(shù)：（20℃）22.10溶解熱：J/g102.98醋酐在水中的溶解度（20℃）為12%（重量），水在醋酐中的溶解度為2.7%（重量），可與、丙酮、乙醇、乙醚和醋酸乙酯等液體互溶。（2）化學性質(zhì)醋酐的化學性質(zhì)主要可以概括為強烈的乙?；芰?，抗氧化或抗甲基斷裂迅速的氯化反應以及水解作用等幾方面。3.主要用途醋酐是一種用途極廣的乙?；瘎┖陀袡C溶劑。主要用于制造醋酸纖維、阿斯匹林、紡織定型、劑氯乙酸、乙酰氯、香料和染料等產(chǎn)品；也用于特種鋁和半導體制造、金屬電鍍金屬或有機物氧化等方面。（1）醋酸纖維醋酐和纖維素進行乙酰化反應。含乙酰基1.5～62%的三醋酸纖維，強度高吸水性小、型穩(wěn)性好、難溶于一般溶劑，僅用于制安全膠片。含乙?；?0～57%的二醋酸纖維，易溶于丙酮等溶劑中，廣泛用于制造塑料（如汽車方向盤、鋼筆桿）、纖維等制品，其中制香煙過濾嘴絲束的用量最大。（2）藥品阿斯匹林、非那西汀、乙酰苯胺醋酐和水楊酸在鋁制反應器中加熱攪拌，60℃生成乙?；畻钏峒窗⑺蛊チ帧７磻蠼?jīng)冷卻、結(jié)晶、洗滌和成型，產(chǎn)率達90%。非那西汀、乙酰苯胺分別用染料中間體硝基酚鈉和苯胺經(jīng)醋酐乙酰化反應制得。（3）染料中間體在染料中間體生產(chǎn)中，凡是不能用醋酸乙?；膱龊希么佐饕阴；瘎?。（4）香豆素在醋酸鈉存在下。將醋酐和水楊醛共熱，發(fā)生潘金反應。香豆素的熔點為67～69℃，相對密度0.94，能升華，具有芳香味，是一種重要的食品香料。（5）海洛英醋酐（過量）和嗎啡共熱到85℃，生成二乙醚基嗎啡，即海洛英，是一種重要的麻醉劑。（6）橡膠改性劑氯丁橡膠等合成橡膠，用膠量的0.5～15%醋酐處理，然后在120℃下加熱3小時，處理后的橡膠伸長率增加60%，韌性增加40%，并改善了加工性能。（7）RDX制藥醋酐、硝酸銨與六次甲基四胺反應，生成的環(huán)三次甲基三硝基胺，稱為旋風炸藥，二次世界大戰(zhàn)中，法國曾大量生產(chǎn)。4．市場（1）國際市場目前世界上醋酐生產(chǎn)主要國家為美國和日本，世界醋酐的生產(chǎn)量和消費量已超過100萬噸，其中美國占世界總產(chǎn)量的85%以上，其次是日本，據(jù)有關資料報道，1985年美國醋酐產(chǎn)量為73.54萬噸/年，1986年為74.45萬噸/年。日本1985年和1986年的產(chǎn)量分別為16萬噸和16.5萬噸。美國和日本的醋酐都主要用于醋酸纖維素，約占總消費量的80%以上，其余部分用于生產(chǎn)醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、改性淀粉及其它酐類產(chǎn)品。略（2）國內(nèi)市場我國醋酐目前生產(chǎn)能力近3萬噸。其中醋酸裂解乙烯酮路線占80%，乙醛氧化路線占20%，醋酐消費結(jié)構僅局限于化工、醫(yī)藥和輕工。醋酸纖維素開發(fā)較晚，且進展較緩慢，目前香煙過濾咀所用的纖維素均依賴進口來滿足需要。表10列出了我國醋酐的消費構成情況。略5．國內(nèi)主要生產(chǎn)廠家國內(nèi)醋酐主要生產(chǎn)廠家的名稱、地點、生產(chǎn)能力及所采用的技術如表11所示。表11我國醋酐生產(chǎn)廠及規(guī)模序號生產(chǎn)廠家裝置能力（萬噸/年）工藝路線1234567上漲試劑一廠吉化公司電石廠南通醋酐化工廠山東新華制藥廠杭州長征化工廠西北第二合成藥廠中南制藥廠合計0.51.40.230.230.060.0550.0352.51乙醛氧化法乙烯酮法乙烯酮法乙烯酮法乙烯酮法乙烯酮法乙烯酮法三、醋酸乙烯的性質(zhì)、用途及市場概況1．名稱學名：乙酸乙烯酯別名：醋酸乙烯酯醋酸乙烯C—C—OO=CH2CH=CH2CH3—CH分子式：C4H6O2結(jié)構式：2．