競(jìng)賽講座晶體

競(jìng)賽講座晶體第一頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日abc0,0,01/2,1/2,1/21/2,0,1/21/2,0,0原子坐標(biāo)第二頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日晶胞的選取：晶胞具有平移性，晶胞的組成應(yīng)附合化學(xué)式。但離子在晶體中的位置并不是絕對(duì)的，例如氯化銫晶體可取氯離子為項(xiàng)角（0，0，0），銫離子為體心（1/2，1/2，1/2）的晶胞，也可取銫離子為頂角（0，0，0），氯離子為體心（1/2，1/2，1/2）。第三頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日例(2003全國(guó)第6題)2003年3月日本筑波材料科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室一個(gè)研究小組發(fā)現(xiàn)首例帶結(jié)晶水的晶體在5K下呈現(xiàn)超導(dǎo)性。據(jù)報(bào)道，該晶體的化學(xué)式為Na0.35CoO2·1.3H2O，具有……－CoO2－H2O－Na－H2O－CoO2－H2O－Na－H2O－……層狀結(jié)構(gòu)；在以“CoO2”為最簡(jiǎn)式表示的二維結(jié)構(gòu)中，鈷原子和氧原子呈周期性排列，鈷原子被4個(gè)氧原子包圍，Co－O鍵等長(zhǎng)。1．鈷原子的平均氧化態(tài)為

。2．以●代表氧原子，以●代表鈷原子，畫出CoO2層的結(jié)構(gòu)，用粗線畫出兩種二維晶胞?？少Y參考的范例是：石墨的二維晶胞是右圖中用粗線圍攏的平行四邊形。3．據(jù)報(bào)道，該晶體是以Na0.7CoO2為起始物，先跟溴反應(yīng)，然后用水洗滌而得到的。寫出起始物和溴的反應(yīng)方程式。第四頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日1．＋3.65（1分；不寫“＋”給0.5分）2．晶胞具有平移性,晶胞應(yīng)符合化學(xué)式

為什么不對(duì)?3．Na0.7CoO2＋0.35/2Br2＝Na0.35CoO2＋0.35NaBr或第五頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日離子晶體

四、離子晶體結(jié)構(gòu)模型

1、概述

CsCl（氯化銫）配位數(shù)8:8、NaCl（巖鹽）配位數(shù)6:6、ZnS（閃鋅礦）配位數(shù)4:4、CaF2（螢石）配位數(shù)8:4和TiO2（金紅石）配位數(shù)6:3，是最具有代表性的離子晶體結(jié)構(gòu)類型，許多離子晶體或與它們結(jié)構(gòu)相同，或是它們的變形。第六頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日另一種最具有代表性的離子晶體結(jié)構(gòu)類型是鈣鈦礦CaTiO3，屬立方晶系。其中氧離子構(gòu)成頂角相連的八面體，鈦離子處于八面體體心，而鈣離子處在8個(gè)八面體間的14面體空隙的體心位置。晶胞圖？第七頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日另有一種描述：在鈦酸鈣晶體結(jié)構(gòu)中，鈣離子半徑較大，可認(rèn)為是（Ca2++O2-）離子作緊密堆積，Ti4+離子占據(jù)1/4的八面體空穴中。1、畫出CaTiO3晶胞的離子分布的層次圖2、指出CaTiO3中各離子的配位情況第八頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日一個(gè)離子周圍異電性離子的個(gè)數(shù)受離子半徑比等因素制約，離子半徑越大，周圍可容納的異電性離子就越多。在理論上，只有當(dāng)正負(fù)離子半徑比處在一定范圍內(nèi)，才能在離子晶體中呈現(xiàn)某種穩(wěn)定的配位多面體。離子晶體中的穩(wěn)定配位多面體的理論半徑比配位多面體配位數(shù)半徑比(r+/r–)范圍平面三角形30.155-0.225四面體40.225-0.414八面體60.414-0.732立方體80.732-1.000立方八面體121.000第九頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日ClMo2+這是一個(gè)八面體結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單分子或離子，試寫出其化學(xué)式。第十頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日配位多面體結(jié)構(gòu)類型陽(yáng)離子配位數(shù)配位多面體陰離子配位數(shù)配位多面體CsCl8CsCl8立方體8ClCs8立方體NaCl6NaCl6八面體6ClNa6八面體ZnS4ZnS4四面體4SZn4四面體CaF28CaF8立方體4FCa4四面體鈣鈦礦Ca2+12CaO12十四面體6OTi2Ca4八面體Ti4+6TiO6八面體配位多面體模型對(duì)于分析離子晶體結(jié)構(gòu),特別是分析離子在晶體中穿越多面體的面,研究快離子導(dǎo)體具有重要價(jià)值.第十一頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日多面體的連接方式共角?共邊(棱)?無(wú)隙并置?完全地共面\共棱\共角如氯化銫晶型第十二頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日空隙離子在晶體微觀空間里有盡可能高的空間利用率是離子晶體結(jié)構(gòu)重要制約因素之一。為了得到較高的空間利用率,防子晶體中的大離(經(jīng)常是陰離子)會(huì)在空間盡可能緊密地堆積起來(lái)，然后，小離子(經(jīng)常是陽(yáng)離子)填入堆積球之間的空隙中去形成的，這種具有先后邏輯順序的晶體結(jié)構(gòu)分析思想被稱為堆積—填隙模型。簡(jiǎn)單立方堆積只存在一種空隙——立方體空隙（CN=8）。如果所有立方體空隙都被小離子填滿（填隙率為100%），大小離子個(gè)數(shù)比就為1：1。這就是氯化銫結(jié)構(gòu)類型的堆積—填隙模型。如果填隙率為50%，陰陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)比就是2：1，例如氟化鈣晶體結(jié)構(gòu)。第十三頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日面心立方堆積存在兩種不同的空隙——八面體空隙（CN=6）和四面體空隙（CN=4）,堆積球與八面體空隙、四面體空隙之比是1：1：2。第十四頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日在ZnS的面心立方晶胞中Zn2+堆積形成幾個(gè)八面體空隙、幾個(gè)四面體空隙？填隙率是多少？第十五頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日典型離子晶體結(jié)構(gòu)類型的堆積填隙模型結(jié)構(gòu)堆積球堆積堆積產(chǎn)生的填隙填隙填隙率類型方式空隙類型離子多面體%CsClCl-

