第五章有機(jī)光電材料

第五章有機(jī)光電材料第一頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日人類(lèi)因生產(chǎn)勞動(dòng)的需要，而創(chuàng)建了材料和材料科學(xué)。材料的發(fā)展和應(yīng)用,是一個(gè)時(shí)代進(jìn)步和文明的標(biāo)志。人類(lèi)經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的歲月，從石器時(shí)代—青銅器時(shí)代—鐵器時(shí)代莫不如此。有關(guān)材料的研究也逐步向精細(xì)化、功能化轉(zhuǎn)變，如材料-功能材料-光電功能材料；高分子材料-功能高分子材料-光電功能高分子材料，等等。21世紀(jì)是科學(xué)突飛猛進(jìn)的世紀(jì)。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,各種不同結(jié)構(gòu)的新材料大量涌現(xiàn)，功能也逐漸多樣化。如高分子材料；半導(dǎo)體材料；特殊金屬和陶瓷材料；復(fù)合材料；雜化材料及智能材料等。其構(gòu)成蔚為壯觀，為材料科學(xué)奠定了堅(jiān)實(shí)的物質(zhì)基礎(chǔ)。第二頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日光功能材料是指在外場(chǎng)（如光、電、磁、熱等）作用下，利用材料本身光學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化的原理，實(shí)現(xiàn)對(duì)入射光信號(hào)的探測(cè)、調(diào)制及能量或頻率轉(zhuǎn)換作用的光學(xué)材料。光功能材料是以光為驅(qū)動(dòng)力的功能材料體系。在初始階段，人們稱(chēng)之為光響應(yīng)性材料（Photoresponsematerials）。近年來(lái)出現(xiàn)的在信息科學(xué)和IT工業(yè)中有著巨大意義的學(xué)科—光信息材料科學(xué)就是在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。第一部分、光功能材料第三頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日1.光功能材料的分類(lèi)(1)按結(jié)構(gòu)組成分類(lèi)①簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)光功能材料，如光纖材料。往往由單一組分構(gòu)成，表現(xiàn)出一種簡(jiǎn)單的功能。②復(fù)雜結(jié)構(gòu)光功能材料，如光折變材料等。由幾種組分復(fù)合而成，表現(xiàn)出全新、復(fù)雜的高級(jí)功能。為幾種功能組成的集成體系。(2)按應(yīng)用目的分類(lèi)可分為光電材料、電光材料、磁光材料、彈光材料、聲光材料、熱光材料、非線性光學(xué)材料及激光材料等。事物的發(fā)展總是由低級(jí)發(fā)展到高級(jí)。人們的認(rèn)識(shí)也是不斷發(fā)展、不斷提高的。材料科學(xué)，由結(jié)構(gòu)材料向功能材料發(fā)展，在不斷的前進(jìn)著。第四頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日有機(jī)光電材料是指具有光電轉(zhuǎn)換功能的有機(jī)材料。1.發(fā)展簡(jiǎn)史①早期(二十世紀(jì)50到80年代中期)高電壓、低亮度、低效率光電材料（蒽單晶1963）；②中期(1987-1990年)美國(guó)EastmanKodak公司的鄧青云和Vanslyke開(kāi)創(chuàng)性的工作，有機(jī)EL器件雛形形成。③近期(1990以后)英國(guó)劍橋大學(xué)的Burroughs等人成功地用聚苯撐乙烯(PPV)的預(yù)聚體制成薄膜，制成了單層結(jié)構(gòu)聚合物電致發(fā)光器件(EL）。關(guān)于有機(jī)光電材料的研究已成為熱點(diǎn)課題。一、光電材料第五頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日2.有機(jī)光電材料的種類(lèi)①空穴傳輸材料有機(jī)芳香多胺類(lèi)化合物，結(jié)構(gòu)中的氮原子具有很強(qiáng)的給電子能力，電子不間斷給出，表現(xiàn)出空穴遷移特性。如NPD和HTM2。②電子傳輸材料具有大的共軛平面的芳香族化合物，能有效地傳遞電子，有較好的接受電子的能力。如PBD和DPVBi。第六頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日③小分子發(fā)光材料有些有機(jī)小分子本身就具有發(fā)光功能，如六苯并苯、紅熒烯和TPCP。第七頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日④高分子光電轉(zhuǎn)換材料有些主鏈共軛或非主鏈共軛的高分子具有光電轉(zhuǎn)換功能。主鏈共軛型的如聚二烷基芴、PPV等。非主鏈共軛高分子如N,N-二苯基甲基丙烯酰胺等。第八頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日⑤修飾化高分子光電轉(zhuǎn)換材料如將PPV修飾轉(zhuǎn)化為MEH-PPV，其光電轉(zhuǎn)換能力有所提高。第九頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日⑥材料復(fù)合-功能耦合高分子光電轉(zhuǎn)換材料美國(guó)加州大學(xué)俞剛博士將MEH-PPV作為電子給體，C60為電子受體，構(gòu)成D-A型光電池，其光電轉(zhuǎn)換能力大幅度提高。第十頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日⑦高分子復(fù)合物光電轉(zhuǎn)換材料如將MEH-PPV和另一個(gè)PPV的衍生物CN-PPV配合使用，組成了D-A網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)光電池，光電轉(zhuǎn)換能力進(jìn)一步提高。第十一頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日⑧半菁類(lèi)有機(jī)小分子光電轉(zhuǎn)換材料典型結(jié)構(gòu)：⑨修飾性半菁類(lèi)有機(jī)小分子光電轉(zhuǎn)換材料

