環(huán)境監(jiān)測(cè)第三章第四節(jié) 氣態(tài)和蒸氣態(tài)物質(zhì)的

第四節(jié)氣態(tài)和蒸氣態(tài)污染物質(zhì)

的測(cè)定主要監(jiān)測(cè)項(xiàng)目：二氧化硫（sulfurdioxide）氮氧化物（nitrogenoxide）一氧化碳（carbonmonoxide）光化學(xué)氧化劑和臭氧（photochemicaloxidantandozone）硫酸鹽化速率（rateofsulfatization）總烴和非甲烷烴（TotalhydrocarbonandNon-methanehydrocarbon）一、二氧化硫的測(cè)定SO2是主要空氣污染物之一，是空氣環(huán)境污染例行監(jiān)測(cè)的必測(cè)項(xiàng)目。

SO2是一種無(wú)色、易溶于水、有刺激性氣味的氣體，能通過(guò)呼吸進(jìn)入氣管，對(duì)局部組織產(chǎn)生刺激和腐蝕作用，是誘發(fā)支氣管炎等疾病的原因之一，特別是當(dāng)它與煙塵等氣溶膠共存時(shí)，可加重對(duì)呼吸道黏膜的損害。SO2的味閾值是0.3×10-6，達(dá)30×10-6～40×10-6時(shí)，人呼吸感到困難。

SO2來(lái)源于煤和石油等燃料的燃燒、含硫礦石的冶煉、硫酸等化工產(chǎn)品生產(chǎn)排放的廢氣。測(cè)定方法：分光光度法、恒電流庫(kù)侖滴定法。

SO2濃度1小時(shí)平均：每小時(shí)至少有45min采樣時(shí)間日平均：每日至少有20h的采樣時(shí)間年平均：每年至少有分布均勻的324個(gè)日平均，每月至少有分布均勻的27個(gè)日平均（一）四氯汞鉀溶液吸收—鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法1.原理：●

KCl+HgCl2→K2[HgCl4]●SO2+K2[HgCl4]→K2[HgCl2SO3]2-+2HCl

二氯亞硫酸汞鉀●

K2[HgCl2SO3]+2HCHO+2HCl→2KCl+HgCl2+HOCH2SO3H(羥基甲基磺酸)●在波長(zhǎng)575nm處測(cè)定2.測(cè)定：用亞硫酸鈉（Na2SO3）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)系列，以SO2

含量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的方法測(cè)樣品吸光度，由下面公式計(jì)算樣氣中SO2

含量。3.注意事項(xiàng)：溫度、酸度、顯色時(shí)間等因素影響顯色反應(yīng)；標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液操作條件應(yīng)保持一致。4.方法的優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用該方法是國(guó)內(nèi)外廣泛采用的測(cè)定環(huán)境空氣中SO2的方法，具有靈敏度高、選擇性好的特點(diǎn)，但吸收液毒性較大。（二）甲醛緩沖溶液吸收—鹽酸副玫瑰苯胺法用甲醛緩沖溶液吸收，生成穩(wěn)定的化合物，避免使用毒性大的四氯汞鉀吸收液，在靈敏度、準(zhǔn)確度方面與四氯汞鉀法相近，且樣品采集后穩(wěn)定，但操作條件嚴(yán)格。測(cè)定二氧化硫常用的監(jiān)測(cè)方法μg/m3二、氮氧化物的測(cè)定空氣中的氮氧化物以一氧化二氮N2O、一氧化氮NO、二氧化氮NO2、三氧化二氮N2O3、四氧化二氮N2O4、五氧化二氮N2O5等多種形態(tài)存在，其中二氧化氮和一氧化氮是主要存在形態(tài)，為通常所指的氮氧化物(NOx)。NO為無(wú)色、無(wú)臭、微溶于水的氣體，在空氣中易被氧化成NO2。NO2為棕紅色具有強(qiáng)刺激性臭味的氣體，毒性比NO高4倍，是引起支氣管炎、肺損害等疾病的有害物質(zhì)。氮氧化物主要來(lái)源于石化燃料高溫燃燒和硝酸、化肥等生產(chǎn)排放的廢氣，以及汽車(chē)排氣。測(cè)定方法：鹽酸萘乙二胺分光光度法、原電池庫(kù)侖法。（一）二氧化氮的測(cè)定

