第五章配位化合物

第一頁，共三十八頁，2022年，8月28日

1704年，德國的涂料工人迪士巴赫作坊中尋找新的顏料,將草灰與牛血一起焙燒,后經(jīng)浸取,結(jié)晶操作后得一種黃色晶體(黃血鹽)。后他又發(fā)現(xiàn),黃血鹽與鐵鹽混合后得一藍(lán)色沉淀(K[Fe(CN)6Fe]。他的老板將其取名為普魯士藍(lán)并獨(dú)家經(jīng)營,高價(jià)出售。1725年普魯士藍(lán)制法才被公開。經(jīng)過了將近一個(gè)世紀(jì)，法國化學(xué)家塔赦特于1798年制備出三氯化鈷的六氨合物CoCl3·6NH3

正如當(dāng)時(shí)的化學(xué)式所表示的那樣，兩個(gè)化合物都是由簡單化合物形成的復(fù)雜化合物。現(xiàn)在將這一樣一類復(fù)雜化合物叫配位化合物簡稱之為配合物（Coordinationcompounds）。第二頁，共三十八頁，2022年，8月28日

涂料工人迪士巴赫的著眼點(diǎn)于應(yīng)用，得到一種有用的顏料似乎就心滿意足了?；瘜W(xué)家塔赦特則不同，他敏銳地認(rèn)識到滿足了價(jià)鍵要求的簡單化合物之間形成穩(wěn)定的復(fù)雜化合物這一事實(shí)肯定具有當(dāng)時(shí)化學(xué)家尚不了解的新含義。

CoCl3·6NH3

的制備成功激勵(lì)化學(xué)家對類似體系進(jìn)行研究的極大興趣，標(biāo)志著配位化學(xué)的真正開始。又過了將近一個(gè)世紀(jì)，人們才真正理解了塔赦特意識到的那種新含義。不少化學(xué)家都嘗試來解釋這些復(fù)雜化合物的形成,但都未能成功。實(shí)踐提出了挑戰(zhàn),理論需要發(fā)展。瑞士化學(xué)家維爾納勇敢地面對現(xiàn)實(shí),接受了這一挑戰(zhàn)。第三頁，共三十八頁，2022年，8月28日

我們現(xiàn)在對金屬配合物本性的了解建立在供職于蘇黎世大學(xué)的維爾納（WernerA）教授1893年提出的天才見解上。他的見解被后人稱之為維爾納配位學(xué)說，該學(xué)說的3個(gè)主要假設(shè)如下：1．大多數(shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出兩種類型的化合價(jià)，即主價(jià)和副價(jià)；2．元素形成配合物時(shí)傾向于主價(jià)和副價(jià)都能得滿足；3．元素的副價(jià)指向空間確定的方向。

維爾納的配位學(xué)說使徘徊在羊腸小道上的配合物化學(xué)走上了一條康莊大道.配位化學(xué)的奠基人----維爾納(WernerA)第四頁，共三十八頁，2022年，8月28日

戴安邦（1901-1999）中國無機(jī)化學(xué)家和教育家，江蘇丹徒縣人。長期從事無機(jī)化學(xué)和配位化學(xué)的研究工作，是中國最早進(jìn)行配位化學(xué)研究的學(xué)者之一，對硅、鉻、鎢、鉬、鈾、釷、鋁、鋇等元素的多核配位化學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。提出固氮催化劑的七鐵原子簇活性中心結(jié)構(gòu)模型和關(guān)于氫活化的機(jī)理，獲1978年全國科學(xué)大會(huì)獎(jiǎng)。關(guān)于“硅酸聚合作用理論”的研究，獲1980年國家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)，發(fā)表論文150余篇。1958年主編了我國第一部《無機(jī)化學(xué)教程》，1980年主持編寫了《配位化學(xué)》一書。第五頁，共三十八頁，2022年，8月28日

