第四節(jié) 有機(jī)化合物的紫外吸收光譜

第四節(jié)有機(jī)化合物的紫外吸收光譜第一頁，共二十八頁，2022年，8月28日乙醛290nm、丙酮280nm，

吸收強(qiáng)度較弱，εmax≤100，3、醇、醚、含氮、含硫化合物及鹵化物2、羰基化合物C-C、C=O、C-Hσ→σ*、π→π*、n→σ*、n→π*A、醇、醚σ→σ*、n→σ*λ＜200nm第二頁，共二十八頁，2022年，8月28日

B、胺σ→σ*、n→σ*n→

σ*λ在200nm附近；C、硝基和亞硝基化合物N=O、N-Oπ→π*、n→π*CH3NO2210nm、270nm，吸收帶位于近紫外區(qū)第三頁，共二十八頁，2022年，8月28日λ＜200nm，

當(dāng)X=I或Br時，λ＞200nmD、含硫化合物E、鹵代烴RXn→σ*第四頁，共二十八頁，2022年，8月28日二、含共軛雙鍵化合物的紫外吸收光譜

CH3CH=CHCH3

π→π*λmax178nm，εmax1.55×104

CH2=CHCH=CH2π→π*λmax217nm，εmax2.1×104CH3CH=CHCH3

CH2=CHCH=CH2第五頁，共二十八頁，2022年，8月28日1、共軛二烯

A、直鏈共軛二烯π→π*躍遷的吸收波長計算方法

π→π*躍遷λ/nm直鏈共軛二烯基本值非駢環(huán)共軛雙烯烷基或環(huán)殘余取代環(huán)外雙鍵鹵素取代

2172175517第六頁，共二十八頁，2022年，8月28日基本值217nm

烷基取代2×5nm

計算值227nm

測量值226nm

基本值217

烷基取代4×5nm

環(huán)外雙鍵5nm

計算值242nm

測量值243nm

第七頁，共二十八頁，2022年，8月28日B、環(huán)狀共軛二烯π→π*躍遷的吸收波長的計算方法

π→π*躍遷λ/nm同環(huán)二烯基本值異環(huán)二烯基本值烷基或環(huán)殘余取代環(huán)外雙鍵烷氧基取代-OR含硫基團(tuán)取代-SR胺基取代-NRR’鹵素取代酰基取代-OCOR增加一個共軛雙鍵

25321455630605030第八頁，共二十八頁，2022年，8月28日

同環(huán)二烯基本值253

增加一個共軛雙鍵30nm

烷基取代3×5nm

環(huán)外雙鍵5nm

計算值303nm

測量值303nm

同環(huán)二烯基本值253

增加一個共軛雙鍵30×2nm

烷基取代5×5nm

環(huán)外雙鍵3×5nm

計算值353nm

測量值355nm

第九頁，共二十八頁，2022年，8月28日應(yīng)用Woodward-Fieser規(guī)則應(yīng)注意的事項：1、選擇較長共軛體系作為母體；2、交叉共軛體系只能選取一個共軛鍵，分叉上的雙

鍵不算延長雙鍵；3、環(huán)烷基位置為兩個雙鍵共有，應(yīng)計算兩次；4、有環(huán)張力或立體結(jié)構(gòu)影響到π→π*共軛時，計算

值與實測值誤差較大。第十頁，共二十八頁，2022年，8月28日λmax253+30+5×3+5×5214+30+5+5×3

=323nm（320nm）=264nm（268nm）第十一頁，共二十八頁，2022年，8月28日2、α、β不飽和羰基化合物π→π*躍遷的吸收波長計算辦法

A、α、β不飽和醛酮第十二頁，共二十八頁，2022年，8月28日π→π*躍遷λ/nm直鏈或六員環(huán)α、β不飽和酮基本值五員環(huán)α、β不飽和酮基本值α、β不飽和醛基本值增加一個雙鍵增加同環(huán)二烯環(huán)外雙鍵、五員及七員環(huán)內(nèi)雙鍵烯基上取代：烷基-R烷氧基-OR羥基-OH酰氧基-OCOR鹵素-Cl鹵素-Br-SR-NR221520220730395αβγδ10128183530173135305050666615121212253025258095第十三頁，共二十八頁，2022年，8月28日

基本值215nm

增加一個雙鍵30nm同環(huán)二烯39nm環(huán)外雙鍵5nmα烷基取代10nmδ烷基取代18nm計算值317nm測定值314nm

基本值207nm

α烷基取代10nmβ烷基取代12×2nm計算值241nm測定值240nm第十四頁，共二十八頁，2022年，8月28日

215+30+18×3207+12×2+5

=299nm（296nm，ε10700）=236nm（238nm，ε16000）第十五頁，共二十八頁，2022年，8月28日溶劑修正值溶劑修正值水-8nm乙醚+7nm甲醇0正己烷+11nm氯仿+1nm環(huán)己烷+11nm二氧六環(huán)+5nm溶劑修正值