以推電子基團(tuán)對(duì)電子給體或拉電子基團(tuán)對(duì)電子受體進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，結(jié)果表明：電子給體的推電子或電子受體的拉電子能力越強(qiáng)，其光電轉(zhuǎn)換性能越好。第十二頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日推電子修飾基拉電子修飾基第十三頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)在電子給體和電子受體之間加入共軛橋時(shí)，對(duì)光電轉(zhuǎn)換時(shí)間有延長(zhǎng)作用。3.光電轉(zhuǎn)換機(jī)理光電轉(zhuǎn)換材料是一種能將光通過(guò)一定的物理或化學(xué)方法變成電能的功能材料，是材料科學(xué)研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。光電轉(zhuǎn)換材料最重要的用途是制作太陽(yáng)能電池。以往的硅太陽(yáng)能電池成本昂貴、工藝復(fù)雜、材料要求苛刻。而有機(jī)光電池則潛在低成本、重量輕，且在分子水平上具有可設(shè)計(jì)性。其機(jī)理為光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。第十四頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日第十五頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日二、電光材料1.概述電致發(fā)光(electroluminescent)，又可稱(chēng)電場(chǎng)發(fā)光，簡(jiǎn)稱(chēng)EL，是通過(guò)加在兩電極的電壓產(chǎn)生電場(chǎng)，被電場(chǎng)激發(fā)的電子碰擊發(fā)光中心，而引致電子解級(jí)的躍進(jìn)、變化、復(fù)合，導(dǎo)致發(fā)光的一種物理現(xiàn)象。

有機(jī)電致發(fā)光材料按化合物的分子結(jié)構(gòu)一般可分為兩大類(lèi):有機(jī)小分子化合物和高分子聚合物。有機(jī)小分子化合物分子量為5002000，能夠用真空蒸鍍方法成膜；高分子聚合物分子量為10000100000，通常是具有導(dǎo)電或半導(dǎo)體性質(zhì)的共軛聚合物，能用旋涂和噴墨打印等方法成膜。第十六頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日從分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，有機(jī)小分子發(fā)光材料又可以分為純有機(jī)小分子和金屬配合物兩類(lèi)。用于電致發(fā)光研究的有機(jī)小分子具有化學(xué)修飾性強(qiáng)、選擇范圍廣、易于提純、熒光量子效率高以及可以產(chǎn)生紅、綠、藍(lán)等各種顏色的光等特點(diǎn)。由于大多數(shù)有機(jī)染料在固態(tài)時(shí)存在濃度淬滅等問(wèn)題，導(dǎo)致發(fā)射峰變寬、光譜紅移、熒光量子效率下降。所以，一般將它們以低濃度的方式摻雜在具有某種載流子性質(zhì)的主體中。第十七頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日2.有機(jī)小分子藍(lán)光材料在OLED研究中，藍(lán)色發(fā)光材料是必需的，其本身可以作為發(fā)光層制備三基色之一的藍(lán)光OLED，還可以將其他發(fā)光材料摻雜在藍(lán)色發(fā)光材料中獲得綠色、紅色甚至白色發(fā)光器件。藍(lán)色發(fā)光材料一般具有寬的能隙，且其電子親和勢(shì)和第一電離能要匹配。在無(wú)機(jī)EL中，藍(lán)光材料比較難以獲得，而有機(jī)染料則可以通過(guò)結(jié)構(gòu)修飾得到。

