高聚物的物理性能

關(guān)于高聚物的物理性能第一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四

知識目標(biāo)：掌握高聚物的物理狀態(tài)及其特征、高聚物各種特征溫度及其影響因素和應(yīng)用，高聚物的力學(xué)性能、高彈性特征；理解高聚物分子運(yùn)動單元的多重性和運(yùn)動過程的對溫度、時間的依賴性，高聚物力學(xué)性能的影響因素；了解高聚物的粘流特性、粘彈性（力學(xué)松弛）、電性能、光學(xué)性能、透氣性能、熱性能等及其應(yīng)用。本章學(xué)習(xí)目標(biāo)第二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四本章學(xué)習(xí)目標(biāo)能力目標(biāo)能根據(jù)高聚物的形變-溫度曲線類型正確判斷高聚物的使用狀態(tài)及其使用溫度范圍；能根據(jù)應(yīng)力-應(yīng)變曲線類型區(qū)分高分子材料的力學(xué)特性和應(yīng)用場合；能正確分析高聚物材料使用過程出現(xiàn)力學(xué)松弛（如蠕變、應(yīng)力松弛、內(nèi)耗等）的原因，并能實際情況加以避免或利用。素質(zhì)目標(biāo)培養(yǎng)學(xué)生學(xué)生綜合分析問題和解決問題的能力；培養(yǎng)學(xué)生用科學(xué)理論指導(dǎo)工作實踐的習(xí)慣、較高的專業(yè)思維能力和養(yǎng)成良好的職業(yè)習(xí)性。第三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.1

高聚物的物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變

高分子熱運(yùn)動是聯(lián)系高聚物結(jié)構(gòu)與性能的橋梁，與低分子熱運(yùn)動相比，是極其復(fù)雜的。

1、高分子運(yùn)動單元的多重性（1）整個大分子鏈運(yùn)動（布朗運(yùn)動）以整個分子鏈為整體，作振動、轉(zhuǎn)動和移動。導(dǎo)致分子鏈質(zhì)量中心的相對位移。宏觀表現(xiàn)：聚合物溶液或熔體的流動、材料的永久變形等（2）鏈段運(yùn)動（內(nèi)旋轉(zhuǎn)）是區(qū)別于小分子運(yùn)動的特殊運(yùn)動形式。運(yùn)動結(jié)果可使大分子有著強(qiáng)烈伸展或卷曲的傾向，是大分子鏈具有柔性的根本原因。聚合物的許多獨(dú)特性能都與鏈段運(yùn)動有關(guān)。7.1.1高聚物分子的熱運(yùn)動特點第四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四（3）鏈節(jié)、側(cè)基、支鏈運(yùn)動（微布朗運(yùn)動）鏈節(jié)運(yùn)動包括碳鏈聚合物中的曲柄運(yùn)動、雜鏈聚物中官能團(tuán)化學(xué)鍵的運(yùn)動等。側(cè)基和支鏈運(yùn)動是相對于主鏈的擺動、轉(zhuǎn)動以及自身的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。這些運(yùn)動對材料的低溫力學(xué)性能有影響。

7.1高聚物的物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變C8曲柄運(yùn)動12345678109028‘特點：需要能量低，鍵長、鍵角不變。影響高分子材料的低溫性能。第五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四鏈段運(yùn)動

分子鏈中間部分鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)分子鏈近鏈端部分鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)分子鏈側(cè)鏈部分鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)7.1高聚物的物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變2、高分子運(yùn)動對時間的依賴性圖7-1高分子在外力作用下的分子運(yùn)動過程第六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四即高聚物從一種平衡狀態(tài)通過分子熱運(yùn)動過渡到新的平衡狀態(tài)需要克服內(nèi)摩擦力，總是有一個時間過程這個克服內(nèi)摩擦力的過程稱為“松弛過程”，所需時間稱為“松弛時間”。剛性越大的高分子鏈，松弛時間越長。3、高分子運(yùn)動對溫度的依賴性溫度升高對高分子的熱運(yùn)動是有利的，可加快松弛過程，減短松弛時間?？梢?，升溫與延長時間對于高分子運(yùn)動是等效的。7.1高聚物的物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變2、高分子運(yùn)動對時間的依賴性第七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.1.2高聚物的物理狀態(tài)7.1高聚物的物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變1、線型非晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)（1）非晶態(tài)高聚物的溫度-形變曲線

非晶態(tài)高聚物的三種物理狀態(tài)：玻璃態(tài)；高彈態(tài)；黏流態(tài)圖7-2非晶態(tài)高聚物的溫度-形變曲線A—玻璃態(tài)；B，D—過渡區(qū)；C—高彈態(tài)；E—粘流態(tài)；Tb—脆化溫度；Tg—玻璃化溫度；Tf—粘流溫度第八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四玻璃態(tài)力學(xué)特征：彈性模量大（109～1010Pa），外力作用下發(fā)生普彈形變，即形變小，且形變可逆。結(jié)構(gòu)類似玻璃。原因：在區(qū)域I，溫度低，分子鏈與鏈段運(yùn)動被凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等的局部運(yùn)動。