物理化學性質(zhì)（1）物理性質(zhì)醋酸乙烯是無色、透明、易燃的液體，有酯類香味，但多聞則有刺激性。比重20℃0.9345熔點℃-93.2沸點℃73折射率1.3941閃點℃-1.1自燃溫度℃426.6介電常數(shù)25℃5.8（2）化學性質(zhì)醋酸乙烯是一種不飽和羧酸酯，具有C=C雙鍵和酯類化合物的特征。在C=C雙鍵上極易發(fā)生聚合反應，聚合可在光、高能輻射、過氧化物、偶氮化合物等引發(fā)下以自由基方式進行，可以和很多單體共聚。醋酸乙烯還可與許多化合物發(fā)生加成反應，制取一些醋酸乙烯的衍生物和中間體。醋酸乙烯還可以發(fā)生一些水解反應，瞬間轉(zhuǎn)化為乙醛，工業(yè)上具有重要意義的是醋酸乙烯的聚合物也能水解，結(jié)果生成聚乙烯醇，由于“乙烯醇”單體實際上并不存在，所以，這是生產(chǎn)聚乙烯醇的唯一方法。還可以發(fā)生乙烯基轉(zhuǎn)移反應及氧化反應。3．主要用途醋酸乙烯在工業(yè)上的應用幾乎只以聚合物的唯一形式出現(xiàn)，或者本身聚合，或者與其他單體共聚。聚合物可以是溶液、乳液和珠狀樹脂等，用作粘結(jié)劑、油漆紙張涂層和織物整理劑等，廣泛用于輕工、紡織、造紙及建筑等工業(yè)部門。（1）粘結(jié)劑：由于聚醋酸乙烯的粘結(jié)性能好制造工藝簡單，成本低，很早就被用作各種材料的粘結(jié)劑，特別是木材加工工業(yè)。（2）表面涂料及油漆：醋酸乙烯的聚合物和共聚物有良好的成膜性和浸漬性，適于作表面涂料和油漆。聚醋酸乙烯乳膠是一種水基漆。不用溶劑，施工時無毒無味，可用于室內(nèi)外，近年來迅速發(fā)展的聚醋酸乙烯-丙烯酸酯油漆由于其性能優(yōu)越，有了較大噸位的生產(chǎn)。（3）紡織呂上漿劑和整理劑：聚醋酸乙烯及其水解產(chǎn)物聚乙烯醇常被用作紡織品的上漿劑和整理劑，以改進織物的性能，提高織物的收縮性、抗磨性和手感。（4）紙張涂層和浸漬：聚醋酸乙烯乳膠用作紙張的涂層，其抗?jié)衲Σ梁涂刮⑸镆u擊的性能都很好，在印刷紙中，聚醋酸乙烯乳膠可用作礦物填料的粘結(jié)劑。在耐油紙、書寫紙、包裝紙和擱板材料紙及藝術型印刷中都可用聚醋酸乙烯乳膠作涂層。（5）建筑業(yè)：聚醋酸乙烯及其相應的共聚物在建筑業(yè)中除作為特殊材料的粘結(jié)劑外，也可用作普通水泥的添加物和非水泥地板材料的添加物。用這種混合物作地板的使用壽命比普通水泥地板強的多。它對建筑物的裝飾及房屋修繕十分有用。（6）其它：聚醋酸乙烯還可用在食品業(yè)中，起保鮮、防霉的作用。另在油漆工業(yè)上也可用作分散劑及穩(wěn)定劑用，在化妝品方面也可作為光澤劑應用。4．市場（1）國際市場醋酸乙烯是一種重要的有機化工原料之一，廣泛用于合成樹脂、塑料、纖維涂料以及其他最終產(chǎn)品等。1988年世界上醋酸乙烯總生產(chǎn)能力約為350萬噸，到1993年預計可達390萬噸左右。在世界范圍內(nèi)，過去五年中醋酸乙烯的生產(chǎn)，年均增長率約為3%，預計今后幾年仍將保持這個水平。1988年世界醋酸乙烯總產(chǎn)量約為306萬噸。略（2）國內(nèi)市場我國自1965年北京有機化工廠從日本引進電石乙炔法醋酸乙烯生產(chǎn)裝置的技術后，先后依靠自己的力量建設了10套萬噸級的維綸廠。1972年上海石油化工二廠又引進了乙烯法醋酸乙烯裝置，1977年四川維綸廠引進了天然氣乙炔法醋酸乙烯裝置，目前我國共有13家醋酸乙烯廠，總生產(chǎn)能力已達40萬噸左右。鑒于維綸、聚乙烯醇以及非纖維性用途的開拓，1986年以來醋酸乙烯年產(chǎn)量皆超過30萬噸。1987和1988年我國產(chǎn)量分別達到34.7和34.6萬噸。