——鹽酸萘乙二胺分光光度法1.原理：

將二氧化氮轉(zhuǎn)化成亞硝酸，與對(duì)氨基苯磺酸發(fā)生重氮化反應(yīng)，后與鹽酸萘乙二胺生成玫瑰紅色偶氮染料，在540nm下比色測(cè)定

NO2+H2O→HNO3+HNO2HNO2+對(duì)氨基苯磺酸→重氮化產(chǎn)物重氮化產(chǎn)物+鹽酸萘乙二胺→偶氮染料(玫瑰紅色)

測(cè)定

（1）用NaNO2繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)：

NO2并不是100%的歧化為液相中的NO2-，實(shí)驗(yàn)測(cè)得NO2的轉(zhuǎn)化率，一般為88%或77%(隨空氣中的NO2濃度大小而變化)，因此在計(jì)算結(jié)果時(shí)，要除以轉(zhuǎn)化系數(shù)0.88或0.77。（2）用NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)：采樣注意事項(xiàng)：P178方法的特點(diǎn)采樣和顯色同時(shí)進(jìn)行，操作簡(jiǎn)便，靈敏度高，在國(guó)內(nèi)外普遍作為氮氧化物的標(biāo)準(zhǔn)方法。本法可測(cè)5～500μg/m3的氮氧化物（二）氮氧化物的測(cè)定NO的轉(zhuǎn)化1.酸性高錳酸鉀溶液氧化法圖3-24空氣中NO2、NO、和NOx采樣流程示意圖2.原電池庫(kù)侖滴定法（三氧化鉻—石英砂氧化法測(cè)總NOX）（三）化學(xué)發(fā)光NOx自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀

原理——生成激發(fā)態(tài)化合物，回到基態(tài)時(shí)發(fā)光的現(xiàn)象稱(chēng)為化學(xué)發(fā)光。

測(cè)NO：NO+O3→NO2*+O2

NO2*→NO2+hν化學(xué)反應(yīng)發(fā)光強(qiáng)度與氣樣中NO的濃度成正比，可通過(guò)發(fā)光強(qiáng)度的測(cè)定確定NO的含量。

測(cè)NO2

：NO2→NO氣樣中的NO2可先在炭鉬催化劑的作用下分解為NO，再用發(fā)光法測(cè)定氣樣中氮氧化物總量。

CO是空氣中的主要污染物之一。CO是無(wú)色、無(wú)味的有毒氣體，燃燒時(shí)成藍(lán)色火焰。

1.CO的來(lái)源

（1）自然源——火山爆發(fā)，森林火災(zāi)，礦坑爆炸，地震（2）人為源——煉焦、煉鐵、鍛冶、鑄造中石油、煤炭燃燒不充分的產(chǎn)物,汽車(chē)廢氣，采暖，吸煙等

2.毒性

與人體血液中的血紅蛋白結(jié)合，形成碳氧血紅蛋白，降低血液送氧的能力，造成缺氧癥。當(dāng)吸入氣中CO含量超過(guò)5×10-4(即0.05%)或30mg/L時(shí)，就可使人中毒。

3.測(cè)定CO方法非色散紅外吸收法、氣相色譜法、汞置換法三、CO的測(cè)定

該方法在國(guó)內(nèi)應(yīng)用最廣，它是目前我國(guó)測(cè)定一氧化碳的標(biāo)準(zhǔn)方法。

當(dāng)CO、CO2等氣態(tài)分子受到紅外輻射（1-25μm）照射后，將吸收各自特征波長(zhǎng)的紅外光，引起分子振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)的躍遷，產(chǎn)生振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)，在一定范圍內(nèi)，吸光度與氣態(tài)物質(zhì)濃度成正比。CO在4.5μm紅外線(xiàn)下有強(qiáng)烈吸收。（一）非分散紅外吸收法非分散紅外氣體分分析儀的基本工作原理(見(jiàn)圖)。非分散紅外吸收法（二）氣相色譜法原理：利用CO、CO2、CH4經(jīng)GC柱分離后于一定條件下轉(zhuǎn)化為CH4，然后用FID（火焰離子化檢測(cè)器）分別測(cè)定。方法特點(diǎn)：簡(jiǎn)單、快速、靈敏、準(zhǔn)確，已成為一種成熟的測(cè)定方法。出峰順序：CO、CH4、CO2（三）汞置換法原理：基于以下反應(yīng)：