一般來(lái)說(shuō)，藍(lán)色發(fā)光材料在化學(xué)結(jié)構(gòu)上具有一定程度的共軛結(jié)構(gòu)，但偶極矩不能太大，否則，發(fā)光光譜容易紅移至綠光區(qū)。目前藍(lán)色發(fā)光材料主要有只含碳和氫兩種元素的芳香型藍(lán)光材料、芳胺類(lèi)藍(lán)光材料、有機(jī)硼類(lèi)藍(lán)光材料、有機(jī)硅類(lèi)藍(lán)光材料以及其他藍(lán)光材料。第十八頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日(1)只含碳和氫的芳香型藍(lán)光材料①苝類(lèi)藍(lán)光材料苝是由Kodak公司用作藍(lán)色發(fā)光材料，但它的能級(jí)與Alq3的能級(jí)不匹配，需要摻雜在發(fā)射光譜藍(lán)移的Alq3衍生物Q2Al-OAr中才能獲得藍(lán)光OLED。第十九頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日②芳基取代蒽類(lèi)藍(lán)光材料1999年，Kodak公司報(bào)道了ADN藍(lán)光材料，ADN的HOMO較高，能有效傳輸空穴，但因空穴傳輸能力過(guò)強(qiáng)使激子在電子傳輸層A1q3復(fù)合發(fā)光導(dǎo)致器件色純度不好。第二十頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日③芴類(lèi)藍(lán)光材料C9位芳香取代的三芴(TF)具有很好的形貌穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及高的熒光量子效率，將其制成OLED能發(fā)射出純的藍(lán)光，器件的最大亮度可達(dá)5000cd/m2。外量子效率達(dá)2.53%，同時(shí)TF具有很好的空穴傳輸性能。具有藍(lán)色熒光發(fā)射的含有嘧啶螺芴衍生物TBPSF的熒光量子產(chǎn)率為80%，最大發(fā)射波長(zhǎng)為430nm。較大的空間位阻使得化合物具有非常好的成膜性和很高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。第二十一頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日④二苯乙烯基芳基藍(lán)光材料TPCP在ITO/TPD/TPCP/Alq3/Al的器件中，器件發(fā)射的顏色會(huì)隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的變化而變化，在高電場(chǎng)強(qiáng)度下，器件的發(fā)光主要來(lái)自TPCP的發(fā)射；在低電場(chǎng)強(qiáng)度下，器件的發(fā)光主要來(lái)自Alq3的發(fā)射；當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度適中時(shí)，可以觀察到TPCP和Alq3的共同發(fā)射，因此器件的顏色隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大而由綠色變?yōu)樗{(lán)色。藍(lán)色發(fā)光材料BTP的熒光發(fā)射峰為450nm，星形的樹(shù)枝狀6p也可作為藍(lán)光主體材料應(yīng)用在OLED中。第二十二頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日⑤芳胺類(lèi)藍(lán)光材料芳胺類(lèi)染料是一類(lèi)重要的藍(lán)光材料，它通常具有電子傳輸和(或)空穴傳輸能力，該類(lèi)材料大多具有藍(lán)色發(fā)光性質(zhì)。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，可以將芳胺類(lèi)藍(lán)光材料分為電子給體-共軛體系(D-)、電子給體-共軛橋-電子給體(D--D)、電子給體-共軛體系-電子受體(D--A)和含氮雜環(huán)等幾種類(lèi)型。

具有D-結(jié)構(gòu)的芳胺類(lèi)藍(lán)光材料：第二十三頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日具有D--D結(jié)構(gòu)的芳胺類(lèi)藍(lán)光材料：具有D--A結(jié)構(gòu)的芳胺類(lèi)藍(lán)光材料：第二十四頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的芳胺類(lèi)藍(lán)光材料：第二十五頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日有機(jī)硅類(lèi)藍(lán)光材料：第二十六頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日有機(jī)硼類(lèi)藍(lán)光材料：第二十七頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日3.有機(jī)小分子綠光材料Kodak公司最早提出的8-經(jīng)基喹啉鋁(Alq3)是幾乎滿足了有機(jī)EL器件對(duì)材料提出的所有要求，是一種難得的EL材料。因此，人們希望進(jìn)一步的修飾或改變Alq3而獲得性能更好的綠光材料。而開(kāi)發(fā)其他純有機(jī)小分子綠光材料的工作相對(duì)較少。①香豆素染料

香豆素6是一種激光染料，發(fā)射峰值在500

nm處(藍(lán)綠色)，熒光量子效率幾乎達(dá)到100%，但高濃度時(shí)發(fā)生嚴(yán)重自淬滅現(xiàn)象。第二十八頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日第二十九頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日②喹吖啶酮類(lèi)綠光材料③具有載流子傳輸性能的綠光材料具有空穴傳輸能力的咔唑衍生物綠色發(fā)光材料具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度>180oC，發(fā)射峰值在535551nm范圍。第三十頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日④其他有機(jī)小分子綠光材料有機(jī)硅、含喹喔環(huán)化合物、六苯并苯、咪唑酮、噻吩咯和萘酰亞胺等。第三十一頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日4.有機(jī)小分子紅光材料紅色發(fā)光材料要求其發(fā)射峰值大于610nm，色坐標(biāo)為(0.64,0.36)。相對(duì)于而言，紅色發(fā)光材料的進(jìn)展明顯落后，主要原因有：(1)對(duì)應(yīng)于紅光發(fā)射的躍遷都是能隙較小的躍遷，激發(fā)態(tài)染料分子的非輻射失活較為有效，這為紅光材料的設(shè)計(jì)增加了困難；(2)在紅光材料體系中，存在較強(qiáng)的-相互作用，或者具有強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移特性，導(dǎo)致明顯的濃度淬滅，使許多紅色染料固態(tài)薄膜發(fā)光極弱，甚至不發(fā)光；(3)為避免濃度淬火現(xiàn)象的產(chǎn)生，在制備器件時(shí)多數(shù)采用的摻雜技術(shù)雖然解決了器件制備的問(wèn)題，但也帶來(lái)其自身無(wú)法克服的問(wèn)題，如主客體材料之問(wèn)的能量匹配、相分離、載流子傳輸不平衡等。第八次課第三十二頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日①DCM系列摻雜紅光材料