據(jù)初步統(tǒng)計，近年來我國醋酸乙烯非纖維用途的需要量大幅度上升，非纖維應用的用量在總的消費比例中已提高至35%左右，預計在“八五”期間該比例將上升到50%左右。略。5．國內(nèi)主要生產(chǎn)廠家（見表15）表15國內(nèi)醋酸乙烯的生產(chǎn)廠規(guī)模及產(chǎn)量生產(chǎn)廠裝置規(guī)模(萬噸/年)工藝產(chǎn)量萬噸/年1986年1987年1988年上海石油化工二廠四川維綸廠北京有機化工廠福建維綸廠安徽維綸廠山西維綸廠蘭州維綸廠湖南維綸廠廣西維綸廠石家莊維綸廠江西維綸廠貴州維綸廠云南維綸廠合計臺灣地區(qū)總計8.09.03.82.02.02.02.02.02.01.02.02.02.039.88.047.8Bayer乙烯法天然氣乙炔電石乙炔電石乙炔電石乙炔電石乙炔電石乙炔電石乙炔電石乙炔電石乙炔電石乙炔電石乙炔電石乙炔Bayer乙烯法8.155.892.682.692.281.981.861.731.671.290.790.4831.58.287.032.802.092.492.571.662.312.761.291.340.2134.78.397.282.682.472.382.531.632.411.201.391.660.6734.6四、醋酸、醋酐和醋酸乙烯的工藝技術1．醋酸工藝路線簡介工業(yè)上生產(chǎn)醋酸的方法主要有三種：乙醛氧化法，丁烷或輕油氧化法和甲醇羰化法。乙醛的制法又分為乙炔水合，乙醇氧化和乙烯液相氧化三種，其中以乙烯液相氧化法應用最廣。（1）乙醛氧化法1959年Hochct-Wacker公司開發(fā)成功乙烯直接氧化制乙醛的方法，因具有工藝簡單、收率高、成本低等優(yōu)點，乙烯-乙醛氧化法在60年代發(fā)展迅速，成為生產(chǎn)醋酸的主要方法。其制法是：含乙5～15%的醋酸溶液通入空氣或或氧氣氧化。反應在醋酸錳或醋酸鈷存在下于50～80℃（2）丁烷（或輕油）液相氧化法美國在50年代初實現(xiàn)了丁烷液相氧化法制醋酸的工業(yè)化，接著英國輕油氧化法也建廠投產(chǎn)。這兩種方法的開發(fā)都是基于本國資源的利用，優(yōu)點是原料價格便宜，缺點是副產(chǎn)品較多，分離工程復雜。制法是：在含有丁烷和Co,Cr,V和Mn的醋酸鹽均相催化劑的醋酸溶液中通入空氣氧化，溫度90～100℃，壓力為10～54大氣壓。氧化物的低沸點物有醋酸乙酯、甲乙酮、甲基乙烯酮以及微量醛和酯等，沸點高于水的氧化產(chǎn)物有甲酸、酸酯、丙酸和丁酸等。（3）甲醇羰化法甲醇羰化法有兩種，一是BASF法，1964年為聯(lián)邦德國BASF公司所開發(fā)，反應需在530大氣壓的苛刻條件下進行，且副反應多，分離精制系統(tǒng)復雜。該法使用的催化劑為碘化鈷，反應溫度為215～250℃，收率以甲醇計為87%，以一氧化碳計為59%。另一種是孟山都法，1970年由美國孟山都化學公司開發(fā)成功，甲醇和一氧化碳在銠催化劑存在下低壓羰化制得醋酸，該法在目前工業(yè)化的醋酸生產(chǎn)工藝中技術最先進。其優(yōu)點是：原料便宜，成本低，工藝先進，副反應少，操作條件不苛刻，催化劑性能穩(wěn)定，活性高，選擇性好。缺點：生產(chǎn)規(guī)模大，需要稀少的貴金屬銠和碘資源；設備腐蝕嚴重，要有特殊材質(zhì)；建廠投資較乙醛法高得多。制法是：以甲醇和一氧化碳在2.9～3.9MPa和180℃下，以銠為催化劑，碘甲烷為助催化劑，液相反應生成醋酸。由于催化劑系統(tǒng)性能優(yōu)越，以甲醇計的收率可達98%以上，以一氧化碳計的收率也近90%。我國西南院也已成功開發(fā)出了以甲醇和一氧化碳為原料生產(chǎn)醋酸工藝，并在大慶石化廠應用，達到國際先進水平！