稿PP含氮有機(jī)化合物A.ppt

第十五章 含氮有機(jī)化合物,第一節(jié) 硝基化合物,一、硝基化合物的結(jié)構(gòu)與命名,兩個(gè)等價(jià)的共振式，結(jié)構(gòu)是對稱的。,芳香硝基化合物的結(jié)構(gòu):,硝基甲烷 硝基苯,寫出下列化合物的結(jié)構(gòu) :,TNT, 苦味酸,脂肪族硝基化合物大多為淡黃色液體，沸點(diǎn)較高。一元芳香族硝基化合物是高沸點(diǎn)液體，多數(shù)是有機(jī)物的良好溶劑。不溶于水，有毒。二元和多元芳香族硝基化合物為無色或黃色固體。,二、硝基化合物的物理性質(zhì),1. 還原反應(yīng),亞硝基苯 （中間還原產(chǎn)物）,苯基羥胺 （中間還原產(chǎn)物）,(Fe + HCl),Fe + HCl,H2/催化劑,（1）單分子還原反應(yīng),硝基苯,苯胺,三、芳香硝基化合物的化學(xué)性質(zhì),Fe + HCl,Fe + HCl,（2）雙分子還原反應(yīng),NaOH +H2O,2PhNO2,Ph-N=N-Ph,Ph-NH-NH-Ph,Zn NaOH H2O,As2O3,Zn +NaOH +H2O,氫化偶氮苯,氧化偶氮苯,偶氮苯,芳環(huán)上的一個(gè)基團(tuán)被一個(gè)親核試劑取代，稱為芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)。,硝基對親核取代反應(yīng)的影響：在芳香親核取代反應(yīng)中，硝基是一個(gè)活化的鄰對位定位基。,2. 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)（SN2Ar）,例:,SN2Ar反應(yīng)機(jī)理,慢,第二節(jié) 胺,根據(jù)氮原子上所連烴基的數(shù)目： 伯胺 RNH2 仲胺 R2NH 叔胺 R3N 季銨鹽（四級銨鹽） R4N+X- 季銨堿（四級銨堿） R4N+OH-,一、胺的分類和命名,1.分類:,NH3,氨,（3胺）,（1胺）,（2胺）,R R | | RNR+X RNR+OH | | R R 季銨鹽 季銨堿,注意：伯、仲、叔胺與伯、仲、叔鹵代烴 及伯、仲、叔醇分類方法的區(qū)別：,叔鹵代烴 叔醇 伯胺,根據(jù)分子中烴基的結(jié)構(gòu)，可把胺分為脂肪胺和芳香胺：,脂肪胺,芳香胺,根據(jù)分子中氨基的數(shù)目，可把胺分為一元胺、二元胺和多元胺:,一元胺 二元胺 多元胺,H2NCH2 CH2NH2,2.命名:,簡單的胺以習(xí)慣命名法命名，在“胺”字前面加以烴基的名稱來命名:,CH3NH2 CH3CH2CH2NH2 甲胺 丙胺,苯胺 對甲苯胺,氮原子上連有兩個(gè)或兩個(gè)以上相同的烴基時(shí)，需表示出烴基的數(shù)目:,(CH3CH2)2NH (CH3)3N 二乙胺 三甲胺,NH,二苯胺,CH3NHCH2CH3 甲乙胺,二甲基乙基胺,不相同的烴基時(shí):,命名:,H2NCH2CH2 CH2 CH2 NH2,CH3CH2NHCH2CH2CH3,CH3CH2CH2CH2NH2,丁胺,1,4-丁二胺,乙丙胺,NHCH3,N(CH3)2,N,CH3,CH(CH3)2,當(dāng)?shù)由线B有芳環(huán)和脂肪烴基時(shí)，則以芳胺為母體，并在脂肪烴基前冠以“N”字，以表示這個(gè)基團(tuán)是連在氮上，而不是連在芳環(huán)上。