實(shí)驗(yàn)一深藍(lán)色溶液CuSO4+NaOHCu(OH)2↓

(藍(lán)色)+NH3深藍(lán)色晶體[Cu(NH3)4]SO4實(shí)驗(yàn)二AgNO3+NaClAgCl↓

(白色)+NH3無色溶液無色晶體[Ag(NH3)2]Cl①聞，無NH3氣味②加NaOH，無Cu(OH)2，③加Na2S，有黑CuS沉淀，說明Cu2＋很少,因?yàn)镃uS的溶度積常數(shù)很?、芗覤aCl2，有白色BaSO4，說明有SO42－。第六頁，共三十八頁，2022年，8月28日由一簡單正離子（或原子）和一定數(shù)目的陰離子或中性分子以配位鍵相結(jié)合而成的具有一定特性的復(fù)雜結(jié)構(gòu)單元。如：[Ag(NH3)2]Cl、[Cu(NH3)4]SO4、K4[Fe(CN)6]、[Ni(CO)4]等。5.1.1配合物的定義及組成5.1配位化合物的基本概念1.定義第七頁，共三十八頁，2022年，8月28日配合物中配位單元稱為配合物的內(nèi)界，如[Ag(NH3)2]+、[Fe(CN)6]4-等。內(nèi)界是配合物的特征部分，用方括號標(biāo)明。配合物中配位單元未包括的部分稱為配合物的外界。內(nèi)界與外界為離子鍵結(jié)合。2.配合物的組成內(nèi)界和外界1）形成體(中心離子)配合物中接受孤電子對的原子或離子統(tǒng)稱形成體，它處于配合物的中心位置，所以又稱中心離子或中心原子。過渡金屬離子、原子、少數(shù)高氧化數(shù)的主族金屬和非金屬離子（[SiF6]2－）、極少數(shù)陰離子（I3－）。中心離子提供經(jīng)雜化的空軌道接受配體提供的孤電子對。第八頁，共三十八頁，2022年，8月28日配位體：與形成體結(jié)合的提供孤電子對的陰離子或中性分子。配位原子：直接與形成體相鍵合的原子，配位原子提供孤對電子與中心離子配位成鍵。常見的配位原子為電負(fù)性較大的非金屬原子。如N、O、S、C和鹵素等原子。單基配體：含一個(gè)配位原子，提供一對孤對電子的配位體。如NH3、OH-、CN-、SCN-等多基配體：含多個(gè)配位原子，提供多對孤對電子的配位體。en,乙二胺CH2——CH2

∣∣NH2NH22）配位體與配位原子第九頁，共三十八頁，2022年，8月28日4）配離子的電荷：

配離子的電荷等于中心離子的電荷和配體電荷的代數(shù)和。中心離子：電荷高、半徑大，配位數(shù)越大；配體：越小，所帶負(fù)電荷越少，配位數(shù)越大。同時(shí)也受到配體濃度和溫度的影響。配位數(shù)一般為2、4、6的較多。3）配位數(shù)：配位原子的總數(shù)。單基配體，配位數(shù)＝配體數(shù)

多基配體，配位數(shù)＝配體數(shù)×配位原子數(shù)影響配位數(shù)的因素特征配位數(shù)Cu+、Ag+為2，Cu2+為4，F(xiàn)e3+、Fe2+為6。第十頁，共三十八頁，2022年，8月28日

[Cu（NH3）4]SO4中心離子配位原子配位體配位數(shù)內(nèi)界配離子外界配位化合物第十一頁，共三十八頁，2022年，8月28日1、配合物的命名原則5.1.2配合物的命名一般無機(jī)物命名的原則配位體數(shù)（用一、二、三等數(shù)字表示）→配位體名稱→“合”字→中心離子名稱→中心離子氧化數(shù)（加括號，用羅馬數(shù)字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ等注明）2、配體的命名順序⑴先無機(jī)配體，后有機(jī)配體。如：K[PtCl3(C2H4)]三氯·乙烯合鉑(Ⅱ)酸鉀⑵同是無機(jī)配體或有機(jī)配體，先陰離子，后中性分子。如：[Co(NO2)4(NH3)2]－四硝基·二氨合鈷（Ⅲ）離子第十二頁，共三十八頁，2022年，8月28日⑶同是離子配體或分子配體，則按其配位原子元素符號的英文字母順序排列，如：[Co(NH3)5(H2O)]3+五氨·一水合鈷（Ⅲ）離子⑷同類配體的配位原子也相同，則將含較少原子數(shù)的配體排在前。如：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]+

硝基·氨·羥胺·吡啶合鉑（Ⅱ）離子⑸配位原子相同，配體中所含原子數(shù)目也相同，則按在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的元素符號的英文字母順序排列。如：[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合鉑（Ⅱ）。第十三頁，共三十八頁，2022年，8月28日亞硝酸根

硝基

硫氰酸根

異硫氰酸根

NH2－CO羥基羰基氨基第十四頁，共三十八頁，2022年，8月28日

（1）陽離子在前陰離子在后。如[Ag(NH3)2]Cl

（2）配位個(gè)體先形成體，后配體，有多個(gè)配體時(shí)，陰離子在前，中性分子在后；無機(jī)配體在前，有機(jī)配體在后；同類配體，以配位原子英文字母次序?yàn)闇?zhǔn)。書寫含多種配體配合物的化學(xué)式時(shí)，一般按照配體命名先后順序來寫：第十五頁，共三十八頁，2022年，8月28日

練習(xí)1:K2[PtCl6][Co(NH3)6]2(SO4)3四羥基合鋅(II)酸鉀六氟合硅(IV)酸六氯合鉑（Ⅳ）酸鉀H2[SiF6]硫酸六氨合鈷（Ⅲ）K4[Zn(OH)4]第十六頁，共三十八頁，2022年，8月28日