表16幾種醋酸工藝的比較工藝項目乙醛氧化法碳氫液相氧化法甲醇羰化法方法催化劑溫度℃壓力kgf/cm2原料收率%原料消耗噸/噸副產(chǎn)品乙烯-乙醛pdCl2/CuCl2·2H2O125～13011乙烯950.67-乙醛-乙酸醋酸錳66常壓乙醛950.77-正丁烷氧化醋酸鈷150～22550～60正丁烷571.076乙醛、丙酮、甲醇、醋酸甲酯石腦油氧化醋酸錳20053石腦油401.450甲酸、丙酸丙酮BASF法碘化鈷215～250530甲醇，CO87590.610.78孟山都法碘化銠175～245＜35甲醇，CO99＞990.540.51比較上述三種方法，甲醇羰化法由于技術經(jīng)濟占優(yōu)勢，已成為主要的生產(chǎn)方法。乙烯/乙醛法的比重在減少，丁烷或輕油法只適用于有廉價原料的美、歐少數(shù)國家，近幾年所有新建裝置已不采用此法，甲醇法（孟山都法）雖設備腐蝕嚴重需要有特殊材料，建廠投資比乙醛法高得多。（以日本以例，1987年新建8萬噸/年億日元），但由于其工藝先進，副反應少，操作條件不苛刻，催化劑性能穩(wěn)定，活性高，選擇性好，原料便宜，成本低，利潤高，資金回收快，甲醇法在幾種生產(chǎn)方法競爭中仍處于優(yōu)勢地位。據(jù)報道，西歐1985年該法占生產(chǎn)能力的比例從3%上升到32.1%，美國1988年該法占生產(chǎn)能力的比例從1978年的17%上升到81%，而1985年世界的羰化法生產(chǎn)能力已提高到209.5萬噸，占總生產(chǎn)能力的41.9%，1990年提高到280萬噸。表17國外三種生產(chǎn)方法的消耗定額比較（以每噸醋酸計）名稱乙醛法丁烷法輕油法孟山都法乙醛（kg）氧(m3)正丁烷（kg）輕油（kg）甲醇（kg）一氧化碳（kg）工藝水(m3)冷卻水(m3)蒸汽（kg）電（千瓦小時）壓縮空氣(m3)7702600.425036001810672547580001520142522400350015005605441.81562200292602.醋酐工藝簡介目前世界上生產(chǎn)醋酐的工藝路線主要有三條，一條是以醋酸脫水或乙酮分解開始的乙烯酮技術，另一條是乙醛氧化同時獲得醋酸和醋酐的技術路線；第三條就是以甲醇、一氧化碳羰基化反應生成醋酐路線。乙醛氧化制醋酸是以醋酸乙酯為溶劑，醋酸鈷為催化劑，醋酸銅為促進劑，反應在60℃，0.1MPa壓力下進行。氧氣總加入量過量約為1～2%。在上述條件下，乙醛轉(zhuǎn)化率達95%，生成的醋酸及醋酐的重量比為1：1。醋酐的總收率達70～75%。醋酸熱裂解生產(chǎn)醋酐是在高溫、催化劑磷酸三乙酯存在下進行的。裂解生成的乙烯酮，再用醋酸吸收，生成粗醋酐，經(jīng)精餾提純制得成品醋酐。以甲醇、CO為原料羰基合成法生產(chǎn)醋酐路線為美國哈康-SD公司開發(fā)，該法為不用銠和貴金屬的鎳新催化劑，改善了操作條件，整個生產(chǎn)工序分二部分，第一部分為酯化工序，即以甲醇和醋酸為原料，在催化劑存在下反應生成醋酸甲酯和水，第二部分為羰基化工序所需醋酸甲酯。第二工序生產(chǎn)醋酸即可作產(chǎn)品也可作第一工序的原料，比例可調(diào)節(jié)，可同時得到醋酸、醋酐，也可僅要醋酐一個產(chǎn)品，該法工藝流程簡化生產(chǎn)成本及設備投資均較低。以甲醇、一氧化碳羰基合成法生產(chǎn)醋酐的路線即為前面敘述的美國哈康-SD公司開發(fā)的生產(chǎn)醋酐、醋酸兩種產(chǎn)品的路線（該專利技術屬于伊斯曼柯達公司所有）。3.醋酸乙烯工藝簡介醋酸乙烯生產(chǎn)的原料有乙炔和乙烯兩種，以乙炔為原料又有固定床和流化床工藝路線之分；以乙烯為原料則有拜耳（Bayer）和USI法工藝路線之分。