測(cè)試誤差分析

測(cè)試誤差分析第一頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日2第二頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日二、隨機(jī)誤差（又稱(chēng)偶然誤差或不可測(cè)誤差）

隨機(jī)誤差——指由于一些難于控制的隨機(jī)因素引起的誤差。不僅影響準(zhǔn)確度，而且影響精密度。

特點(diǎn)：1）不確定性；2）不可測(cè)性3）服從正態(tài)分布規(guī)律：大小相等的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等；小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，極大誤差出現(xiàn)的概率極小。

產(chǎn)生原因：（1）隨機(jī)因素（室溫、濕度、氣壓、電壓的微小變化等）；（2）個(gè)人辨別能力（滴定管讀數(shù)的不確定性）3第三頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日4第四頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日5第五頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)測(cè)定值的準(zhǔn)確度與精密度

一、準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度表征測(cè)量值X（X）與真實(shí)值T的符合程度。準(zhǔn)確度用誤差Ea、Er表示。單次測(cè)定多次平行測(cè)定絕對(duì)誤差Ea=x-TEa=-T

相對(duì)誤差Er=×100%Er=×100%

=×100%=×100%

6寶劍不磨要生銹，人不學(xué)習(xí)要落后第六頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日

任何測(cè)量都帶有誤差，測(cè)量不能獲得真值，可逐漸地逼近真值。

我們知道的真值有三類(lèi)(相對(duì)性），相對(duì)的真值。1、理論真值（如三角形三內(nèi)角和等于180o、化合物的理論組成）2、約定真值（如國(guó)際計(jì)量大會(huì)確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位、元素的相對(duì)原子質(zhì)量等等）3、相對(duì)真值（如高一級(jí)精度的測(cè)量值相對(duì)于低一級(jí)精度的測(cè)量值；標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)證書(shū)所給的數(shù)值）7書(shū)山有路勤為徑，學(xué)海無(wú)涯苦作舟第七頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日二、精密度與偏差

精密度表征平行測(cè)量值的相互符合程度。反映了測(cè)定結(jié)果的再現(xiàn)性。精密度用偏差di表示，偏差越小說(shuō)明分析結(jié)果的精密度越高。精密度的高低取決于隨機(jī)誤差的大小。（一）絕對(duì)偏差、平均偏差和相對(duì)平均偏差絕對(duì)偏差：平均偏差：相對(duì)平均偏差：8第八頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日

注意：平均偏差有時(shí)不能反映數(shù)據(jù)的分散程度

例如：測(cè)定銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%），數(shù)據(jù)如下：甲：10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.7乙：10.0,10.1,9.3,10.2,9.9,9.8,10.5,9.8,10.3,9.9

=10.0%，

=0.24%

=9.98%，

=0.24%

9第九頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日（二）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

總體（母體）—所考察對(duì)象的全體樣本（子樣）—自總體中隨機(jī)抽出的一組測(cè)量值樣本大?。颖救萘浚獦颖局兴瑴y(cè)量值的數(shù)目10第十頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日有限次數(shù)！無(wú)限次數(shù)！11第十一頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日

※標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差能更正確、更靈敏地反映測(cè)定值的精密度，能更好地說(shuō)明數(shù)據(jù)的分散程度。上例：S1=0.28%S2=0.33%

可見(jiàn)S1<S2，表明第一組數(shù)據(jù)的精密度比第二組的高。即第一組數(shù)據(jù)的分散程度較小，因而較好。

12學(xué)如逆水行舟，不進(jìn)則退第十二頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日例3-2SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）為：37.40，37.20，37.30，37.50，37.30。計(jì)算平均值，平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。第十三頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日統(tǒng)計(jì)學(xué)上業(yè)已證明：有限次無(wú)限次（三）平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差13第十四頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日

※適當(dāng)?shù)卦黾訙y(cè)定次數(shù)可減少隨機(jī)誤差的影響，提高測(cè)定結(jié)果的精密度。在日常分析中，一般平行測(cè)定：3－4次較高要求：5－9次最多：10－12次

※過(guò)多地增加測(cè)定次數(shù)n，所費(fèi)勞力、時(shí)間與所獲精密度的提高相比較，是很不合算的！是不可取的。14知識(shí)無(wú)底，學(xué)海無(wú)涯第十五頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日例：甲、乙、丙、丁四個(gè)分析工作者對(duì)同一鐵標(biāo)樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進(jìn)行測(cè)量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

15系統(tǒng)誤差影響準(zhǔn)確度，隨機(jī)誤差影響精密度和準(zhǔn)確度。第十六頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日分析上例的原因分析工作者系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差甲大小乙小小丙?。ㄅ銮桑┐蠖〈蟠蠼Y(jié)論：1、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提，準(zhǔn)確度高一定要精密度高。精密度是保證準(zhǔn)確度的必要條件，但不是充分條件。2、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。16準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度低，精密度低系統(tǒng)誤差影響準(zhǔn)確度，隨機(jī)誤差影響精密度和準(zhǔn)確度。第十七頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日第五節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

一、有效數(shù)字的意義和位數(shù)

有效數(shù)字——實(shí)際上能測(cè)量得到的數(shù)字。它由全部準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位不確定數(shù)字組成。