,N-甲基-N-異丙基苯胺,N-甲基苯胺,N,N-二甲基苯胺,對甲(基)苯胺 N-甲基-N-乙基對氯苯胺,命名:,復(fù)雜胺以烴為母體，以胺基為取代基:,3甲基2二乙氨基戊烷,2甲基4氨基戊烷,季銨鹽或季銨堿看作銨的衍生物命名:,碘化四乙(基)銨,氫氧化甲基三乙基銨,碘化二甲基二乙基銨,氫氧化三甲基羥乙基銨,寫出下列化合物結(jié)構(gòu)式:,二、胺的結(jié)構(gòu),sp3雜化,脂肪胺:,氮原子的雜化狀態(tài) 在sp3與sp2之間,芳香胺:,若胺分子氮原子上連有三個(gè)不相同的基團(tuán)時(shí)，具有手性，理論上應(yīng)存在一對對映體,但對于簡單胺來說，由于它們之間相互轉(zhuǎn)化所需的能量很低（約為25kJmol1），在室溫下可以迅速互相轉(zhuǎn)化，現(xiàn)代技術(shù)尚不能把對映體拆分開來。,季銨鹽是四面體結(jié)構(gòu)，當(dāng)?shù)线B有四個(gè)不同基團(tuán)時(shí)，存在著一對可拆分對映體:,三、胺的物理性質(zhì),室溫下，除甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺為氣體外，其它胺均為液體或固體。 胺是極性化合物，除叔胺外，伯胺和仲胺都能形成分子間氫鍵，但氮的電負(fù)性小于氧，伯胺和仲胺分子間形成的氫鍵也弱于醇分子間的氫鍵，故胺的沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相近的非極性化合物高，比醇或羧酸的沸點(diǎn)低。叔胺由于不能形成分子間氫鍵，其沸點(diǎn)比其同分異構(gòu)體的伯胺或仲胺低。,伯、仲和叔胺都能與水分子通過氫鍵發(fā)生締合，因此低級胺易溶于水。一元胺的溶解度分界線在六個(gè)碳左右。胺也可溶于醚、醇、苯等有機(jī)溶劑。 芳香胺毒性較大，液態(tài)芳胺還可被皮膚吸收，因此應(yīng)注意避免吸入或接觸芳胺而中毒。,H2NCH2CH2CH2CH2NH2 H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2,低級脂肪胺具有氨的氣味或臭魚腥味。蛋白質(zhì)腐爛時(shí)能產(chǎn)生極臭而劇毒的丁二胺及戊二胺。,1,4-丁二胺（腐肉胺）,1,5-戊二胺（尸胺）,四、胺的化學(xué)性質(zhì),1堿性,:NH3H,RNH2 H2O OH,:,RNH2 + HCl RN+H3Cl-,（1）脂肪胺的堿性比氨強(qiáng)； 芳香胺的堿性比氨弱。 即堿性:脂肪胺氨芳香胺,CH3NH2 NH3 pkb 3.38 4.76 9.40,(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N pkb 3.27 3.38 4.21,（2）脂肪胺在水溶液中，仲胺的堿性最強(qiáng):,在脂肪胺中，由于烷基的 + I 效應(yīng)，使氨基上的電子云密度增加，接受質(zhì)子的能力增強(qiáng)，所以脂肪胺的堿性大于氨。,氣態(tài)堿性:,H OH2,H OH2,R,H OH2,R2,H OH2,H OH2,H OH2,R3,溶劑化程度減弱,在水溶液中，胺分子中，氮上連接的氫愈多，溶劑化程度愈大，銨正離子就愈穩(wěn)定，胺的堿性也愈強(qiáng)；氮上取代的烴基愈多，空間位阻愈大，使質(zhì)子不易與氮原子接近，胺的堿性也就愈弱。