（1）乙炔法1921年德國ConsurtiumF.ElektrochemischeIndnstrie公司開發(fā)了乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯的技術，1928年WackerChemie建立了第一套工業(yè)裝置，采用的是固定床反應器。固定床反應器WackerChemie公司選用列管式；而Hoechst公司選用箱式外置式反應器（Fischer-Ofen）。1956年日本可樂麗公司首先使用流化床反應器后，美國DuPont公司，日本合成化學公司相繼采用。六十年代后，固定床工藝大多轉(zhuǎn)換成流化床工藝。流化床反應的顯著優(yōu)點是催化劑層溫度分布均勻、溫度降低10～20℃（與固定床相比），乙炔聚合物減少，催化劑壽命長，單體質(zhì)量提高，反應溫度條件穩(wěn)定，蒸餾及以后聚合物條件易保持穩(wěn)定，但流化床的主要缺點是催化劑磨損大，需要采用耐磨的活性炭。（2）乙烯法乙烯制醋酸乙烯1960年為蘇聯(lián)所發(fā)現(xiàn)。六十年代英國ICI公司、日本德山石油化學公司在此基礎上建成液相法乙烯制取醋酸乙烯的工業(yè)裝置，但由于所用的PdCl2體系含氯離子，帶來對設備嚴重腐蝕問題，已工業(yè)化的裝置先后運轉(zhuǎn)了2～3年宣布停產(chǎn)。六十年代末西德的拜耳公司與Hoechst公司及美國USI公司開發(fā)的氣相法乙烯制醋酸乙烯的方法正式工業(yè)化，逐漸發(fā)展成為醋酸乙烯最主要的生產(chǎn)方法。目前乙烯氣相法中絕大多數(shù)采用Bayer法，只有2套裝置采用USI法。新建裝置也大多數(shù)采用Bayer法。五、推薦的工藝及裝置規(guī)模1.甲醇羰基化法制醋酸根據(jù)目前的市場情況及工藝技術路線，推薦的醋酸工藝路線采用甲醇羰基化法，規(guī)模為10萬噸/年。工藝流程（圖1-1）如下：低壓法甲醇與一氧化碳液相羰基化反應生產(chǎn)醋酸的工藝分成兩部分：反應部分與精制部分。一氧化碳進料經(jīng)壓縮機壓縮到一定的壓力后進立式羰基化反應器的底部。由貯罐來的新鮮甲醇先經(jīng)尾氣洗滌塔及反應器緩沖罐，與循環(huán)甲醇、催化劑、促進劑、醋酸、甲基醋酸乙酯和水混合后進反應器。醋酸作為催化劑的溶劑。反應在銠-碘催化劑系統(tǒng)存在下進行。反應溫度通常在150～200℃，反應壓力為3.45MPa（G）～6.9MPa（G）甲醇轉(zhuǎn)化率為90%，甲醇轉(zhuǎn)化成醋酸的選擇性為95mol%。從反應器出來的反應產(chǎn)物有氣相和液相兩股。氣相產(chǎn)品冷卻到10℃，然后去高壓分離器，將未冷凝的氣體和液體分離。凝液在低壓分離器中進一步降低壓力。由低壓和高壓分離出來的氣體混合后去尾氣洗滌塔，以新鮮甲醇吸收挾帶甲醇、甲基醋酸乙酯和甲基碘。反應器的液體出料與低壓分離器出來的凝液混合后進輕餾分塔，脫去甲醇、甲基醋酸乙酯和甲基碘等低沸組分。輕餾分塔釜液進催化劑回收塔，在塔底回收溶解在醋酸中的銠催化劑?；厥盏拇呋瘎┓祷佤驶磻?。催化劑回收塔的餾出物進脫水塔，醋酸與一適當共沸劑，如二異丙基醚組成共沸物共沸蒸餾脫水。脫水塔回流罐內(nèi)有機液相和水相分層，有機液相（共沸劑）返回塔內(nèi)作為回流，水相通過緩沖罐返回羰基化反應器。脫水塔釜液回收的無水醋酸進醋酸塔，塔頂餾出的冰醋酸收集并貯于產(chǎn)品罐。塔頂加入含高錳酸鉀的醋酸溶液以脫除醋酸中所含的微量甲基碘。醋酸塔釜液含75%醋酸及平衡量的丙酸、重組分。這部分釜液去重餾分塔，回收的醋酸循環(huán)去醋酸塔。2.醋酐工藝醋酐的工藝技術根據(jù)原料及技術來源情況而定，建議采用美國哈康-SD法甲醇羰基化法（專利技術現(xiàn)屬于伊斯曼-柯達公司所有）?