原因：在高彈區(qū)，T＞Tg，隨著T↑，鏈段運(yùn)動被“解凍”，當(dāng)受到外力拉伸時，高分子鏈可以通過鏈段運(yùn)動來改變構(gòu)象以適應(yīng)外力的作用，分子鏈從卷曲狀態(tài)被拉直；外力解除后，被拉直的分子鏈又通過鏈段運(yùn)動自動恢復(fù)到卷曲狀態(tài)。7.1高聚物的物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變高彈態(tài)

力學(xué)特征：彈性模量較小(105～107Pa)，外力作用下發(fā)生高彈形變（形變量100%～1000%），具有高彈性行為。第九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.1高聚物的物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變粘流態(tài)

力學(xué)特征：彈性模量激劇下降(102～104Pa)，外力作用下發(fā)生塑性形變（即永久形變）。

原因：當(dāng)T＞Tf，鏈段與高分子整鏈均被“解凍”，在外力作用下，隨著T↑，鏈段運(yùn)動劇烈，導(dǎo)致分子鏈發(fā)生相對位移，形變不可逆。由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域叫玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，玻璃態(tài)與高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以Tg表示。高彈態(tài)向粘流態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)，兩者的轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度，以Tf表示。交聯(lián)聚合物由于分子鏈間有化學(xué)鍵連接，不能發(fā)生相對位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。第十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.1高聚物的物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變無定形塑料在玻璃態(tài)下使用、橡膠則在高彈態(tài)下使用、而高聚物材料的成型加工則一般需在粘流態(tài)下進(jìn)行。三種物理狀態(tài)的比較與應(yīng)用見表7-1物理狀態(tài)運(yùn)動單元力學(xué)行為特征形變機(jī)理應(yīng)用使用溫度范圍玻璃態(tài)側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)普彈形變鍵長、鍵角微變塑料、纖維Tb～Tg高彈態(tài)鏈段高彈形變鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)橡膠Tg～Tf粘流態(tài)鏈段、整個大分子鏈塑性形變鏈段、整鏈發(fā)生相對位移黏合劑、涂料Tf～Td表7-1線型非晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)對比表第十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四相對分子質(zhì)量對溫度-形變曲線形狀有較大影響；分子量越大，Tf越高，高彈平臺亦越寬。結(jié)論，橡膠材料需要有較高的分子量，以便加寬使用溫度范圍，提高耐熱性。7.1高聚物的物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變圖7-3聚苯乙烯的形變--溫度曲線相對分子質(zhì)量依次為：1－360；2－440；3－500；4－1140；5－3000；6－40000；7－12000；8－550000；9－638000（2）線型非晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)與平均相對分子質(zhì)量的關(guān)系第十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.1高聚物的物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變2、結(jié)晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)（1）結(jié)晶態(tài)高聚物的形變-溫度曲線12形變%TgTmTfT/℃

圖7-4結(jié)晶高聚物的形變-溫度曲線1-相對分子質(zhì)量較小2-相對分子質(zhì)量很大當(dāng)高聚物分子量較小時，Tm＞Tg，其從結(jié)晶態(tài)直接進(jìn)入粘流態(tài)（見1）。兩種力學(xué)狀態(tài)：結(jié)晶態(tài)和熔融態(tài)；一個轉(zhuǎn)折點——熔點Tm。結(jié)晶態(tài)：力學(xué)特征：類似于玻璃態(tài)，原因：低溫時，晶態(tài)高聚物的高分子鏈段由于受晶格能的限制難以運(yùn)動，所以形變很小。高分子熱運(yùn)動克服了晶格能，整個高分子鏈運(yùn)動起來，進(jìn)入了粘流態(tài)。所以高聚物的熔點Tm又是粘流溫度熔融態(tài)：第十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.1高聚物的物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變結(jié)論：結(jié)晶態(tài)高聚物可用作塑料與纖維，其使用的上限溫度為Tm，一般不宜用作橡膠。結(jié)晶高聚物的分子量不宜過高，否則對成型加工不利。當(dāng)高聚物分子量較高時，Tm＜Tg，其在晶區(qū)熔融后，先進(jìn)入高彈態(tài)，再進(jìn)入粘流態(tài)（見2）表7-2結(jié)晶高聚物的物理狀態(tài)對比表溫度范圍物理狀態(tài)性能一般相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量很大T＜Tg結(jié)晶態(tài)玻璃態(tài)硬塑料Tg＜T＜Tm結(jié)晶態(tài)高彈態(tài)韌塑料（皮革態(tài)）T＞Tm粘流態(tài)粘流態(tài)加工狀態(tài)結(jié)晶高聚物的物理狀態(tài)特性、與材料應(yīng)用的關(guān)系見表7-2。第十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.1.3高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變7.1高聚物的物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變即為非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變，對晶態(tài)高聚物是指非晶態(tài)部分的這種轉(zhuǎn)變。