Alq3中DCM摻雜濃度提高，光譜逐漸紅移；

當(dāng)DCM摻雜濃度為0.5％時(shí)具有最佳的光致發(fā)光效率。但DCM在最佳摻雜濃度(0.5％)的情況下，其發(fā)射峰值在波長(zhǎng)為595nm處，發(fā)光顏色偏黃。第三十三頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日DCJ有一個(gè)環(huán)狀胺基給電子基團(tuán)，增加了分子的剛性，使發(fā)光波長(zhǎng)紅移2030nm。器件的性能更好，但DCJ染料也存在濃度淬滅現(xiàn)象，OLED效率降低。與DCJ相比，DCJT在C-1和C-6位置引入了4個(gè)甲基，增加了空問(wèn)位阻，減少了染料之間的相互作用，較好地避免了濃度淬滅。DCJTB的光譜隨著濃度變化而變化，峰值在610640nm。摻雜濃度達(dá)到2%，熒光強(qiáng)度只下降20%。將DCJTB摻雜在Alq3中，比用DCJT的流明效率和色度都好，在亮度400cd/m2下，器件壽命超過(guò)5000h。第三十四頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日②“輔助摻雜”類(lèi)紅光材料

紅熒烯的能級(jí)在Alq3主體與DCJ之間，可以充分利用Alq3-紅熒烯-DCJ之間的Forster共振能量轉(zhuǎn)移，來(lái)構(gòu)建OLED。喹吖啶酮(QAD)也可用作輔助摻雜劑來(lái)構(gòu)建紅色OLED。第三十五頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日③其他DCM衍生物摻雜紅光材料

迄今為止，具有分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)化合物的DCM系列染料仍然是一類(lèi)性能優(yōu)良的紅色發(fā)光材料。在研究DCJTB和DCJTI之后，人們不斷對(duì)DCM進(jìn)行化學(xué)修飾，合成了一系列結(jié)構(gòu)不同的DCM系列衍生物。a.非對(duì)稱(chēng)的D-π-A結(jié)構(gòu)：

圍繞著DCM紅光材料的色純度和自淬滅等問(wèn)題，不斷合成出新受體和新材料。目前報(bào)道的二腈基吡喃類(lèi)受體已有7種。第三十六頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日CHRO1CHRO2和CHRO3發(fā)射波長(zhǎng)比DCJTB紅移了20~30nm。CHRO3組成的紅光EL器件最大亮度為850cd/m2。因?yàn)椋喝桨坊鶊F(tuán)的非平面構(gòu)型，減少了濃度淬滅現(xiàn)象；受體D上的苯環(huán)上引入甲基進(jìn)一步減小分子間的聚集。第三十七頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日b.對(duì)稱(chēng)的D-A-D或A-D-A結(jié)構(gòu)：D-A-D型12的給電子能力增強(qiáng)，PL峰紅移，熒光效率增加。DADB的熒光量子效率達(dá)66%，發(fā)射峰值在649nm。以12e為發(fā)光層，EL發(fā)射峰值位于630nm處，F(xiàn)WHM為71nm的紅光。第三十八頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日④其他摻雜型紅光材料

合成具有大共軛體系的稠環(huán)化合物也是獲得紅色發(fā)光材料的一個(gè)重要途徑。將大環(huán)化合物摻雜在Alq3主體材料中制作成紅色的EL器件。

a.共軛稠環(huán)發(fā)光材料：第三十九頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日b.卟啉類(lèi)大環(huán)紅光材料：c.其他摻雜型紅光材料：如中性紅衍生物等。第四十頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日⑤主體發(fā)光的非摻雜型紅光材料使用摻雜的方法有效地提高了EL器件的性能，但紅色染料的摻雜濃度區(qū)間對(duì)EL器件性能的影響很大，這增加了操作的復(fù)雜程度和難度，同時(shí)影響了器件的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。另一種新的方法是發(fā)展主體發(fā)光的非摻雜型紅色OLED。

