配合物分子軌道理

配合物分子軌道理第一頁，共二十一頁，2022年，8月28日分子軌道能級圖第二頁，共二十一頁，2022年，8月28日三、正八面體配合物中的π配鍵1、配體的π軌道是低能的占有軌道，其中的電子和高能的金屬離子的t2g軌道中的電子將在填滿成鍵π分子軌道后，進入反鍵的π*分子軌道，結(jié)果是降低了分裂能Δ值。這類配合物都是高自旋。如鹵素離子，H2O等配體.第三頁，共二十一頁，2022年，8月28日

eg*

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t2g*πMMLL第四頁，共二十一頁，2022年，8月28日2、配體的π軌道是高能的空軌道。低能的中心離子t2g軌道中的電子將進入成鍵π分子軌道，使中心離子的t2g軌道能量下降，增大Δ值，形成低自旋配合物。如P、As、CN--、CO等都屬于這種配體。第五頁，共二十一頁，2022年，8月28日eg*

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MMLL第六頁，共二十一頁，2022年，8月28日四、σ–π鍵和羰基配合物的結(jié)構(gòu)當中心金屬是叁價或負價時，則晶體場作用對配合物穩(wěn)定性的貢獻就不會太大，而主要貢獻應(yīng)歸結(jié)為共價鍵的形成。這樣，當配體時電子給予體時，中心金屬就會帶上較多負電荷而阻止合配體的進一步結(jié)合，這與試驗事實不符。所以，人們認為在金屬和配體之間還有其他類型的鍵，即σ–π鍵。第七頁，共二十一頁，2022年，8月28日CO的價電子組態(tài)：（1σ）2（2σ）2（1π）4（3σ）2（2π）0電子組態(tài)：kk（3σ）2（4σ）2（1π）4（5σ）2（2π）0一氧化碳和過渡金屬形成的穩(wěn)定配合物叫羰基配

合物。羰基配合物大多易揮發(fā)。第八頁，共二十一頁，2022年，8月28日能中心離子給予電子對而形成σ鍵的CO的分子軌道只有1π和5σ軌道，經(jīng)電子衍射試驗表明，羰基配合物CO主要以端基絡(luò)合，呈線型結(jié)構(gòu)。第九頁，共二十一頁，2022年，8月28日Cr與CO的5σ軌道形成6個σ分子軌道，由6個CO的12個5σ電子填充。同時Cr的一個電子被推3d上去，使Cr有6個d電子。這6個d電子占用的t2g軌道與配體CO的高能空π軌道形成的t2gSALC組成成鍵π分子軌道。這樣成鍵t1g分子軌道由Cr的6個d電子占據(jù)。這相當于把中心Cr原子的d電子送回到配體空軌道上去，使中心原子上的過量負電荷減少，這樣的π鍵叫反饋π鍵。第十頁，共二十一頁，2022年，8月28日協(xié)同效應(yīng)中心金屬和配體間σ配鍵和反饋π鍵的形成是同時進行的，兩者能互相加強，互相促進，這就是有名的協(xié)同效應(yīng)。第十一頁，共二十一頁，2022年，8月28日烯烴和d區(qū)金屬的成鍵示意圖LM,給體,形成鍵ML,受體,形成反饋鍵第十二頁，共二十一頁，2022年，8月28日五、氮分子配合物的結(jié)構(gòu)1、N2的電子結(jié)構(gòu)：（1σg）2（1σu）2（2σg）2（2σu）2（1πu）4（3σg）2（1πg(shù)）0基本上定域于兩氮原子上的孤對電子。在分子氮配合物中，N—N鍵鍵長略有增加，表明氮分子內(nèi)鍵強度有一定程度的削弱，即N2分子得到一定的活化。第十三頁，共二十一頁，2022年，8月28日2、N2分子配合物

N2的最高被占軌道3σg1πu

最低空軌道1πg(shù)過渡金屬eg空σ配鍵σ–π型反饋π鍵過渡金屬t2g滿σ–π鍵的形成，加強了中心金屬和N2分子間的結(jié)合。同時削弱了配體N2分子的內(nèi)p結(jié)合，使被活化。第十四頁，共二十一頁，2022年，8月28日6、5有機金屬絡(luò)合物有機金屬絡(luò)合物事指以有機基團為過渡金屬原子的配體的化合物。最早的有機金屬絡(luò)合物事蔡斯鹽，單直到1952年夾心型二茂鐵結(jié)構(gòu)被確定之后，才引起人們的極大興趣，使有機過渡金屬化學迅速發(fā)展。第十五頁，共二十一頁，2022年，8月28日1、不飽和烴絡(luò)合物

此類化合物是以不飽和烴為配位體，通過σ-π配鍵與過渡金屬形成的配位化合物。最早制得的此類配位化合物是K[PtCl3(C2H4)]?H2O，稱為Zeise鹽（1827年,W.C.Zeise首先制得），其結(jié)構(gòu)示于下圖。

第十六頁，共二十一頁，2022年，8月28日2、環(huán)多烯配合物許多環(huán)多烯具有離域π鍵的結(jié)構(gòu)，離域π鍵可以作為一個整體和中心金屬原子通過多中心π鍵形成配位化合物。平面對稱的環(huán)多烯有很多，下圖只列出其中一些比較常見的環(huán)多烯的結(jié)構(gòu)式和電子數(shù)。環(huán)丁二烯C4H4環(huán)丙烯基C3H3環(huán)戊二烯基C5H5苯C6H6第十七頁，共二十一頁，2022年，8月28日3、夾心化合物—二茂鐵的結(jié)構(gòu)二茂鐵是這類化合物的典型代表。它由二個環(huán)茂二烯游離基夾一個鐵原子二形成。分子式為：（C5H5）2Fe它的結(jié)構(gòu)為：

二茂鐵有2個強成健分子軌道e1g和1個弱成鍵分子軌道a1g，6個飛鍵軌道，能量都較低，故非常穩(wěn)定。第十八頁，共二十一頁，2022年，8月28日6、6原子簇化合物含有金屬M-M鍵的化合物，稱為金屬原子簇化合物。應(yīng)用：優(yōu)良的催化劑；化學鍵理論的研究特點：結(jié)構(gòu)上遵循18電子規(guī)則具有多種鍵型：σ鍵、π鍵、δ鍵、多中心鍵、過渡鍵型等空間構(gòu)型特殊，電子組態(tài)特殊兩種六核簇合物的幾何構(gòu)型如下圖所示：

正四面體正三棱柱正八面體第十九頁，共二十一頁，2022年，8月28日一、18電子規(guī)則多分子過渡金屬原子可以容納18個電子以形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，即18電子規(guī)則。1、單核配合物：金屬原子提供的價電子數(shù)和CO提供的價電子數(shù)（每個CO提供一對孤對電子）加在一起滿足18電子層的結(jié)構(gòu)（一般情況）。如CO提供的價電子數(shù)不滿足18電子層時，往往生成多核羥基絡(luò)合物。第二十頁，共二十一頁，2022年，8月28日2、族化合物含有金屬M-M鍵的化合