1、玻璃化溫度（Tg）高聚物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度即為Tg。

Tg是高聚物分子鏈開始運(yùn)動或凍結(jié)的溫度。Tg是非晶態(tài)高聚物作為塑料使用的最高溫度；是作為橡膠使用的最低溫度。

2、影響玻璃化溫度的因素（1）主鏈結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律：對主鏈柔性有影響的因素，都影響Tg。柔性↑，Tg↓。第十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.1高聚物的物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變（2）側(cè)基的影響規(guī)律：極性側(cè)基的極性↑，分子間作用力↑，其Tg

↑

。非極性側(cè)基的體積效應(yīng)↑，分子鏈的柔性↓，其Tg

↑。對稱雙取代側(cè)基，可提高分子鏈柔順性，使Tg↓。（3）相對分子質(zhì)量的影響規(guī)律：高聚物平均相對分子質(zhì)量↑，Tg

↑；但當(dāng)平均相對分子質(zhì)量增加到一定程度時，玻璃化溫度趨于某一定值。（4）共聚的影響規(guī)律：共聚可以調(diào)整高聚物的玻璃化溫度。其共聚物的Tg介于兩種（多種）均聚物之間。第十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四雙組分共聚物玻璃化溫度的計算：7.1高聚物的物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變（4）共聚的影響（5）交聯(lián)的影響規(guī)律：交聯(lián)度越大，Tg增加愈大?；颍?）增塑劑的影響

規(guī)律：隨著增塑劑加入量的增加，玻璃化溫度下降。通常，極性增塑劑加入到極性高聚物之中，非極性增塑劑加入到非極性高聚物之中。（7）外界條件的影響外力作用時間與大?。和饬υ酱蠛妥饔脮r間越長，Tg

↓。升溫速度：升溫速度越快，Tg越高。第十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四圖7-5結(jié)晶物質(zhì)熔融過程的體積（或比熱容）隨溫度的變化曲線7.1高聚物的物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變7.1.4結(jié)晶高聚物的熔融與熔點物質(zhì)從結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的過程稱為熔融。1、結(jié)晶高聚物的熔融過程熔點特點：第十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四（1）結(jié)晶高聚物的熔融與低分子晶體一樣，也是一個熱力學(xué)相變過程（2）高聚物的熔融是一個邊熔融邊升溫的過程，因此，結(jié)晶高聚物具有一個熔融范圍——稱為融限。（3）高聚物的熔融與結(jié)晶溫度有關(guān)。其熔點隨結(jié)晶溫度的升高而升高，熔限隨結(jié)晶溫度的升高而變窄。7.1高聚物的物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變2、熔點Tm使用價值：晶態(tài)高聚物用于塑料和纖維時的最高使用溫度，又是它們的耐熱溫度和成型加工的最低溫度。平衡狀態(tài)下晶體完全消失的溫度。第十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.1高聚物的物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變3、影響熔點的因素（1）結(jié)晶溫度的影響

結(jié)晶T↑，Tm也↑，熔限越窄；反之，則Tm↓，熔限越寬。

（2）高分子結(jié)構(gòu)的影響

分子間的作用力規(guī)律：在高分子主鏈或側(cè)基上引入極性基團(tuán)使分子間的作用力↑，則Tm↑分子鏈的柔性規(guī)律：分子鏈的柔性↓，則Tm↑。（3）稀釋劑對熔點的影響在結(jié)晶性聚合物中加入稀釋劑，如增塑劑或溶劑，也能使熔點降低，其降低的程度與稀釋劑的性質(zhì)與用量有關(guān)。第二十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四圖7-7各類流體的流動曲線a—牛頓流體；b—膨脹性流體；c—假塑性流體；d—賓漢流體7.1高聚物的物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變7.1.5高聚物的粘流態(tài)絕大多數(shù)高聚物的成型加工都是在熔融狀態(tài)（粘流態(tài)）下進(jìn)行的。高分子的流動不是簡單的整個高分子鏈的遷移，而是通過鏈段的相繼遷移來實現(xiàn)的，類似于蚯蚓的蠕動。1、高聚物熔體流動特點(1)熔體粘度大，流動性差(2)熔體屬非牛頓型流體牛頓型流體：低分子液體和高分子的稀溶液第二十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四假塑性流體：大多數(shù)的高聚物熔體及濃溶液膨脹性流體：高濃度聚氯乙烯的懸浮溶液，玉米粉、糖溶液及濕沙等高濃度的粉末懸浮液賓漢型流體：聚氯乙烯糊的凝膠體、牙膏等(3)熔體流動伴有高彈形變即高聚物流動中會發(fā)生部分是可逆形變。高彈形變的恢復(fù)過程也是一個松弛過程，恢復(fù)的快慢與高分子鏈的柔順性及溫度有關(guān)。后果：高聚物在擠出成型中，其型材截面的實際尺寸比口模尺寸要大。7.1高聚物的物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變第二十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.1高聚物的物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變2、黏流溫度Tf(1)定義及其應(yīng)用非晶態(tài)高聚物熔化后發(fā)生黏性流動的溫度。使用價值：非晶態(tài)高聚物成型加工的最低溫度，橡膠使用的最高溫度。(2)影響?zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩馗叻肿咏Y(jié)構(gòu)的影響