；虻聡鳺acker公司的醋酸經(jīng)乙烯酮路線分解得醋酐法，裝置規(guī)模為4萬噸/年。（1）用羰基化法生產(chǎn)醋酐的工藝，該法主要分為兩步：第一步為醋酸甲酯的合成，即以醋酸和甲醇生產(chǎn)醋酸甲酯；第二部分為羰基化部分即醋酸甲酯與CO羰基化合成醋酐，反應中產(chǎn)生的醋酸既可以做聯(lián)產(chǎn)品也可返回醋酸甲酯合成工序作原料。從醋酸甲酯羰基化工序來的醋酸用泵送到反應精餾塔的頂部，新鮮的甲醇由塔的下部進料，兩股反應物料逆流通過反應塔，硫酸催化劑在塔的精餾段下部加入物料在精餾塔各級發(fā)生反應精餾，反應產(chǎn)物為醋酸甲酯，甲醇和水的共沸物，反應在精餾塔停留時間約2.4小時，反應溫度65～85℃，壓力為常壓。在反應精餾塔的上部精餾段，醋酸乙烯從共沸物中分離出來作為下一部分羰基化的進料。為解決反應副產(chǎn)物積累的問題，在反應精餾段的上部抽出一股物料（雜質(zhì)）通過金屬網(wǎng)分離器分離出來帶的硫酸后排出，硫酸返回塔內(nèi)，其余氣體作為中間塔的進料。在中間塔中間物料通過精餾使其中的醋酸和水通過塔底返回反應精餾塔。塔頂?shù)奈锪线M入醋酸乙酯循環(huán)塔，在醋酸乙酯循環(huán)塔頂精餾后的醋酸乙酯和它的共沸物返回反應精餾塔，塔底分離出來反應過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物。由醋酸甲酯合成工段來的醋酸甲酯，在進料槽中與催化劑進行混合，然后通過進料加熱器加熱到180℃后，進入反應器上部，反應器操作壓力為2.6MPa，高純度CO經(jīng)壓縮后由反應器底部通入。CO氣中含有少量的H2氣以保持催化劑的活性。羰基化反應在170℃和2.6MPa壓力下發(fā)生，醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率約75%，醋酐的選擇性大于95%，停留時間低于1小時，大部分未反應的氣體通過冷卻器冷卻，并經(jīng)壓縮后循環(huán)回反應器，小部分氣體經(jīng)醋酸液洗滌，脫除碘甲烷后作燃料。塔底的液相物料在閃蒸器中連續(xù)降壓到0.5MPa分離出有機物和不溶性氣體，部分（含催化劑組份）循環(huán)回反應器，其中小部分送入催化劑精制系統(tǒng)脫除油成份。閃蒸器出來的氣體冷卻到38℃后，通過分離器分離出冷凝液和氣體，氣體部分經(jīng)循環(huán)壓縮機壓縮返回反應器，液相部分進入輕組份塔，塔頂氣體循環(huán)回反應器，塔底液進入醋酸塔。醋酸塔塔頂分離出醋酸，既可做為產(chǎn)品，也可做為醋酸甲酯合成工序原料，本工程醋酸均按作醋酸甲酯原料考慮。塔底液進入醋酐塔。醋酐塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品醋酐，塔底重組份去焚燒。920由醋酸經(jīng)乙烯酮路線生產(chǎn)醋酐（圖1-1（A、B））該法的工藝分為四個工序：高溫分解工序、反應工序、醋酐凈化及醋酸回收工序。其主要流程為：新鮮醋酸與來自醋酐凈化和醋酸回收工序的循環(huán)醋酸，在中間槽混合。這種混合的醋酸流分分成兩部分，約總量的53%用于熱分解制乙烯酮。醋酸首先在蒸發(fā)器在500mmHg下氣化，在醋酸蒸氣加到裂解爐前，把0.17%（重量）的三乙基磷酸酯加入醋酸中作為催化劑。在裂解爐出口，溫度和壓力控制在1292°F和150mmHg。醋酸的轉(zhuǎn)化率為86%，乙烯酮的選擇性為94%（mol）。30%的氨加到裂解氣中，其量為0.77噸/噸。三乙基磷酸酯，以中和催化劑和使制得的乙烯酮穩(wěn)定。然后，用三個連續(xù)的冷凝器一冷卻器把裂解氣淬冷到32°F，并流入相分離器中，從分離器流出的液相流份收集在稀酸中間槽，以后送至醋酸回收工序。