簡(jiǎn)單立方立方體Cs+立方體100%瑩石F-

簡(jiǎn)單立方立方體Ca2+立方體50%NaClCl-

面心立方八面體Na+八面體100%四面體無(wú)0閃鋅礦S2-

面心立方八面體無(wú)四面體Zn2+四面體50%瑩石Ca2+

面心立方四面體F-四面體100%八面體無(wú)鈣鈦礦Ca2++O2-

面心立方八面體Ti4+八面體25%四面體無(wú)第十六頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日例:2004全國(guó)第6題:最近發(fā)現(xiàn)，只含鎂、鎳和碳三種元素的晶體竟然也具有超導(dǎo)性。鑒于這三種元素都是常見元素，從而引起廣泛關(guān)注。該晶體的結(jié)構(gòu)可看作由鎂原子和鎳原子在一起進(jìn)行（面心）立方最密堆積（ccp），它們的排列有序，沒(méi)有相互代換的現(xiàn)象（即沒(méi)有平均原子或統(tǒng)計(jì)原子），它們構(gòu)成兩種八面體空隙，一種由鎳原子構(gòu)成，另一種由鎳原子和鎂原子一起構(gòu)成，兩種八面體的數(shù)量比是1︰3，碳原子只填充在鎳原子構(gòu)成的八面體空隙中。1．畫出該新型超導(dǎo)材料的一個(gè)晶胞（碳原子用小球，鎳原子用大○球，鎂原子用大球）。2．寫出該新型超導(dǎo)材料的化學(xué)式。第十七頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日第[6]題（6分）1．（5分）（在（面心）立方最密堆積－填隙模型中，八面體空隙與堆積球的比例為1︰1，在如圖晶胞中，八面體空隙位于體心位置和所有棱的中心位置，它們的比例是1︰3，體心位置的八面體由鎳原子構(gòu)成，可填入碳原子，而棱心位置的八面體由2個(gè)鎂原子和4個(gè)鎳原子一起構(gòu)成，不填碳原子。）2．MgCNi3（化學(xué)式中元素的順序可不同，但原子數(shù)目不能錯(cuò)）。（1分）第十八頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日例題：BiF3是屬于AB3型二元離子化合物，其中Bi3+離的半徑為120pm，F(xiàn)-的半徑為136pm，它的晶胞結(jié)構(gòu)可看成是AB2型晶胞結(jié)構(gòu)再嵌入B離子所組成AB3型離子晶胞結(jié)構(gòu)。1、試問(wèn)這類AB2型的晶胞是屬哪類離子型晶胞結(jié)構(gòu)？其中一個(gè)晶胞有幾個(gè)分子？2、在該晶胞中應(yīng)嵌入幾個(gè)F離子，它是嵌入在晶胞的什么位置上？請(qǐng)畫出立體圖。3、分別寫B(tài)i3+、F-離距離原點(diǎn)最近的四個(gè)原子坐標(biāo)。第十九頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日第二十頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日硫化鋅晶胞中的硫和鋅都換成C就變成了金剛石晶胞,其晶胞中有幾個(gè)C?原子晶體二、原子晶體原子晶體是以具有方向性、飽和性的共價(jià)鍵為骨架形成的晶體。合成金剛石的新方法。20世紀(jì)50年代高溫高壓石墨轉(zhuǎn)化為金剛石。金剛石的密度大于石墨（高壓原因），在Ni中的熔解度前者小于后者（分離的手段）。20世紀(jì)80年代微波爐中烴分解為金剛石。20世紀(jì)1998年中國(guó)以Ni-Co-Mn合金為催化劑，CCl4+Na得到金剛石微晶。被認(rèn)為是以有限物力作出一流研究成果的范例。這種方法的理念是什么？第二十一頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日