凡是能提高高分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素均可使粘流溫度下降：柔性↑、剛性↓，Tf↓；平均相對分子質(zhì)量的影響

平均相對分子質(zhì)量↑，內(nèi)摩擦力↑，Tf

↑

。外界因素的影響

增加外力大小及其作用時間，有利粘性流動，會使Tf↓。加入增塑劑可使Tf↓。第二十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.2高聚物的力學(xué)性能

聚合物的力學(xué)性能指的是其受力后的響應(yīng)，如形變大小、形變的可逆性及抗破損性能等。1、應(yīng)變與應(yīng)力

材料在外力作用下，其幾何形狀和尺寸所發(fā)生的變化稱應(yīng)變或形變，通常以單位長度（面積、體積）所發(fā)生的變化來表征。

材料在外力作用下發(fā)生形變的同時，在其內(nèi)部還會產(chǎn)生對抗外力的附加內(nèi)力，以使材料保持原狀，當(dāng)形變達(dá)到平衡時，材料單位面積上的附加內(nèi)力稱為應(yīng)力，其數(shù)值與單位面積上所受的外力相等。材料受力方式不同，發(fā)生形變的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三種基本類型：7.2.1表征力學(xué)性能的基本指標(biāo)第二十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.2高聚物的力學(xué)性能（1）簡單拉伸（drawing)：材料受到一對垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直線上的外力作用。材料在拉伸作用下產(chǎn)生的形變稱為拉伸應(yīng)變，也稱相對伸長率（e）。拉伸應(yīng)力：

=F/A0（A0為材料的起始截面積）

拉伸應(yīng)變（相對伸長率）

e=（l-l0）/l0=Dl/l0簡單拉伸示意圖A0l0lDlAFF第二十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.2高聚物的力學(xué)性能（2）簡單剪切(shearing)A0FF簡單剪切示意圖剪切應(yīng)變=tg

剪切應(yīng)力s=F/A0材料經(jīng)壓縮以后，體積由V0縮小為V，則壓縮應(yīng)變：

εV=（V0-V）/V0=DV/V0材料受到均勻壓力壓縮時發(fā)生的體積形變稱壓縮應(yīng)變（εV）。（3）均勻壓縮（pressurizing)材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，但不在一條直線上的兩個外力作用，使材料發(fā)生偏斜。其偏斜角的正切值定義為剪切應(yīng)變（）。A0均勻壓縮示意圖第二十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.2高聚物的力學(xué)性能

2、彈性模量（亦稱剛度）（1）定義指在彈性形變范圍內(nèi)單位應(yīng)變所需應(yīng)力的大小。它表征高分子材料抵抗形變能力的大小，彈性模量越大，越不容易變形，材料剛性越大。（2）類型對于不同的受力方式，對應(yīng)的模量分別為楊氏模量、剪切模量和體積模量，可以表示為：楊氏模量（Pa或MPa）剪切模量（Pa或MPa）體積模量（N或kN）第二十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四式中：ν稱為泊松比，是反映高分子材料性質(zhì)的重要參數(shù)。一般材料的ν=0.2～0.5，應(yīng)變時若體積無變化（如：橡膠拉伸），則ν=0.5，7.2高聚物的力學(xué)性能（3）三種模量的關(guān)系對于各向同性的材料而言，通過數(shù)學(xué)推導(dǎo)可得出上述三種模量之間的關(guān)系如下：E=2G（1+ν）=3B（1-2ν）3、硬度硬度是衡量材料表面抵抗機(jī)械壓力能力的指標(biāo)，可用以反映材料承受應(yīng)力而不發(fā)生形狀變化的能力。

4、機(jī)械強(qiáng)度機(jī)械強(qiáng)度是指在一定條件下，高分子材料所能承受的最大應(yīng)力，單位為MPa，是衡量高分子材料抵抗外力破壞的能力。第二十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.2高聚物的力學(xué)性能根據(jù)外力作用方式不同，主要有以下三種：（1）抗張強(qiáng)度（t）衡量材料抵抗拉伸破壞的能力，也稱拉伸強(qiáng)度。

t的測定：在規(guī)定試驗溫度、濕度和實驗速度下，在標(biāo)準(zhǔn)試樣上沿軸向施加拉伸負(fù)荷，直至試樣被拉斷。試樣斷裂前所受的最大負(fù)荷P與試樣橫截面積之比：

t=P/b?d厚度d寬度bPP（2）抗彎強(qiáng)度（f）也稱撓曲強(qiáng)度或彎曲強(qiáng)度?？箯潖?qiáng)度的測定是在規(guī)定的試驗條件下，對標(biāo)準(zhǔn)試樣施加一靜止彎曲力矩，直至試樣斷裂。第二十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.2高聚物的力學(xué)性能Pdbl0/2l0/2抗彎強(qiáng)度測定試驗示意圖