這種流份是約35%（重量）的醋酸溶液。從分離器排出的不凝縮氣體主要是乙烯酮，流經(jīng)一個兩塔吸收系統(tǒng)與醋酸反應生成醋酐。乙烯酮氣體在第一吸收塔底部加入，從第二塔流出的液體加至第一塔頂部。大約80%的乙烯酮在第一塔中與醋酸反應，從塔底排出的液體流份中約含91%醋酐和7%醋酸。這種流份送至醋酐凈化工序。第一吸收塔在100mmHg和80°F條件下運轉(zhuǎn)。未反應的乙烯酮和在裂解爐中產(chǎn)生的其他氣體進入第二吸收塔排出廢氣中不含乙烯酮，但被醋酸和醋酐飽和，將廢氣送至氣體洗滌塔系統(tǒng)以回收醋酸和醋酐。在第一洗滌塔中，氣體用來自冷的粗醋酐流份洗滌；在第二洗滌塔中，用冷的稀醋酸流份洗滌。從第二洗滌中釋出的未吸收的氣體通過兩級噴射系統(tǒng)排出。來自中間槽的粗醋酐送入凈化系統(tǒng)，這個系統(tǒng)由三個蒸餾塔組成。第一塔的塔頂產(chǎn)物是粗醋酸，它經(jīng)中間槽送到醋酸回收工序。冰醋酸作為第二塔的餾分被回收，并循環(huán)到醋酸中間槽中。在第二塔底部加入少量醋酐鈉以催化二乙烯酮的聚合，否則二乙烯酮用簡單蒸餾難以與醋酐分離。純度為99.2%（重量）的醋酐從第三塔頂?shù)玫揭曰厥?。從中間槽來的稀醋酸加至脫水塔和塔頂加入的二甲苯形成共沸混合物以除去水。該塔底部加入少量磷酸，以促進一些污染物的聚合，從第二塔的塔頂可回收冰醋酸。3.醋酸乙烯工藝醋酸乙烯的工藝路線可根據(jù)原料的不同而定，以乙炔為原料，采用乙炔氣相法或以乙烯為原料的乙烯氣相法，規(guī)模為4萬噸/年。（1）以乙炔和醋酸為原料的乙炔氣相法生產(chǎn)醋酸乙烯，根據(jù)乙炔原料來源的不同，流程也略有不同。電石乙炔為原料的以Wacker法為代表，以天然氣為原料制取乙炔，然后制取醋酸乙烯的有Borden法。美國Borden公司和Blawknox公司合作，在60年代初建立了第一座以Borden法生產(chǎn)醋酸乙烯的工業(yè)裝置，這種方法在天然氣資源豐富的國家和地區(qū)得到廣泛的應用。Borden法典型流程（圖1-3）如下：新鮮乙炔和循環(huán)乙炔混合后進入醋酸蒸發(fā)器，氣化溫度一般控制在70～80℃，氣體中乙炔與醋酸的摩爾比4～5：1，經(jīng)預熱至接近反應溫度，通過列管式反應器。反應溫度為180～200從反應器出來的氣體通過填料吸收塔底部，與頂部吸收醋酸逆流接觸。吸收塔分四段，分別配有熱交換器以保持吸收溫度在27℃以下。吸收后的液體由塔底抽出送到脫氣部分。未被吸收的乙炔和不凝氣體除少量經(jīng)醋酸洗滌脫除乙炔后放空外，大部分返回循環(huán)使用。溶解在吸收劑中的乙炔和其它輕組份在脫氣塔頂部解吸，經(jīng)冷凝分離乙醛等組份后的乙炔返回循環(huán)使用。塔底釜液送醋酸乙烯蒸餾塔。醋酸乙烯在蒸餾塔頂部蒸出，經(jīng)脫雜質(zhì)塔后得醋酸乙烯成品。釜液分為兩部分，一部分直接返回吸收塔直接使用。（2）乙烯氣相法制造醋酸乙烯（圖1-4）是將液體醋酸（新鮮的和循環(huán)的）在蒸發(fā)器中蒸發(fā)并按一定的比例與乙烯混合，并通過預熱后加入氧氣，快速混合，氧濃度控制在爆炸極限之內(nèi)，少量的促進劑（醋酸鈉溶液）噴射至氣體內(nèi)，然后進入到列管式反應器內(nèi)。反應器管內(nèi)裝有催化劑（鈀）和助催化劑，如硅載體上的金。循環(huán)的鍋爐給水提供熱量，且產(chǎn)生的蒸汽為中壓。這部分蒸汽可用于工廠的蒸餾。反應是在130Psia，160℃左右進行。反應器的排出物氣體由醋酸乙烯單體，未反應的乙烯、醋酸、水、二氧化碳和其他雜質(zhì)（如醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸酐）所組成。