a.具有D-π-D結(jié)構(gòu)芳香胺類(lèi)化合物：如(PPA)(PSA)Pe，最大發(fā)射波長(zhǎng)579nm,EL譜圖上620nm處有激基締合物的發(fā)射峰，器件色坐標(biāo)(x=0.64,y=0.35)，最大亮度為4800cd/m2。第四十一頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日再如ACEN系列化合物，發(fā)光波長(zhǎng)>620nm；溶液的熒光量子產(chǎn)率較低(5%~12%)；ACEN3和ACEN4是非晶態(tài)物質(zhì)（TGA）；分子中的二芳胺基能有效地改善非晶態(tài)性質(zhì)和固態(tài)熒光強(qiáng)度；但化合物的空穴傳輸特性導(dǎo)致載流子不在紅色發(fā)光層復(fù)合；引入的電子傳輸材料TPBI或空穴阻擋材料BCP，降低了器件的效率。第四十二頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日b.D-π-A-π-D芳香胺類(lèi)化合物：D-π-A芳香胺類(lèi)化合物極性大，固態(tài)容易聚集，熒光量子效率低。但D-π-A-π-D化合物的反平行偶極能有效抑制固態(tài)熒光的濃度淬滅。第四十三頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日OPV系列化物的腈基增多，發(fā)射峰紅移；OPV4是純紅光(614nm)材料，這一現(xiàn)象對(duì)紅光材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有很大的指導(dǎo)意義。對(duì)稱(chēng)引入大共軛的三苯并苯以后，OPV5~8實(shí)現(xiàn)了紅光發(fā)射，單層器件的發(fā)光波長(zhǎng)在630nm左右。第四十四頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日c.V形D-π-A-π-D類(lèi)化合物：非摻雜型紅光OLED材料TPZ和NPAMLMe以兩個(gè)二芳胺為電子給體，分別以噻吩并吡嗪和順丁烯二烯亞胺為電子受體。所以，TPZ和NPAMLMe可以作為偶極材料。第四十五頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日d.齊聚物發(fā)光材料：

聚噻吩系列化合物T5,TSR,T5O和T5OMe的固體薄膜熒光量子產(chǎn)率分別為2%、2%、11%和37%。表明引入多個(gè)取代基后可以抑制噻吩類(lèi)齊聚物濃度淬滅。同時(shí)，化合物T5O和T5OMe具有電子傳輸能力。第四十六頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日1.概述非線性光學(xué)是研究在強(qiáng)光作用下物質(zhì)的響應(yīng)與場(chǎng)強(qiáng)呈現(xiàn)非線性的學(xué)科，是現(xiàn)代光學(xué)的一個(gè)新領(lǐng)域。

非線性光學(xué)材料是指本身的電極化強(qiáng)度特性在強(qiáng)光場(chǎng)作用下能發(fā)生感應(yīng)非線性變化的一類(lèi)光學(xué)介質(zhì)。由于它具有波長(zhǎng)變換、增大振幅、開(kāi)關(guān)、記憶等許多元件功能，因此作為21世紀(jì)信息處理和光計(jì)算技術(shù)的基本元件而引人注目。近年來(lái)光纖通訊、光信號(hào)處理和光計(jì)算的發(fā)展極大地推動(dòng)了非線性光學(xué)材料的研究。三、有機(jī)非線性光學(xué)材料第四十七頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日所謂非線性光學(xué)效應(yīng)是指與光場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)的光學(xué)效應(yīng)。它起源于激光與介質(zhì)的相互作用。微觀介質(zhì)（如原子、分子）與宏觀物質(zhì)（如晶體或粉末）受光波照射后均會(huì)發(fā)生光頻電極化現(xiàn)象，其感生極化強(qiáng)度（依次為p和P）與入射光電場(chǎng)E的關(guān)系有相似的表達(dá)式：p=αE+βE2+γE3+……P=x(1)E+x(2)E2+x(3)E3+……其中，α和x(1)、β和x(2)、γ和x(3)分別是微觀（α、β、γ）和宏觀[x(n)]的線性、二階非線性和三階非線性極化系數(shù)。第四十八頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日數(shù)值之間有如下關(guān)系：α》β》γ；x(1)》x(2)》x(3)

一般光波的電磁場(chǎng)很弱，上兩式中的第二項(xiàng)及以后各項(xiàng)可忽略，p（或P）與E只呈現(xiàn)直線關(guān)系：p=αE或P=x(1)E。激光是高強(qiáng)光，第二項(xiàng)乃至以后各項(xiàng)不再能忽略，因而導(dǎo)致了p（或P）與E的非線性關(guān)系，其中第二項(xiàng)導(dǎo)致了倍頻效應(yīng)，又稱(chēng)二次諧波發(fā)生，倍頻效應(yīng)是非線性光學(xué)效應(yīng)中最常見(jiàn)的一種，屬二階非線性光學(xué)效應(yīng)，倍頻材料則屬二階非線性光學(xué)材料。其中第三項(xiàng)則導(dǎo)致三倍頻效應(yīng)，又稱(chēng)三階非線性光學(xué)效應(yīng)，其材料則屬三階非線性光學(xué)材料。第四十九頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日2.有機(jī)二階非線性光學(xué)材料①結(jié)構(gòu)特征

作為有機(jī)二階非線性光學(xué)材料，由于其非線性光學(xué)效應(yīng)是由非局域的π電子受激發(fā)所致，所以其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為：不具有對(duì)稱(chēng)中心；具有π共軛的電子體系；分子內(nèi)存在電荷轉(zhuǎn)移；透明性良好。②有機(jī)二階非線性光學(xué)材料類(lèi)別典型的有：有機(jī)晶體；分子玻璃薄膜；LB薄膜；插層材料；極化有機(jī)聚合物；有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料等。第五十頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日③有機(jī)晶體