設(shè)試驗過程中最大的負(fù)荷為P，則抗彎強(qiáng)度f為：f=1.5Pl0/bd2

沖擊強(qiáng)度也稱抗沖強(qiáng)度,是衡量材料韌性的一種指標(biāo)。定義為試樣受沖擊負(fù)荷時單位截面積所吸收的能量。（3）沖擊強(qiáng)度（i）測定時基本方法與抗彎強(qiáng)度測定相似，但其作用力是運(yùn)動的。試樣斷裂時吸收的能量等于斷裂時沖擊頭所做的功W，則沖擊強(qiáng)度為：

i=W/bdPbl0/2l0/2d沖擊頭以一定速度對試樣實施沖擊沖擊強(qiáng)度測定試驗示意圖第三十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四應(yīng)變應(yīng)力AYBA-彈性極限；Y-屈服點；B-斷裂點7.2高聚物的力學(xué)性能（1）線型非晶態(tài)高聚物的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線

拉伸時高分子鏈的三種運(yùn)動情況：彈性形變（開始～A點）應(yīng)變隨應(yīng)力的增加而增大，服從虎克定律，具有普彈性能；7.2.2高聚物的力學(xué)性能1、線型非晶態(tài)高聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線運(yùn)動單元為鍵長、鍵角。對應(yīng)的為彈性伸長極限。強(qiáng)迫高彈形變（A點～B點）中間經(jīng)過屈服點Y，對應(yīng)的表示高聚物材料對抗永久形變的能力；形變量300%～1000%，并且可逆；運(yùn)動單元為鏈段。黏流形變（B點后）形變?yōu)椴豢赡妫ㄓ谰眯巫儯贿\(yùn)動單元為鏈段、大分子鏈。

第三十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四（2）非晶態(tài)高聚物的六種應(yīng)力-應(yīng)變曲線與使用的關(guān)系

可以作為工程塑料的高聚物材料硬而脆剛性制品，不宜沖擊，能承受靜壓力；典型實例：酚醛塑料制品材料硬而強(qiáng)高模量高抗張，斷裂伸長小或無屈服典型實例：PVC硬制品材料硬而韌高模量高抗張，斷裂伸長大，有屈服典型實例：聚碳酸酯制品7.2高聚物的力學(xué)性能第三十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四可以作為形變較大的材料材料軟而韌

低模量低屈服，斷裂伸長率及強(qiáng)度大

典型實例：硫化橡膠、LDPE制品材料軟而弱

低模量低強(qiáng)度，斷裂伸長率中等典型實例：未硫化天然橡膠材料弱而脆一般為低聚物無使用價值的材料7.2高聚物的力學(xué)性能第三十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四OYNDBOY段YN段ND段DB段D點OY段YN段ND段D點DB段試樣形狀變化7.2高聚物的力學(xué)性能2、未取向的晶態(tài)高聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線討論：玻璃態(tài)和晶態(tài)高聚物的拉伸過程相類似，只是產(chǎn)生高彈形變的溫度范圍不同；在玻璃態(tài)高聚物中拉伸只使分子鏈發(fā)生取向，而在晶態(tài)高聚物中拉伸伴隨著聚集態(tài)的變化，包含結(jié)晶熔化、取向、再結(jié)晶等第三十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.2高聚物的力學(xué)性能3、高聚物力學(xué)性能的影響因素