反應氣冷卻和冷凝后進入抽提器中，未反應的乙烯在蒸發(fā)相中且拌有二氧化碳、水和一些醋酸及醋酸乙烯。液相物和一些凝結(jié)物借助于循環(huán)的醋酸進入到抽提器中。從抽提器中的頂部出來的氣體被壓縮進入反應中循環(huán)，循環(huán)氣的側(cè)流除去二氧化碳和凈化的惰性氣體。循環(huán)氣側(cè)流用水抽提，在這個階段凈化是為了除去乙烯和氧氣內(nèi)的惰性氣體，凈化后的用于燃料。側(cè)流的剩余物通過吸附和解吸除以二氧化碳。從抽提器中出來的液體進入到粗醋酸罐中，閃蒸氣被壓縮且返回到抽提器中。粗醋酸乙烯進入到共沸塔中，塔底產(chǎn)品是醋酸及共沸物進行分離，醋酸乙烯進入到脫水塔中，在此從醋酸乙烯中除去燒處理，醋酸乙烯產(chǎn)品經(jīng)進一步純化后得到精制產(chǎn)品。兩個副產(chǎn)品氣流也被消除，一是中沸物如醋酸乙烷，從共沸塔的側(cè)流蒸餾出來得到醋酸。第二是重組分，它是由蒸發(fā)器中凈化出來，這兩個組分送去燃燒。六、原材料的規(guī)格、來源和產(chǎn)品標準1．原料規(guī)格（1）甲醇純度Min99.85wt%水max0.10wt%醛酮max0.003wt%醛max0.001wt%酸度max0.003wt%堿度max0.003wt%乙醇max0．001wt%高錳酸鉀試驗30分鐘比重0．798（20℃（2）一氧化碳COMin98mol%H2+N2+A+CH4+CO2max2mol%硫max0.2ppm氯化物max0.1ppm氧max100mol-ppm甲苯max0.1mol-ppm乙烯max100mol-ppm乙炔max1mol-ppm（3）醋酸若醋酐用乙烯酮法制得，與醋酸產(chǎn)品的規(guī)格一致。（4）乙炔醋酸乙烯以乙炔為原料C2H2min99.5Vol%P-C3H4～0.07Vol%C4H2＜0.005Vol%N2+Ar～0.10Vol%CO2～0.10Vol%（5）乙烯：（醋酸乙烯以乙烯為原料）C2H4min99.9mol%C2H2max10ppm(mol)氧氣max5ppm(mol)COmax5ppm(mol)硫max1ppm(wt)2．產(chǎn)品標準（1）醋酸外觀為無色透明液體甲酸main0.05wt%乙酸min0.05wt%高錳酸鉀試驗(小時)max2鐵max1.0ppm重金屬max0.5ppm丙酸max100～200ppm碘甲烷max0.04ppm非揮發(fā)物max10ppm（2）醋酐醋酐min98wt%氧化物max0.001wt%重金屬max0.0002wt%鐵max0.0005wt%不揮發(fā)物max0.001wt%（3）醋酸乙烯醋酸乙烯max99.8%色度(哈森值)max100水分max400ppm醋酸max50ppm乙醛max50ppm巴豆醛max10ppm雜質(zhì)max0.2%總活性度,分min9聚合速率min6沸程72～73℃時,餾出體積95%七、環(huán)保及污染防治1．醋酸、醋酐和醋酸乙烯聯(lián)合裝置排放的廢氣如表17所示表17裝置的廢氣排放裝置名稱污染物名稱及排放量組成連續(xù)或間斷去向醋酸醋酐醋酸乙烯火炬氣3407Kg/h排放氣1000kg/h乙炔廢氣3.3kmol/hCO41.2wt%N28.5wt%CO16.2wt%H23.8wt%CH424.7wt%H27.0Vol%CO66.0Vol%HAc5.0Vol%H2O痕量C2H269.7Vol%W2+CO230.3molVol%間斷去火炬去火炬去火炬或放入大氣2．廢液排放及處理方式見表18表18裝置名稱污染物名稱排放量組成去向醋酸酸酐醋酸乙烯0．27T/H0．054T/H0．273T/H醋酸8．5wt%丙酸及重組份91．5w