,綜合以上兩種效應(yīng)的作用結(jié)果，脂肪胺類化合物(在水溶液中)的堿性：,芳香胺中，由于氨基的未共用電子對與芳環(huán)的大鍵形成p-共軛體系，使氨基上的電子密度降低，接受質(zhì)子的能力減弱，所以它的堿性比氨弱。,脂肪族仲胺 脂肪族伯胺 脂肪族叔胺 氨 芳香族伯胺 芳香族仲胺 芳香族叔胺,胺的堿性強(qiáng)弱順序：,氯化苯銨 苯胺鹽酸鹽,RNH2HCl Cl,NH2HCl,NH3,問題: 如何分離苯胺與甲苯的混合物?,2烷基化,RNH2RXR2NHHX R2NHRXR3NHX R3NRXR4NX-,(C2H5)4N+IAg2OH2O(C2H5)4NOHAgI,碘化四乙銨,氫氧化四乙銨,3?；?RCClNH3RCNH2HCl,CH3CClH2NCH3CH3CNHCH3HCl,CH3CClHN(CH3)2CH3CN HCl,CH3,CH3,HO,NH2,(CH3CO)2O,撲熱息痛,磺酰化反應(yīng) -也稱為興斯堡( Hinsberg)反應(yīng):,3o胺 + 磺酰氯,反應(yīng)現(xiàn)象：,1o胺 + 磺酰氯,沉淀溶解,沉淀,NaOH,H+,2o胺 + 磺酰氯,沉淀（既不溶于酸，又不溶于堿）,3o胺油狀物 + TsO-的水溶液 + NaCl,油狀物消失,H+,-OH,RNH2 +,NaOH-H2O,NaOH,H+,R2NH +,NaOH-H2O,+ NaCl,R3N +,NaOH-H2O,R3N +,R3NH,+,H+,-OH,興斯堡反應(yīng)的反應(yīng)式:,4與亞硝酸反應(yīng),NH2NaNO22HCl,05,N2Cl 2H2ONaCl,重氮化反應(yīng),(1）伯胺與亞硝酸反應(yīng),（2）仲胺與亞硝酸反應(yīng),R2NH HNO2 R2NNO H2O N-亞硝基胺,亞硝基化合物的毒性很強(qiáng)，它可以破壞生物體內(nèi)的細(xì)胞蛋白，是引起人類癌癥的主要致癌物之一，在近300種N亞硝基化合物中約90具有致癌作用。亞硝胺也可在人體內(nèi)合成，在胃、口腔、肺及膀胱中最易合成。,腌制的蔬菜及魚肉制品中往往有較高含量的硝酸鹽和胺類化合物，作為著色劑和防腐添加劑的亞硝酸鹽易與食品中的胺類物質(zhì)作用生成亞硝胺。 亞硝胺在波長為300nm的紫外線照射下，發(fā)生不可逆光解反應(yīng)，因此鄉(xiāng)村新鮮空氣中不會有亞硝胺的污染。維生素C能還原亞硝酸鹽，可以阻止亞硝胺的體內(nèi)合成。從這個(gè)意義上講，多吃新鮮蔬菜和水果也有防癌作用。,（3）叔胺與亞硝酸反應(yīng),對亞硝基-N,N-二甲苯胺,問題：如何鑒別伯、仲、叔胺？,5胺的氧化,脂肪胺較穩(wěn)定，不易氧化。芳胺極易氧化。,6芳胺苯環(huán)上的親電取代反應(yīng),（1）鹵代,問：如何制備對溴苯胺？,（2）硝化,濃H2SO4,NH2,HNO3,H2O,OH,NH2,NO2,NO2,問題: 如何制備對硝基苯胺?,（3）磺化,NH2,SO3H,NH2,濃H2SO4,180190,（內(nèi)鹽）,叔胺與鹵代烷加熱可生成季銨鹽：,五季銨鹽和季銨堿,季銨鹽的用途：,1. 陽離子表面活性劑,2. 相轉(zhuǎn)移催化劑,季銨鹽與氫氧化鈉(鉀)作用形成平衡體系：,季銨堿的制備:,有-H的季銨堿受熱發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)主要生成雙鍵上烷基最少的烯烴，這一規(guī)律稱為Hofmann 規(guī)則。