（1）內(nèi)在因素高聚物的相對分子質(zhì)量及分布相對分子質(zhì)量增大，高聚物強(qiáng)度明顯增加，但增高到一定程度后，影響不大，強(qiáng)度逐漸趨于一極限值。相對分子質(zhì)量分布對力學(xué)性能的影響不大，主要考慮低聚物部分，低聚物部分增多，就會導(dǎo)致受力時的分子間斷裂而使強(qiáng)度下降。高分子鏈的支化與交聯(lián)高分子鏈的支化程度增加，其拉伸強(qiáng)度降低。高聚物的適度交聯(lián)，可以有效地增加分子鏈間作用力，有利于強(qiáng)度的提高。過度交聯(lián)，在受外力時，會使應(yīng)力集中反而強(qiáng)度降低。第三十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.2高聚物的力學(xué)性能高聚物的結(jié)晶與取向結(jié)晶度的影響結(jié)晶度增加，高聚物的屈服應(yīng)力、強(qiáng)度、模量和硬度等均有提高，而斷裂伸長率和沖擊韌性則下降，結(jié)晶使高聚物變硬變脆。晶粒的尺寸和晶體結(jié)構(gòu)的影響大球晶使斷裂伸長率和韌性降低；均勻小球晶能使材料的強(qiáng)度、伸長率、模量和韌性等得到提高。纖維狀晶體強(qiáng)度大于折疊晶體強(qiáng)度。取向?qū)?qiáng)度的影響取向使材料的力學(xué)性能產(chǎn)生各向異性能，增加取向方向上材料的強(qiáng)度。第三十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.2高聚物的力學(xué)性能（2）外在因素低分子填充物惰性填料往往使高聚物材料的強(qiáng)度降低。如加入碳酸鈣適當(dāng)填充活性填料可以增加材料的強(qiáng)度。如橡膠填充炭黑、玻璃鋼填充玻璃纖維等。增塑劑增塑劑的加入能降低強(qiáng)度，但對脆性高聚物而言，少量加入低分子物質(zhì)，能增加強(qiáng)度。材料本身的缺陷（雜質(zhì)、氣泡、降解物等造成微小裂紋）當(dāng)材料受到外力作用時，在缺陷處產(chǎn)生應(yīng)力集中，致使材料斷裂、破壞，使強(qiáng)度降低。3、高聚物增強(qiáng)的途徑在高聚物中添加增強(qiáng)材料，可以有目的地提高高聚物的力學(xué)性能。如炭黑增強(qiáng)橡膠、纖維增強(qiáng)塑料、橡膠增強(qiáng)塑料等。第三十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.2高聚物的力學(xué)性能處于高彈態(tài)的高聚物呈現(xiàn)出具有高度的彈性形變能力，這種獨(dú)特的力學(xué)性能稱為高彈性。常見的高彈態(tài)材料如橡膠和類橡膠等。1、高彈性的主要特征

（1）彈性模量小，彈性形變大（2）彈性模量與溫度成正比。高彈態(tài)高聚物的彈性模量隨溫度↑而↑，金屬材料則相反。（3）形變時有明顯的熱效應(yīng)高彈態(tài)材料拉伸時放熱，材料自身溫度會↑；而壓縮時吸熱，材料自身溫度會↓。而一般金屬材料則相反。

（4）形變與時間有關(guān)通常，高彈態(tài)材料的形變總是落后于外力，即形變需要時間。7.2.3高聚物的高彈性第三十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.2高聚物的力學(xué)性能2、高彈性與高分子鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)系

（1）高分子鏈柔性與高彈性關(guān)系只有在常溫下不易結(jié)晶、且由柔性鏈組成的高聚物，才可能成為具有高彈性的橡膠。

（2）交聯(lián)與高彈性關(guān)系

硫化交聯(lián)是橡膠克服塑形形變、提高彈性的必須的工序，但交聯(lián)程度直接影響高聚物的高彈性。3、熱塑性彈性體熱塑性彈性體（TPE）是一種兼有塑料和橡膠的特性，在常溫下顯示橡膠的高彈性、高溫下又能塑化成型的高分子材料，又稱為第三代橡膠。第三十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四圖7-12不同材料在恒定應(yīng)力下的形變-時間曲線7.2高聚物的力學(xué)性能1、粘彈性高分子材料同時呈現(xiàn)彈性和粘性的性質(zhì)，稱粘彈性（見圖7-12），即高聚物材料的形變與時間有關(guān)，兩者的關(guān)系介于理想彈性體和理想粘性體之間。它是高分子材料的又一重要特性。7.2.4高聚物的粘彈性2、高聚物的粘彈現(xiàn)象（力學(xué)松弛）分為靜態(tài)與動態(tài)兩種。靜態(tài)粘彈性：應(yīng)力或應(yīng)變完全恒定時表現(xiàn)出的粘彈現(xiàn)象稱靜態(tài)粘彈性，表現(xiàn)形式有：蠕變與應(yīng)力松弛第四十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四動態(tài)粘彈性：應(yīng)力或應(yīng)變隨時間而變時表現(xiàn)出的粘彈現(xiàn)象，主要有滯后現(xiàn)象和力學(xué)損耗（內(nèi)耗）。7.2高聚物的力學(xué)性能(1)蠕變?nèi)渥兦€蠕變：在一定的溫度和較小的恒定應(yīng)力作用下，材料的形變隨時間的增加而逐漸增大，最終達(dá)到平衡。蠕變回復(fù)：若應(yīng)力除去，形變又隨時間而變化。蠕變曲線：圖7-13圖7-13線性高聚物的蠕變曲線

總形變?yōu)樯鲜鋈N形變之和，即：ε=ε1+ε2+ε3第四十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.2高聚物的力學(xué)性能蠕變的影響因素外因溫度過低、外力太小，蠕變很慢很小，短時間內(nèi)不易覺察；溫度過高、外力太大，形變過快，也觀察不到蠕變現(xiàn)象；