練習(xí)2:[CoCl2(NH3)(H2O)]ClNH4[Cr(NCS)4(NH3)2]氯化二氯·四水合鉻(III)氯化二氯·一氨·一水合鈷（Ⅲ）四（異硫氰酸根）·二氨合鉻（Ⅲ）酸銨[CrCl2·(H2O)4]Cl第十七頁，共三十八頁，2022年，8月28日5·1·3配合物的種類簡單配合物：中心離子與單基配體所形成的配合物。2、螯合物：指具有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的多基配體與同一個(gè)中心離子配位所形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物3、多核配合物：含有兩個(gè)或兩個(gè)以上中心離子的橋連配合物4、金屬簇狀化物：是由金屬－金屬（M－M）鍵合或金屬－橋基鍵合的多核配合物第十八頁，共三十八頁，2022年，8月28日

7、多酸配合物：

這是一種含有氧橋的多核配合物。它是由一定數(shù)目的酸酐和原酸組成的，原酸中的金屬或非金屬離子作中心離子，酸酐為配體。多酸配合物，包括同多酸和雜多酸兩類5、夾心配合物：金屬離子夾在兩個(gè)碳環(huán)體系之間形成的配合物6、大環(huán)配體配合物：骨架上含有O、N、、P、S、As及Se等配位原子的多基配體與金屬離子形成的環(huán)狀配合物第十九頁，共三十八頁，2022年，8月28日5·2配位離解平衡5·2·1配位平衡常數(shù)1、不穩(wěn)定常數(shù)第二十頁，共三十八頁，2022年，8月28日第二十一頁，共三十八頁，2022年，8月28日越大，表示[Cu(NH3)4]2＋越易離解，即此配離子越不穩(wěn)定，因此稱為配離子的不穩(wěn)定常數(shù)或離解常數(shù)。2、穩(wěn)定常數(shù)除了可以用不穩(wěn)定常數(shù)表示配離子的穩(wěn)定性以外，也常用生成常數(shù)或穩(wěn)定常數(shù)或。配合物的生成反應(yīng)也是分步進(jìn)行的，每一步進(jìn)行各有其逐級生成常數(shù)。如Cu2+與NH3生成[Cu(NH3)4]2+的反應(yīng)分四步進(jìn)行:

第二十二頁，共三十八頁，2022年，8月28日第二十三頁，共三十八頁，2022年，8月28日

越大，說明生成配離子的傾向越大，而離解的傾向就越小，即配離子越穩(wěn)定。不同的配離子具有不同的穩(wěn)定常數(shù)。穩(wěn)定常數(shù)的大小，直接反映了配離子穩(wěn)定性的大小。逐級形成常數(shù)的數(shù)值相差較小，所以我們不能像處理多元酸的電離那樣只考慮第一步。不過，一般情況下，配位體總是過量的，配合物主要以高配位數(shù)的形式存在，用計(jì)算。第二十四頁，共三十八頁，2022年，8月28日5·2·2配位平衡的計(jì)算例題1、在一定溫度下，0.1mol·L－1[Ag(NH3)2]+中含有0.1mol·L－1的氨水，在另一0.1mol·L－1[Ag(NH3)2]+

中含有4.0mol·L－1的氨水，試分別計(jì)算溶液中Ag＋的濃度?（Kf[Ag(NH3)2]+=1.6×107）Ag＋＋2NH3[Ag(NH3)2]+（1）平衡時(shí)0.1－x

x0.1+2x

≈0.1≈0.1第二十五頁，共三十八頁，2022年，8月28日Ag＋＋2NH3[Ag(NH3)2]+（2）平衡時(shí)0.1－y

y4.0+2y

≈0.1≈4.0第二十六頁，共三十八頁，2022年，8月28日5.2.3配位離解平衡的移動(dòng)1、配位平衡與酸堿平衡+3H+(aq)第二十七頁，共三十八頁，2022年，8月28日例40ml0.20mol·L－1的[Ag(NH3)2]+溶液與40ml0.60mol·L－1的HNO3等體積混合，求平衡后體系中[Ag(NH3)2]+的剩余濃度。競爭常數(shù)很大，說明反應(yīng)向右進(jìn)行的趨勢很大，[Ag(NH3)2]+的解離較完全。第二十八頁，共三十八頁，2022年，8月28日

x0.1+2x0.1－x0.2－2x≈0.1≈0.1≈0.20.10.300第二十九頁，共三十八頁，2022年，8月28日解本題的關(guān)鍵是先假設(shè)[Ag(NH3)2]+全部離解生成Ag＋，然后又有少量（x）的Ag＋生成了[Ag(NH3)2]+。總之，假設(shè)的x要小，能夠省略。第三十頁，共三十八頁，2022年，8月28日2、沉淀—溶解平衡與配位平衡1）沉淀轉(zhuǎn)化為配離子

2NH3＋第三十一頁，共三十八頁，2022年，8月28日