有機(jī)晶體，如尿素及其衍生物；間二取代苯衍生物、芳香硝基化合物、有機(jī)鹽、芳雜環(huán)化合物及其衍生物、含偶氮基團(tuán)的有機(jī)化合物、金屬有機(jī)化合物等；但該類(lèi)物質(zhì)不易生長(zhǎng)出大尺寸、光學(xué)均勻的晶體，且晶體熔點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性差、硬度小、機(jī)械力學(xué)性能差、易吸潮等。可通過(guò)形成有機(jī)共晶、有機(jī)無(wú)機(jī)共晶、包結(jié)絡(luò)合物微晶、分子自組裝等方法改善材料性能。第五十一頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日④分子玻璃薄膜

有機(jī)分子可形成分子玻璃膜，生色團(tuán)數(shù)密度高，可極化取向，但玻璃化溫度低，極化取向弛豫非?？?，應(yīng)用前景不大。

⑤LB薄膜(即Langmiur-Blodgett超薄膜)將兼具親水頭和疏水尾的兩親性分子分散在水面上，經(jīng)逐漸壓縮其水面上的占有面積，使其排列成單分子層，再將其轉(zhuǎn)移沉積到固體基底上所得到的膜叫LB薄膜。可以是單層或多層。

LB膜技術(shù)可進(jìn)行分子自組裝，LB膜中有機(jī)分子有規(guī)整的排列和取向。在集成光學(xué)中的應(yīng)用前景很大。但小分子LB膜的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度均不高，可通過(guò)形成包結(jié)絡(luò)合物提高其成膜性，通過(guò)聚合物L(fēng)B膜和LB膜聚合改善其穩(wěn)定性。第五十二頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日⑥插層材料插層（intercalation）材料是將原子、分子或離子插入到石墨、硫?qū)倩衔?、氧化物、鹵氧化合物、氫氧化物和硅酸鹽等層狀結(jié)構(gòu)材料的層間，形成長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)，類(lèi)似于超晶格，己發(fā)現(xiàn)許多特異性能材料。在插層材料中無(wú)機(jī)組分不僅作為載體，而且自身也具有特異性能，為多功能精細(xì)復(fù)合材料的研究開(kāi)辟了新途徑。