T稍大于Tg和適中的外力作用下，鏈段可以運(yùn)動，但內(nèi)摩擦力較大，只緩慢運(yùn)動，此時能觀察到明顯的蠕變現(xiàn)象。內(nèi)因能使高聚物的柔性降低的結(jié)構(gòu)因素，都能使蠕變變小。如分子間作用力↑、相對分子質(zhì)量↑、取代基極性↑、取代基體積↑、交聯(lián)↑、結(jié)晶度↑等均能使蠕變變小。第四十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四圖7-14高聚物的應(yīng)力松弛曲線7.2高聚物的力學(xué)性能(2)應(yīng)力松弛定義：在恒定溫度和形變保持不變的情況下，高聚物內(nèi)部的應(yīng)力隨時間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。本質(zhì)：就是比較緩慢的鏈段運(yùn)動所導(dǎo)致的分子間相對位置的調(diào)整。

溫度與外力的影響當(dāng)溫度過低，外力過小時，應(yīng)力松弛很小且很慢，很難覺察；當(dāng)溫度過高，外力過大時，應(yīng)力松弛過程極快，也不易察覺；只有溫度在Tg附近且外力適中時，應(yīng)力松弛現(xiàn)象才較為明顯。受力形變ε維持ε不變應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛示意圖第四十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.2高聚物的力學(xué)性能(3)滯后現(xiàn)象定義：高聚物在交變應(yīng)力作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象。主要原因：鏈段在運(yùn)動時要受到內(nèi)摩擦力的作用，當(dāng)外力變化時鏈段的運(yùn)動跟不上外力的變化，形變落后于應(yīng)力。(4)力學(xué)損耗定義：高分子材料在交變應(yīng)力作用下產(chǎn)生嚴(yán)重滯后現(xiàn)象時，在每一循環(huán)變化中都要消耗功，稱為力學(xué)損耗或內(nèi)耗。主要原因：力學(xué)損耗是因為外力在改變高分子鏈構(gòu)象的同時還要克服其內(nèi)摩擦力，使一部分功轉(zhuǎn)化成熱能而損耗掉的緣故?？朔c應(yīng)用：對于作輪胎的橡膠，要求力學(xué)損耗小，硫化可減少橡膠的力學(xué)損耗。對于用作隔音材料和吸音材料，因此要求在音頻范圍內(nèi)有較大的力學(xué)損耗，如采用泡沫塑料或泡沫橡膠等。第四十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.3高聚物的其他性能高聚物的耐熱性主要指高聚物受熱情況下的變形性。表征高聚物的耐熱性的主要參數(shù)是玻璃化溫度、粘流溫度和熔點。7.3.1高聚物的熱性能