CO（氣）+HgO（固）----→Hg（氣）+

CO2（氣）

測(cè)定置換出的汞，從而間接測(cè)定CO。干擾物質(zhì)及消除：塵埃、水、SO2、HCOH、C2H4、C2H2等干擾測(cè)定，可以經(jīng)灰塵過(guò)濾器、活性碳管、分子篩管及HgSO4硅膠管除去，H2的干擾在儀器調(diào)零時(shí)消除。180~200℃總氧化劑是空氣中除氧以外的那些顯示有氧化性質(zhì)的物質(zhì)，一般指能氧化碘化鉀析出碘的物質(zhì)，主要有臭氧、過(guò)氧乙酰硝酸酯(PAN)、氮氧化物等。光化學(xué)氧化劑是指除氮氧化物以外的能氧化碘化鉀的物質(zhì)。光化學(xué)氧化劑不直接測(cè)定，而是測(cè)出總氧化劑和NOx后，用下式計(jì)算：光化學(xué)氧化劑=總氧化劑-0.269×NOx測(cè)定空氣中光化學(xué)氧化劑常用硼酸碘化鉀分光光度法。四、光化學(xué)氧化劑的測(cè)定（一）光化學(xué)氧化劑測(cè)定方法——硼酸碘化鉀分光光度法原理：以硼酸-KI作吸收液，采樣時(shí)總氧化劑中的各種成分能氧化KI而析出I2，析出的I2于352nm下比色測(cè)定即得知總氧化劑的濃度。如：O3+2KI+H2O=I2+O2+2KOH實(shí)際測(cè)定時(shí)，以H2SO4酸化的KIO3（準(zhǔn)確稱(chēng)量）—KI作O3標(biāo)準(zhǔn)液（以O(shè)3計(jì)），其反應(yīng)為：

KIO3+5KI+3H2SO4=3I2+3K2SO4+3H2O

于352nm下比色測(cè)定，得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。根據(jù)反應(yīng)式：KIO3︽3O3，根據(jù)這個(gè)關(guān)系式和被測(cè)物質(zhì)濃度大小，配測(cè)含臭氧量不同的等價(jià)標(biāo)準(zhǔn)系列，測(cè)出標(biāo)液和樣液的A，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)回歸方程式，按下式計(jì)算總化學(xué)氧化劑的含量。光化學(xué)氧化劑(O3,mg/m3)=ρ五、臭氧的測(cè)定臭氧是最強(qiáng)的氧化劑之一，它是空氣中的氧在太陽(yáng)紫外線(xiàn)的照射下或受雷擊形成的。同時(shí)，臭氧又是高空大氣的正常組分，能強(qiáng)烈吸收紫外線(xiàn)，保護(hù)人和生物免受太陽(yáng)紫外線(xiàn)的輻射。但是，如O3超過(guò)一定濃度，對(duì)人體和某些植物生長(zhǎng)會(huì)產(chǎn)生一定危害。能損傷植物葉片，造成減產(chǎn)。量大時(shí)又會(huì)刺激黏膜和損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，引起支氣管炎和頭痛等癥狀。臭氧在紫外線(xiàn)的作用下，與烴類(lèi)和氮氧化物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)形成光化學(xué)煙霧，測(cè)定方法：分光光度法、化學(xué)發(fā)光法、紫外光度法。原理：臭氧在磷酸鹽緩沖劑存在下，與吸收液中藍(lán)色的靛藍(lán)二磺酸鈉等摩爾反應(yīng)，褪色生成靛紅二磺酸鈉。在610nm處測(cè)量吸光度。

靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法紫外光度法主要用于自動(dòng)監(jiān)測(cè)硼酸碘化鉀分光光度法原理：分別測(cè)定空氣和零氣（除去O3的空氣）氧化碘離子成碘分子的量，碘分子被硫代硫酸鈉還原，剩余硫代硫酸鈉加過(guò)量碘標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化，剩余碘于352nm處測(cè)量吸光度。