金剛石和石英（SiO2）是最典型的原子晶體，其中的共價(jià)鍵形成三維骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（后者可以看成是前者的C-C鍵改為Si-Si鍵而又在其間插入一個(gè)氧原子，構(gòu)成以氧橋連接的硅氧四面體共價(jià)鍵骨架。原子晶體第二十二頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日金屬晶體為使電子的能級(jí)可以盡可能多的重疊，形成“少電子多中心”鍵，金屬在形成晶體時(shí)傾向于組成極為緊密的結(jié)構(gòu)。六方緊密堆積——IIIB，IVB面心立方緊密堆積——IB，Ni，Pd，Pt立方體心堆積——IA，VB，VIB晶格{

第二十三頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日六方緊堆晶格面心立方緊堆晶格體心立方晶格沿體對(duì)角線方向的堆積圖ABABABCABC第二十四頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日SiO2和各種含氧酸及其鹽硅酸鹽不存在單獨(dú)小分子,基本結(jié)構(gòu)單元都是硅氧四面體SiO4（SP3雜化），但在各類鹽在，其陰離子的結(jié)構(gòu)有很大差異，例如，翡翠NaAl（Si2O6）中偏硅酸根離子共用兩個(gè)頂點(diǎn)形成類似纖維的一維鏈狀結(jié)構(gòu)：綠柱石Be3Al2（Si6O18）中，其陰離子則是共用兩個(gè)頂點(diǎn)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，試畫出其結(jié)構(gòu)圖。分子篩是具有分子般大小孔徑的一類結(jié)晶鋁硅酸鹽。沸石是重要的一類分子篩，其骨架是由SiO4和AlO4四面體組成。第二十五頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日例1:C60晶體是一種面心立方晶型，該晶胞中含有

個(gè)C60；如果C60可以看作是NaCl晶體轉(zhuǎn)化而來(lái)的，即C60分子占據(jù)NaCl晶體中一類離子的位置，另一類離子輪空，這種轉(zhuǎn)空的位置叫

體空隙，該晶胞中有

個(gè)此類空隙；晶胞每個(gè)頂點(diǎn)的C60與最近三個(gè)面心C60分子所圍成的空隙叫

體空隙，該晶胞中這種空隙有

個(gè)，（共有空隙

個(gè)）；科學(xué)家研究表明，只有當(dāng)堿金屬元素全部占滿C60晶體中所有空隙，這種C60摻雜物才具有超導(dǎo)性，若用Li填隙，那么摻雜物的化學(xué)式為