計算值239nm

甲醇中的測定值237nm

己烷中的測定值230nm（230+11=241nm）第十六頁，共二十八頁，2022年，8月28日B、α、β不飽和羧酸及酯吸收波長的計算方法

π→π*躍遷λ/nmα或β烷基取代的基本值α,β或β,β二烷基取代的基本值α,β,β三烷基取代的基本值增加一個共軛雙鍵γ或δ烷基取代環(huán)外雙鍵五員環(huán)及七員環(huán)內(nèi)雙鍵208217225301855

β單取代基本值208

增加一個共軛雙鍵30nm

δ烷基取代18nm

計算值256nm

測量值254nm

第十七頁，共二十八頁，2022年，8月28日217nm（216nm）217+5=222nm（220nm）217+5=222nm（222nm）第十八頁，共二十八頁，2022年，8月28日3、共軛多烯

含五個以上共軛雙鍵的多烯烴，其吸收帶波長和摩爾吸光系數(shù)可用下述公式計算：

λmax={114+5A+N(48-1.7N)-16.5R-10E}nm

εmax=1.74N×104

式中A—取代基數(shù)目N—共軛雙鍵數(shù)

R—末端含雙鍵的環(huán)數(shù)E—環(huán)外雙鍵數(shù)第十九頁，共二十八頁，2022年，8月28日三、芳族化合物的紫外吸收光譜

苯是最簡單的芳香族化合物，它的紫外吸收光譜有三個吸收帶，其吸收波長分別為184nm（E1帶

ε=47000）、203nm（E2或K帶ε=7000）和256nm（B帶ε≈200））。B帶的吸收強(qiáng)度比較弱，在非極性溶劑中或呈氣體狀態(tài)時出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)。當(dāng)苯環(huán)上的一個氫原子或兩個氫原子被其他基團(tuán)取代時，吸收帶波長將發(fā)生變化。除個別取代基外，絕大多數(shù)取代基都能使吸收帶紅移，E1帶將移動185-220nm、E2帶將移到205-250nm、B帶將移到260-290nm。當(dāng)取代基含有n電子時，則在275-330nm范圍將出現(xiàn)R吸收帶。

第二十頁，共二十八頁，2022年，8月28日第二十一頁，共二十八頁，2022年，8月28日

1、單取代苯A、單取代基能使苯的吸收帶發(fā)生紅移，并使B帶精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，但F取代例外。B、簡單的烷基取代也能使吸收帶紅移，這是由于烷基的σ電子與苯環(huán)的π電子超共軛作用所引起的。C、當(dāng)苯環(huán)上氫原子被給電子的助色基團(tuán)如-NH2、-OH所取代時，由于助色基團(tuán)p電子與苯環(huán)上π電子的共軛作用，吸收帶會紅移。各種助色基團(tuán)對吸收帶紅移影響的大小，按下列次序增加-CH3<-Cl<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<-O-D、當(dāng)苯環(huán)上的氫原子被吸電子取代基如-HC=CH2、-NO2等取代時，由于發(fā)色基團(tuán)與苯環(huán)的共軛作用，使苯的E2吸收帶、B吸收帶發(fā)生較大的紅移，吸收強(qiáng)度也顯著增加。

第二十二頁，共二十八頁，2022年，8月28日第二十三頁，共二十八頁，2022年，8月28日2、二取代苯當(dāng)苯環(huán)上兩個氫原子被取代后，無論是助色基團(tuán)取代還是發(fā)色基團(tuán)取代，其結(jié)果都能增加分子中共軛作用，使吸收帶紅移、吸收強(qiáng)度增加。A、對位二取代苯如果兩個取代基是同類基團(tuán)，即都是助色基團(tuán)或都是發(fā)色基團(tuán)，，則K吸收帶的位置與紅移較大的單取代基大致相等。如果兩個取代基不是同類基團(tuán)，則K吸收帶波長將大于兩個基團(tuán)單獨的波長之和。B、鄰位和間位二取代苯鄰位和間位二取代苯的K吸收帶波長為兩個取代基單獨產(chǎn)生的波長的紅移之和。

第二十四頁，共二十八頁，2022年，8月28日3、?；窖苌?/p>

R2-C6H4-CORK吸收帶波長λ/nm

R1為烷基時的基本值R1為H時的基本值R1為OH時的基本值R2為下列基團(tuán)時烷基-OH-OR-O--Cl-Br-NH2-NHAc-NR2246250230鄰位間位對位331077251120780010221513135820