第五十三頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日⑦極化有機(jī)聚合物極化有機(jī)聚合物以高分子骨架作為有機(jī)二階非線性光學(xué)分子的載體，通過(guò)高壓電場(chǎng)極化，在聚合物玻璃化溫度以上使聚合物中所含的有機(jī)二階非線性光學(xué)分子或基團(tuán)取向，冷卻至室溫使取向凍結(jié)下來(lái)。材料的宏觀二階非線性光學(xué)性質(zhì)與有機(jī)生色團(tuán)的值、含量和取向程度有關(guān)。極化聚合物可克服有機(jī)分子晶體、分子玻璃、小分子LB膜的不足，更利于形態(tài)設(shè)計(jì)和加工?？煞譃橹骺蛽诫s體系、側(cè)鏈鍵連聚合物、主鏈鍵連聚合物和交聯(lián)聚合物四種。極化聚合物被認(rèn)為是最有希望得到實(shí)際應(yīng)用的一類(lèi)有機(jī)二階非線性光學(xué)材料。第五十四頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日⑧有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料溶膠-凝膠法制備的多孔無(wú)機(jī)玻璃、無(wú)機(jī)凝膠玻璃、有機(jī)無(wú)機(jī)雜化凝膠玻璃均可用作有機(jī)非線性光學(xué)活性分子的載體，獲得具有非線性光學(xué)活性的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。具體劃分為四類(lèi)：有機(jī)生色物摻雜無(wú)機(jī)多孔玻璃；有機(jī)生色物摻雜無(wú)機(jī)凝膠玻璃；有機(jī)生色物摻雜有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料；鍵連生色基有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。第五十五頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日3.有機(jī)三階非線性光學(xué)材料①結(jié)構(gòu)特征三階非線性光學(xué)材料是指那些在強(qiáng)激光作用下產(chǎn)生三階非線性極化響應(yīng)，具有強(qiáng)光波間非線性耦合的材料。原則上任何結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性的材料都具有三階非線性性能，但只有具有結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)中心且分子或基團(tuán)比較大的三階非線性極化材料才能免除二階非線性的干擾，呈現(xiàn)強(qiáng)的純?nèi)A效應(yīng)。②有機(jī)三階非線性光學(xué)材料類(lèi)別按性質(zhì)分為氣體材料、液體材料、玻璃材料、半導(dǎo)體材料和有機(jī)聚合物材料等五類(lèi)。第五十六頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日三階非線性光學(xué)材料是處于開(kāi)發(fā)研究中的材料，探索高非線性極化率，超快響應(yīng)、低損耗的三階非線性光學(xué)材料的工作正在展開(kāi)。相信不久的將來(lái)會(huì)有突破性的進(jìn)展?。?！第五十七頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日第二部分、導(dǎo)電高分子材料物質(zhì)按電學(xué)性能可分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體四類(lèi)。高分子材料通常屬于絕緣體的范疇。但1977年美國(guó)科學(xué)家黑格、麥克迪爾米德和日本科學(xué)家白川英樹(shù)發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔具有金屬導(dǎo)電特性以來(lái)，有機(jī)高分子不能作為導(dǎo)電材料的概念被徹底改變。導(dǎo)電性聚乙炔的出現(xiàn)不僅打破了高分子僅為絕緣體的傳統(tǒng)觀念，而且為低維固體電子學(xué)和分子電子學(xué)的建立打下了基礎(chǔ)，具有重要的科學(xué)意義。一、概述第五十八頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日所謂導(dǎo)電高分子是由具有共軛π鍵的高分子經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)“摻雜”使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的一類(lèi)高分子材料。它完全不同于由金屬或碳粉末與高分子共混而制成的導(dǎo)電塑料。按照材料的結(jié)構(gòu)與組成，可將導(dǎo)電高分子分成結(jié)構(gòu)型（本征型）和復(fù)合型兩大類(lèi)。通常導(dǎo)電高分子由有高分子鏈結(jié)構(gòu)和與鏈非鍵合的一價(jià)陰離子或陽(yáng)離子共同組成。即在導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)中，除了具有高分子鏈外，還含有由“摻雜”而引入的一價(jià)對(duì)陰離子（p型摻雜）或?qū)﹃?yáng)離子（n型摻雜）。導(dǎo)電高分子不僅具有由于摻雜而帶來(lái)的金屬（高電導(dǎo)率）和半導(dǎo)體（p和n型）特性，還具有高分子結(jié)構(gòu)的可分子設(shè)計(jì)性，可加工性和密度小等特點(diǎn)。為此，從廣義的角度來(lái)看，導(dǎo)電高分子應(yīng)屬于功能高分子的范疇。第五十九頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日導(dǎo)電高分子自發(fā)現(xiàn)之日起就成為材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)。經(jīng)過(guò)近三十年的研究，導(dǎo)電高分子無(wú)論在分子設(shè)計(jì)和材料合成、摻雜方法和摻雜機(jī)理、導(dǎo)電機(jī)理、加工性能、物理性能以及應(yīng)用技術(shù)探索都已取得重要的研究進(jìn)展，并且正在向?qū)嵱没姆较蜻~進(jìn)。二、結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子根據(jù)導(dǎo)電載流子的不同，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子有兩種導(dǎo)電形式：電子導(dǎo)電和離子傳導(dǎo)。對(duì)不同的高分子，導(dǎo)電形式可能有所不同，但在許多情況下，高分子的導(dǎo)電是由這兩種導(dǎo)電形式共同引起的。如測(cè)得尼龍-66在120℃以上的導(dǎo)電就是電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電的共同結(jié)果。第六十頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日一般認(rèn)為，四類(lèi)聚合物具有導(dǎo)電性：高分子電解質(zhì)、共軛體系聚合物、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物和金屬有機(jī)螯合物。其中除高分子電解質(zhì)是以離子傳導(dǎo)為主外，其余三類(lèi)聚合物都以電子傳導(dǎo)為主。1.共軛型導(dǎo)電高分子的電子導(dǎo)電共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理：