。

第二十六頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日例2:下圖是一種銅金合金的晶胞，屬何種類型？寫出合金的化學(xué)式。晶胞中有幾個(gè)八面體空穴和四面體空穴？距銅原子最近的金原子有幾個(gè)？距離是多少？第二十七頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日例3：2008省復(fù)賽第3題某一離子晶體屬于立方晶系,晶胞長(zhǎng)為m,其rA近似等于rx.晶胞頂點(diǎn)位置為陽(yáng)離子B所占,體心位置為陽(yáng)離子A所占,所有棱心位置為陰離子x所占.寫出此晶體的化學(xué)組成畫出(110)面上離子排布方式,并指出面上何種離子處于什么位置?如果B被認(rèn)為是占據(jù)A-X晶格的空隙,它占據(jù)的空隙屬于什么空隙?B占據(jù)空隙形式有幾種?若晶體體心,棱心位置的離子沿體對(duì)角線方向投影,請(qǐng)畫出二維平面晶體的圖示.若以化學(xué)式AX3構(gòu)成密堆積層,試求出其六方晶格參數(shù)a和c.第二十八頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日xyz(110)xyz(111)面與體對(duì)角線垂直第二十九頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日例4：某離子晶體晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示，●x位于立方體的頂點(diǎn)，○y位于立方體的中心，試分析：（1）晶體中每個(gè)y同時(shí)吸引著多少個(gè)x？每個(gè)x同時(shí)吸引著多少個(gè)y？該晶體的化學(xué)式為

？每個(gè)y同時(shí)吸引著4個(gè)x,每個(gè)x同時(shí)吸引著8個(gè)y,晶體的化學(xué)式為xy2

第三十頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日（2）晶體中在每個(gè)x周圍與它最接近且距離相等的x共有多少個(gè)？

每個(gè)x周圍與它距離最近且相等的x共有12個(gè)

第三十一頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日（3）該晶體的摩爾質(zhì)量為M(g·mol-1),晶體密度為ρ(g·cm-3),阿佛加德羅常數(shù)為NA，則晶體中兩個(gè)距離最近的x中心間的距離為多少？1mol該晶體的體積為：V=

1個(gè)xy2微粒的體積v=

因?yàn)橐粋€(gè)晶胞中含有1/2個(gè)x和1個(gè)y，故一個(gè)晶胞的體積=的體積

晶胞邊長(zhǎng)=

第三十二頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日例5.2005年全國(guó)第8題：LiCl和KCl同屬NaCl型晶體，其熔點(diǎn)分別為614℃和776℃。Li+、K+和Cl-的半徑分別為76pm、133pm和181pm。在電解熔鹽LiCl以制取金屬鋰的生產(chǎn)工藝中，加入適量的KCl晶體，可使電解槽溫度下降至400℃，從而使生產(chǎn)條件得以改善。8-1簡(jiǎn)要說(shuō)明加入熔點(diǎn)高的KCl反而使電解溫度大大下降的原因；8-2有人認(rèn)為，LiCl和KCl可形成固溶體（并畫出了“固溶體的晶胞”）。但實(shí)驗(yàn)表明，液相LiCl和KCl能以任意比例混溶而它們的固相完全不混溶（即不能生成固溶體?。?。請(qǐng)解釋在固相中完全不混溶的主要原因。第三十三頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日8-3寫出計(jì)算LiCl和KCl兩種晶體密度之比的表達(dá)式(須包含離子半徑的符號(hào))；8-4在KCl晶體中，K+離子占據(jù)由Cl-離子圍成的八面體空隙，計(jì)算相距最近的八面體空隙中心之間的距離。8-5實(shí)驗(yàn)證明，即使產(chǎn)生了陽(yáng)離子空位，KCl晶體在室溫下也不導(dǎo)電。請(qǐng)通過(guò)計(jì)算加以說(shuō)明。第三十四頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日2/3第三十五頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日例6.2001全國(guó)第11題:

研究離子晶體，?？疾煲砸粋€(gè)離子為中心時(shí)，其周圍不同距離的離子對(duì)它的吸引或排斥的靜電作用力。設(shè)氯化鈉晶體中鈉離子跟離它最近的氯離子之間的距離為d，以鈉離子為中心，則：11－1第二層離子有