23.43、23.42、23.44mL最后一位無(wú)刻度，估計(jì)的，不是很準(zhǔn)確，但不是臆造的，稱(chēng)可疑數(shù)字。

**

記錄測(cè)定結(jié)果時(shí)，只能保留一位可疑數(shù)字。

17第十八頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日

**有效數(shù)字位數(shù)的多少反映了測(cè)量的準(zhǔn)確度例如：用分析天平稱(chēng)取1.0010g試樣，則：若用臺(tái)秤稱(chēng)取同一試樣，其質(zhì)量為1.0g，則：可見(jiàn)，分析天平測(cè)量的準(zhǔn)確度比臺(tái)秤要高得多。結(jié)論：在測(cè)定準(zhǔn)確度允許的范圍內(nèi)，數(shù)據(jù)中有效數(shù)字的位數(shù)越多，其測(cè)定的準(zhǔn)確度越高。第十九頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日

計(jì)算有效數(shù)字位數(shù)時(shí)，必須注意“0”的位置。

3.0042，67.325五位；0.3000，32.18%四位；

0.308，2.37×105

三位；0.030，pH=7.20二位；

0.03，2×105

一位；3600，20000不確定；※絕對(duì)值小于1的數(shù)據(jù)，與小數(shù)點(diǎn)相鄰的“0”，只起定位作用，不是有效數(shù)字；其它的“0”，都是有效數(shù)字。

※（無(wú)小數(shù)點(diǎn)定位），？（20000模糊，應(yīng)科學(xué)計(jì)數(shù)法：1位：2104；2位：2.0104

；3位：2.00104

）※pH、pM、pK（負(fù)對(duì)數(shù)）、對(duì)數(shù)，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)點(diǎn)后數(shù)字的位數(shù)（pH=3.75，2位；[H+]=0.0020，2位；c=2.0010-3mol·L-1，2位）※化學(xué)計(jì)算中涉及的相對(duì)原子質(zhì)量、氣體常數(shù)、化學(xué)計(jì)量關(guān)系中的摩爾比，摩爾數(shù)等，被認(rèn)為有無(wú)限多位有效數(shù)字。18第二十頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日

※正確記錄測(cè)定值，只保留一位不確定數(shù)字。

注意幾點(diǎn)：

1）各種誤差計(jì)算，保留一至兩位有效數(shù)字；

2）化學(xué)平衡計(jì)算，保留二或三位有效數(shù)字；

3）分析結(jié)果報(bào)出：含量>10%，4位；1-10％，

3位；<1%，2位

4）乘除運(yùn)算過(guò)程中，若有效數(shù)字位數(shù)最少的因數(shù)的首數(shù)為“8”或“9”，則積或商的有效數(shù)字位數(shù)可比這個(gè)因數(shù)多取一位。

5）采用計(jì)算器進(jìn)行計(jì)算時(shí)，一般不對(duì)中間每一步驟的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行修約，僅對(duì)最后的結(jié)果進(jìn)行修約。

19勤奮是成功之母第二十一頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日二、數(shù)字修約規(guī)則四舍六入五成雙5后面為0，看能否成雙5后面不為0，入1.尾數(shù)4，舍。3.24633.2

2.尾數(shù)6，入。3.24633.253.尾數(shù)＝55后面為05前偶數(shù)，舍。3.60853.6085前奇數(shù)，入。3.60753.6085后面不為0，入3.6085000013.6093.6075000013.6084.修約數(shù)字一次到位。2.54912.52.552.6

20第二十二頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日三、有效的運(yùn)算規(guī)則——先修約，后計(jì)算+、-法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者為依據(jù)。、法：以有效數(shù)字位數(shù)最少者為依據(jù)。例：25.0123+23.75+3.40874=25.01+23.75+3.41=52.17

25.012323.75+3.40874????例：0.012326.782.04758=0.012326.82.05=0.67621

例：9.20.241÷2.878=9.20.241÷2.88=0.770多取一位

※采用計(jì)算器進(jìn)行計(jì)算時(shí)，一般不對(duì)中間每一步驟的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行修約，僅對(duì)最后的結(jié)果進(jìn)行修約。

第二十三頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日第六節(jié)提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

一、選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ǎ焊鶕?jù)試樣的組成、性質(zhì)及測(cè)定的準(zhǔn)確度要求進(jìn)行選擇。二、減少測(cè)量的相對(duì)誤差：用分析天平稱(chēng)量的最小質(zhì)量在0.2g以上；滴定劑的體積控制在20-25mL之間。三、檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差

1.對(duì)照試驗(yàn)——檢驗(yàn)和消除方法誤差

22對(duì)照試驗(yàn)用新方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣或純物質(zhì)進(jìn)行分析，將測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)照用標(biāo)準(zhǔn)方法和新方法對(duì)同一試樣進(jìn)行分析，將測(cè)定結(jié)果加以對(duì)照采用標(biāo)準(zhǔn)加入回收法進(jìn)行對(duì)照，判斷分析結(jié)果誤差的大小第二十四頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日2.空白試驗(yàn)——檢驗(yàn)和消除由試劑、溶劑、分析器皿中某些雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差空白試驗(yàn)—指在不加試樣的情況下，按照與試樣測(cè)定完全相同的條件和操作方法進(jìn)行的試驗(yàn)。3.校準(zhǔn)儀器和量器——消除儀器誤差4.改進(jìn)分析方法或采用輔助方法校正測(cè)定結(jié)果四、適當(dāng)增加平行測(cè)定次數(shù)，減少隨機(jī)誤差

一般定量分析，平行測(cè)定3-4次；對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度要求較高時(shí)，測(cè)定次數(shù)為10次左右。

※正確表示分析結(jié)果：樣本平均值，樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S（樣本相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr），測(cè)定次數(shù)n。23第二十五頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日答：c2.誤差的絕對(duì)值與絕對(duì)誤差是否相同？

答：不相同。誤差的絕對(duì)值是

或

，絕對(duì)誤差是Ea。24第二十六頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日3.常量滴定管（25mL）讀數(shù)時(shí)可估讀到±0.01mL，若要