共軛聚合物是指分子主鏈中碳-碳單鍵和雙鍵交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔：－CH=CH－。由于分子中雙鍵的π電子具有非定域性，這類(lèi)聚合物大都表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性。按量子化學(xué)的觀點(diǎn)，具有本征導(dǎo)電性的共軛體系必須具備兩條件。第一，分子軌道能強(qiáng)烈離域；第二，分子軌道能互相重疊。滿足這兩個(gè)條件的共軛體系聚合物，便能通過(guò)自身的載流子產(chǎn)生和輸送電流。第六十一頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日在共軛聚合物中，電子離域的難易程度，取決于共軛鏈中π電子數(shù)和電子活化能的關(guān)系。研究表明，共軛聚合物的分子鏈越長(zhǎng)，π電子數(shù)越多，則電子活化能越低，即電子越易離域，則導(dǎo)電性越好。聚乙炔具有最簡(jiǎn)單的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)：(CH)x。組成主鏈的碳原子有四個(gè)價(jià)電子，其中三個(gè)為σ電子（sp2雜化軌道），兩個(gè)與相鄰的碳原子連接，一個(gè)與氫原子鏈合，余下的一個(gè)價(jià)電子π電子(Pz軌道)與聚合物鏈所構(gòu)成的平面相垂直。第六十二頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日隨π電子體系的擴(kuò)大，出現(xiàn)被電子占據(jù)的π成鍵態(tài)和空的π*反鍵態(tài)。隨分子鏈的增長(zhǎng)，形成能帶，其中π成鍵狀態(tài)形成價(jià)帶，而π*反鍵狀態(tài)則形成導(dǎo)帶。如果π電子在鏈上完全離域，并且相鄰的碳原子間鏈長(zhǎng)相等，則π-π*能帶間的能隙（或稱(chēng)禁帶）消失，形成與金屬相同的半滿能帶而變?yōu)閷?dǎo)體。除鏈長(zhǎng)度和π電子數(shù)外，共軛鏈結(jié)構(gòu)也影響聚合物的導(dǎo)電性。從結(jié)構(gòu)上看，共軛鏈可分為“受阻共軛”和“無(wú)阻共軛”兩類(lèi)。前者導(dǎo)電性較低，后者則較高。受阻共軛是指共軛鏈分子軌道上存在“缺陷”。當(dāng)共軛鏈中存在龐大的側(cè)基或強(qiáng)極性基團(tuán)時(shí)，往往會(huì)引起共軛鏈的扭曲、折疊，使π電子離域受到限制。π電子離域受阻程度越大，則分子鏈的電子導(dǎo)電性就越差。第六十三頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日聚烷基乙炔σ＝10-15～10-10Ω-1·cm-1脫氯化氫PVCσ＝10-12～10-9Ω-1·cm-1

無(wú)阻共軛是指共軛鏈分子軌道上不存在“缺陷”，整個(gè)共軛鏈的π電子離城不受響。因此，這類(lèi)聚合物是較好的導(dǎo)電材料或半導(dǎo)體材料。例如反式聚乙炔，聚苯撐、聚并苯、熱解聚丙烯腈等，都是無(wú)阻共軛鏈的例子。順式聚乙炔分子鏈發(fā)生扭曲，π電子離域受到一定阻礙，因此，其電導(dǎo)率低于反式聚乙炔。第六十四頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日聚乙炔順式：σ＝10-7Ω-1·cm-1反式：σ＝10-3Ω-1·cm-1聚苯撐σ＝10-3Ω-1·cm-1聚并苯σ＝10-4Ω-1·cm-1熱解聚丙烯腈σ＝10-1Ω-1·cm-1第六十五頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日2.共軛聚合物的摻雜及導(dǎo)電性盡管共軛聚合物有較強(qiáng)的導(dǎo)電傾向，但電導(dǎo)率并不高。反式聚乙炔雖有較高的電導(dǎo)率，但精細(xì)的研究發(fā)現(xiàn)，這是由于電子受體型的聚合催化劑殘留所致。如果完全不含雜質(zhì)，聚乙炔的電導(dǎo)率也很小。然而，共軛聚合物的能隙很小，電子親和力很大，這表明它容易與適當(dāng)?shù)碾娮邮荏w或電子給體發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。

如在聚乙炔中添加碘或五氧化砷電子受體后，由于聚乙炔π電子向受體轉(zhuǎn)移，電導(dǎo)率可增至104Ω-1·cm-1，達(dá)到金屬導(dǎo)電的水平。另一方面，由于聚乙炔的電子親和力很大，也可以從作為電子給體的堿金屬接受電子而使電導(dǎo)率上升。這種因添加了電子受體或電子給體而提高電導(dǎo)率的方法稱(chēng)為“摻雜”。第六十六頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日常用的摻雜劑：a.電子受體

鹵素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5。

路易斯酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3。

質(zhì)子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，F(xiàn)SO3H，ClSO3H，CFSO3H。

過(guò)渡金屬鹵化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，F(xiàn)eCl3。

過(guò)渡金屬化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3。

有機(jī)化合物；四氰基乙烯（TCNE），四氰代二次甲基苯醌（TCNQ），四氯對(duì)苯醌、二氯二氰代苯醌（DDQ）。b.電子給體

堿金屬：Li，Na，K，Rb，Cs。

電化學(xué)摻雜劑：R4N+，R4P+（R＝CH3，C6H5等）。第六十七頁(yè)，共七十四頁(yè)，2022年，8月28日3.典型的共軛型導(dǎo)電高分子

除前面提到的聚乙炔外，聚苯撐、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩等都是典型的共軛聚合物。另外一些由飽和鏈聚合物經(jīng)熱解后得到的梯型結(jié)構(gòu)共軛聚合物，也是較好的導(dǎo)電高分子，如熱解聚丙烯腈、熱解聚乙烯醇等。1.復(fù)合型導(dǎo)電高分子的基本概念復(fù)合型導(dǎo)電高分子是以普通的絕緣聚合物為主要基質(zhì)（成型物質(zhì)），并在其中摻入較大量的導(dǎo)電填料配制而成的。因此，無(wú)論是外觀形式、制備方法，還是導(dǎo)電機(jī)理，都與摻雜型結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子完全不同。三、復(fù)合型導(dǎo)電高分子第六十八