個(gè)，離中心離子的距離為

d，它們是

離子。11－2已知在晶體中Na＋離子的半徑為116pm，Cl－離子的半徑為167pm，它們?cè)诰w中是緊密接觸的。求離子占據(jù)整個(gè)晶體空間的百分?jǐn)?shù)。11－3納米材料的表面原子占總原子數(shù)的比例極大，這是它的許多特殊性質(zhì)的原因，假設(shè)某氯化鈉納米顆粒的大小和形狀恰等于氯化鈉晶胞的大小和形狀，求這種納米顆粒的表面原子占總原子數(shù)的百分比。第三十六頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日例7:已知FexO晶體的晶胞結(jié)構(gòu)為NaCl型，由于晶體缺陷，x的值小于1。測(cè)知FexO晶體密度為5.71g·cm-3，晶胞邊長(zhǎng)為4.2810-10m（鐵原子量為55.9，氧原子量為16）。求：（1）FexO中x的值（精確至0.01）（2）晶體中的Fe分別為Fe2+和Fe3+，在Fe2+和Fe3+的總數(shù)中，F(xiàn)e2+所占分?jǐn)?shù)為多少？（精確至0.001。）（3）寫出此晶體的化學(xué)式。（4）描述Fe在此晶體中占據(jù)空隙的幾何形狀（即與O2-距離最近且等距離的鐵離子圍成的空間形狀）。（5）在晶體中，鐵元素的離子間最短距離為多少？第三十七頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日解:（1）由NaCl晶胞結(jié)構(gòu)可知，1molNaCl晶胞中含有4molNaCl，故在FexO晶體中1molFexO晶胞中含有4molFexO。設(shè)FexO的摩爾質(zhì)量為Mg·mol-1，晶胞的體積為V。則有：4M/N0=V，代入數(shù)據(jù)解得M=67.4g·mol-1,則x=0.92。（2）設(shè)Fe2+為y個(gè)，F(xiàn)e3+則為（0.92-y）個(gè)，由正負(fù)化合價(jià)代數(shù)和為零可得：2y+3（0.92-y）=2，則y=0.76（3）由于Fe2+為0.76，則Fe3+為（0.92-0.76）=0.16，故化學(xué)式為Fe2+0.76Fe3+0.16。（4）與O2-距離最近且等距離的鐵離子有6個(gè)，這6個(gè)鐵離子所圍成的幾何形狀如圖所示，由圖可知Fe在晶體中占據(jù)空隙的幾何形狀為正八面體。

（5）晶體中Fe—Fe最短距離r=晶胞邊長(zhǎng)=3.0310-10m。第三十八頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日2006年全國(guó)第8題超硬材料氮化鉑是近年來(lái)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。它是在高溫、超高壓條件下合成的（50GPa、2000K）。由于相對(duì)于鉑，氮原子的電子太少，衍射強(qiáng)度太弱，單靠X-射線衍射實(shí)驗(yàn)難以確定氮化鉑晶體中氮原子數(shù)和原子坐標(biāo)，2004年以來(lái)，先后提出過(guò)氮化鉑的晶體結(jié)構(gòu)有閃鋅礦型、巖鹽型（NaCl）和螢石型，2006年4月11日又有人認(rèn)為氮化鉑的晶胞如下圖所示（圖中的白球表示氮原子，為便于觀察，該圖省略了一些氮原子）。結(jié)構(gòu)分析證實(shí)，氮是四配位的，而鉑是六配位的；Pt—N鍵長(zhǎng)均為209.6pm，N—N鍵長(zhǎng)均為142.0pm（對(duì)比：N2分子的鍵長(zhǎng)為110.0pm）。

第三十九頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日

8-1氮化鉑的上述四種立方晶體在結(jié)構(gòu)上有什么共同點(diǎn)？

8-2分別給出上述四種氮化鉑結(jié)構(gòu)的化學(xué)式。

8-3試在圖上挑選一個(gè)氮原子，不添加原子，用粗線畫出所選氮原子的配位多面體。

8-4請(qǐng)?jiān)诒绢}的附圖上添加六個(gè)氮原子（添加的氮請(qǐng)盡可能靠前）。第四十頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日例92001全國(guó)第5題:發(fā)現(xiàn)硼化鎂在39K呈超導(dǎo)性，可能是人類對(duì)超導(dǎo)認(rèn)識(shí)的新里程碑。在硼化鎂晶體的理想模型中，鎂原子和硼原子是分層排布的，像維夫餅干，一層鎂一層硼地相間，下圖是該晶體微觀空間中取出的部分原子沿C軸方向的投影，白球是鎂原子投影，黑球是硼原子投影，圖中的硼原子和鎂原子投影在同一平面上。1由圖可確定硼化鎂的化學(xué)式為：

。2畫出硼化鎂的一個(gè)晶胞的透視圖，標(biāo)出該晶胞內(nèi)面、棱、頂角上可能存在的所有硼原子和鎂原子（鎂原子用大