,季銨堿的消除反應(yīng)(E2):,-Hofmann規(guī)則,對比:,無-H的季銨堿受熱分解時(shí)則發(fā)生SN2反應(yīng)，生成叔胺和醇。,六、重要化合物,1乙二胺,CH2COOH,HOOCCH2,NCH2CH2N,乙二胺四乙酸（EDTA）,CH2COOH,HOOCCH2,2苯胺,3膽胺和膽堿,膽 堿 （氫氧化三甲基羥乙基銨),膽 胺（氨基乙醇）,乙酰輔酶A 膽堿,乙酰膽堿 酶輔A,第三節(jié) 酰 胺,一、酰胺的命名和結(jié)構(gòu),O O O R | | | RCNH2 RCNHR RCN R,O O | | CH3CNH2 C2H5CNHC2H5,乙 酰 胺 N-乙基丙酰 胺,CH3,CH3,CH3CN,O,|,N,N-二甲基乙酰胺,丁二酰亞胺 鄰苯二甲酰亞胺,己內(nèi)酰胺,寫出：N,N-二甲基苯甲酰胺、 N 苯基乙酰胺的結(jié)構(gòu)式。,在酰胺中，羰基與氨基相連，氨基氮上的孤電子對可以和羰基形成p,-共軛:,CN 鍵長0.132nm（通常為0.147nm） CO 鍵長0.124nm（通常為0.120nm）,二、酰胺的物理性質(zhì),除甲酰胺外，大部分酰胺是白色結(jié)晶固體。低級的酰胺能溶于水，隨著分子量增大而溶解度逐漸減小。 液體的酰胺是有機(jī)物及無機(jī)物的優(yōu)良溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺（DMF），它不但可以溶解有機(jī)物，也可以溶解無機(jī)物，是一種性能極為優(yōu)良的溶劑。,酰胺分子間由于高度的締合作用，使酰胺的沸點(diǎn)比相應(yīng)的羧酸為高。氨基上的氫被烴基取代時(shí)，由于締結(jié)程度減小，使沸點(diǎn)降低，兩個(gè)氫原子都被取代時(shí)，沸點(diǎn)降低更多。,三、酰胺的化學(xué)性質(zhì),1酸堿性,在酰胺分子中，由于氮原子上的孤電子對與碳氧雙鍵形成p,-共軛，使氮原子上的電子云密度有所降低，因而減弱了它接受質(zhì)子的能力；同時(shí)NH鍵極性增強(qiáng)，與氮相連的氫原子變得較易質(zhì)子化。因此，酰胺一般是中性或接近中性的化合物。,氮上連有兩個(gè)?；孽啺奉惢衔铮瑒t顯弱酸性，可與強(qiáng)堿成鹽：,鄰苯二甲酰亞胺,酰亞胺化合物中N上的N上的H原子原子由于受到兩個(gè)羰基吸電子效應(yīng)的影響，表現(xiàn)出一定的酸性。,NBS,N-溴代丁二酰亞胺,2水解反應(yīng),3脫水反應(yīng),RCNH2 RCNH2O,O |,P2O5,腈,4霍夫曼（A.W.Hofmann）降級反應(yīng),酰胺與氯或溴在堿性溶液中反應(yīng)，生成比酰胺少一個(gè)碳原子的伯胺 。,5與亞硝酸反應(yīng),RCNH2HNO2(NaNO2HCl) RCOHH2ON2,利用鄰苯二甲酰亞胺的烷基化來制備一級胺，稱為蓋布瑞爾合成法。（空阻大的RX不能發(fā)生此反應(yīng)）,NH3,THF orDMF,KOH,C2H5OH,C2H5OH,H+ or OH-,H2O or ROH,NH2-NH2,+ RNH2,+ RNH2,6蓋布瑞爾（S.Gabriel）合成法,碳酸酰胺,HOCOH 碳 酸 H2NCOH 氨基甲酸（碳酰胺） H2NCNH2,尿素（碳酰二胺）,二縮脲反應(yīng),二縮脲在堿性溶液