改善聚合物的耐熱性應(yīng)提高其Tg或Tm、Tf，必須使分子鏈內(nèi)部及分子鏈之間具有強(qiáng)的相互作用，為此可有以下幾條途徑：（1）增加分子鏈剛性引入極性側(cè)基；在主鏈或側(cè)基上引入芳香環(huán)或芳香雜環(huán)；（2）增加結(jié)晶度；（3）使分子間產(chǎn)生適度交聯(lián)交聯(lián)聚合物不熔不溶，只有加熱到分解溫度以上才遭破壞。（4）采用復(fù)合方法高聚物基體中添加增強(qiáng)纖維，耐熱性會大大提高。1、高聚物的耐熱性第四十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.3高聚物的其他性能要想提高高聚物的熱穩(wěn)定性，可以從以下幾個方面考慮。（1）避免弱鍵如PVC中含有弱鍵C-Cl，熱穩(wěn)定性較低；而PTF，由于含有鍵能高的C-F鍵，所以熱穩(wěn)定性較高。（2）引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)如聚酰亞胺的熱分解溫度高達(dá)500℃（3）元素有機(jī)高聚物如以硅氧鍵為主鏈的高聚物，熱穩(wěn)定性較好。（4）合成“梯形”結(jié)構(gòu)“梯形”結(jié)構(gòu)的高聚物的主鏈不是一條，不容易被打斷，具有很好的熱穩(wěn)定性，但難于加工成型。2、高聚物的熱穩(wěn)定性高聚物的熱穩(wěn)定性主要指高聚物在受熱情況下，由于化學(xué)變化（主要是交聯(lián)和降解）從而引起高聚物性能的改變。第四十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.3高聚物的其他性能3、高聚物的導(dǎo)熱性熱導(dǎo)率是表征材料熱傳導(dǎo)能力大小的一個重要的參數(shù)。高聚物的熱導(dǎo)率通常很小，是優(yōu)良的絕熱保溫材料。影響高聚物的熱導(dǎo)率主要有以下幾個方面。（1）相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量↑，熱導(dǎo)率↑；結(jié)晶高聚物的熱導(dǎo)率較高。（2）增塑劑低分子增塑劑的加入，會使高聚物的熱導(dǎo)率降低。（3）溫度溫度對高聚物的熱導(dǎo)率影響很小，一般不超過10%。（4）取向取向?qū)⒁鸶呔畚餆釋?dǎo)率的各向異性，沿取向方向熱導(dǎo)率將增大，徑向減少。（5）微孔微孔結(jié)構(gòu)的高聚物熱導(dǎo)率都非常低，并且隨著密度↓而↓。第四十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.3高聚物的其他性能4、高聚物的熱膨脹性熱膨脹是由于溫度變化而引起的材料尺寸和外形的變化。包括線膨脹、面膨脹和體膨脹。熱膨脹性通常用膨脹系數(shù)來表征，指試樣單位體積的膨脹率。高聚物材料的膨脹系數(shù)隨溫度的升高而增大，但一般不是溫度的線性函數(shù)。高聚物的熱膨脹比其它物體的熱膨脹要嚴(yán)重些，這對塑料使用性能將會產(chǎn)生不良影響。高聚物中加入增強(qiáng)劑或填充改性后，一般可將高聚物的膨脹系數(shù)降低2～3倍。第四十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.3高聚物的其他性能高聚物的電性能是指高分子材料在外加電場作用下，表現(xiàn)出的介電性能、導(dǎo)電性能、電擊穿性能及靜電性能等。絕大多數(shù)高聚物是絕緣體，具有卓越的電絕緣性能，是電器工業(yè)中不可缺少的介電材料和絕緣材料。7.3.2高聚物的電性能1、高聚物的介電性能即在外加電場作用下，由于分子極化而引起電能貯存和損耗的性能。通常用介電常數(shù)和介電損耗來表征。（1）介電常數(shù)含有電介質(zhì)的電容器電容與相應(yīng)真空電容器的電容之比。介電常數(shù)越大，絕緣材料貯存電能的能力越強(qiáng)。介電常數(shù)的大小取決于電介質(zhì)的極化情況，分子的極性越強(qiáng)，極化程度越高，介電常數(shù)亦越大。第四十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.3高聚物的其他性能（2）介電損耗含義即在電場的交變周期內(nèi)高聚物損耗的能量與其儲蓄的能量之比值。是物質(zhì)本身的一種特性。引起介電損耗的主要原因非極性高聚物電介質(zhì)：因含有雜質(zhì)而產(chǎn)生漏導(dǎo)電流極性高聚物電介質(zhì)：在電場中發(fā)生的極化取向與外加電場有相位差，產(chǎn)生極化電流損耗。應(yīng)用若用作電工絕緣材料、電纜包皮或電容器介質(zhì)材料時，要求介電損耗越小越好若需要利用介電損耗進(jìn)行材料的干燥、高頻焊接等，應(yīng)選擇較大介電損耗的高分子材料。第五十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.3高聚物的其他性能高分子結(jié)構(gòu)的影響高聚物的極性：非極性高聚物的介電常數(shù)和介電損耗較??；極性高聚物具有較高的介電常數(shù)和介電損耗。高聚物的聚集態(tài)同一高聚物處在高彈態(tài)下的介電常數(shù)和介電損耗要比玻璃態(tài)下大。高聚物的交聯(lián)與支化交聯(lián)，使介電常數(shù)和介電損耗下降。支化結(jié)構(gòu)卻能使分子間作用力減弱，反而使介電常數(shù)增大。（3）影響高聚物介電性能的因素第五十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.3高聚物的其他性能溫度的影響對于極性高聚物溫度升高能降低分子間力，利于取向極化，介電常數(shù)↑；溫度過高，使分子熱運(yùn)動劇烈，偶極取向困難，介電常數(shù)減小。

因此，溫度對極性高聚物介電常數(shù)影響應(yīng)視具體情況而定。對于非極性高聚物溫度對其的取向極化影響很小，可以不予考慮。電場頻率的影響低頻電場：取向程度較高，介電常數(shù)大，介電損耗小；中頻電場：介電損耗增大，介電常數(shù)隨電場頻率↑而↓；在高頻區(qū)：介電常數(shù)和介電損耗都很小。第五十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.3高聚物的其他性能電雜質(zhì)的影響雜質(zhì)的存在對高聚物的介電性能影響很大。對于非極性高聚物，雜質(zhì)是產(chǎn)生介電損耗的主要原因。尤其是導(dǎo)電雜質(zhì)和極性雜質(zhì)的存在，會使介電性能變壞。增塑劑的影響增塑劑的加入會使鏈段運(yùn)動容易發(fā)生，介電性增大。2、高聚物的導(dǎo)電性能高聚物可以是絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體。導(dǎo)電高聚物：電子導(dǎo)電型、離子型導(dǎo)電型和氧化還原導(dǎo)電型第五十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期四7.3高聚物的其他性能3、高聚物的電擊穿性能當(dāng)外電壓達(dá)