六、硫酸鹽化速率的測(cè)定污染源排放到空氣中的SO2、H2S、H2SO4蒸氣等含硫污染物，經(jīng)過(guò)一系列氧化演變和反應(yīng)，最終形成危害更大的硫酸霧和硫酸鹽霧，這種演變過(guò)程的速度稱(chēng)為硫酸鹽化速率。硫酸鹽化速率：指大氣中的含硫污染物轉(zhuǎn)化為硫酸鹽微粒的速度。測(cè)定方法：二氧化鉛法、堿片法、堿片-離子色譜法。PbO2采樣管制備:

在素瓷管上涂一層黃蓍膠乙醇溶液，將適當(dāng)大小的濕紗布平整地繞貼在素瓷管上，再均勻地刷上一層黃蓍膠乙醇溶液，除去氣泡，自然晾至近干后，將PbO2與黃蓍膠乙醇溶液研磨制成的糊狀物均勻地涂在紗布上，涂布面積約100cm2，晾干，移入干燥器存放。采樣：將PbO2采樣管固定在百葉箱中，在采樣點(diǎn)上放置30±2d。注意不要靠近煙囪等污染源；收樣時(shí)，將PbO2采樣管放入密閉容器中。（一）二氧化鉛質(zhì)量法

大氣中的SO2、硫酸霧、H2S等與二氧化鉛反應(yīng)生成硫酸鉛，用碳酸鈉溶液處理，使硫酸鉛轉(zhuǎn)化為碳酸鉛，釋放出硫酸根離子，再加入BaCl2溶液，生成BaSO4沉淀，用質(zhì)量法測(cè)定。結(jié)果以每日在100cm2二氧化鉛面積上所含SO3的mg數(shù)表示。最低檢出濃度為0.05[mgSO3/(100cm2PbO2·d)]。

（二）堿片法將用碳酸鉀溶液浸漬的玻璃纖維濾膜曝露于空氣中，碳酸鉀與空氣中的SO2等反應(yīng)生成硫酸鹽，用硫酸鹽測(cè)定方法測(cè)定。測(cè)定時(shí)，先制備堿片并烘干，放入塑料皿(濾膜毛面向上，用塑料墊團(tuán)壓好邊緣)，至現(xiàn)場(chǎng)采樣點(diǎn)，固定在特制塑料皿支架上．采樣30土2d。將采樣后的堿片置干燒杯內(nèi)，加鹽酸使CO2完全速出，搗碎減片并加熱近沸，用定量濾紙過(guò)濾，即得到樣品溶液。七、總烴及非甲烷烴的測(cè)定污染環(huán)境空氣的烴類(lèi)一般指具有揮發(fā)性的碳?xì)浠衔?C1～C8)，常用兩種方法表示：一種是包括甲烷在內(nèi)的碳?xì)浠衔?，稱(chēng)為總烴(THC，Totalhydrocarbon），另一種是除甲烷以外的碳?xì)浠衔?，稱(chēng)為非甲烷烴（NMHC，Non-methanehydrocarbon）。甲烷不參予光化學(xué)反應(yīng)。所以，測(cè)定不包括甲烷的碳?xì)浠衔飳?duì)判斷和評(píng)價(jià)大氣污染具有實(shí)際意義?？諝庵械奶?xì)浠衔镏饕獊?lái)自石油煉制、焦化、化工等生產(chǎn)過(guò)程中逸散和排放的廢氣及汽車(chē)尾氣，局部地區(qū)也來(lái)自天然氣、油田氣的逸散。測(cè)定方法：氣相色譜法、光電離檢測(cè)法。圖3-29氣相色譜法測(cè)定總烴和非甲烷烴流程（一）氣相色譜法ht：總烴峰高；ha：除烴凈化空氣峰高；hs

：甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣樣峰高；hm

：氣樣中甲烷峰高；hs’：甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣樣峰高。（二）光電離檢測(cè)法原理：有機(jī)化合物分子在紫外光照射下可產(chǎn)生光電離現(xiàn)象，凡是電離能小于PID紫外輻射能的物質(zhì)（至少低0.3ev）均可被電離測(cè)定。PID離子檢測(cè)器多用10.2ev紫外光源，O2、N2、CO