紅外光譜法課件

第三章紅外光譜法§3-1概述§3-2紅外光譜法的基本原理2023/4/2§3-1概述

紅外光譜又稱為分子振動轉(zhuǎn)動光譜，也是一種分子光譜。當(dāng)一束紅外光照射物質(zhì)時，被照射的物質(zhì)的分子將吸收一部分相應(yīng)的光能，轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥恼駝幽芎娃D(zhuǎn)動能，使分子固有的振動及轉(zhuǎn)動躍遷到較高的能級，光譜上即出現(xiàn)吸收譜帶，將這種吸收情況以吸收曲線的形式記錄下來，就得到該物質(zhì)的紅外吸收光譜簡稱紅外光譜(Infraredspecrea)。

2023/4/2利用紅外光譜圖進(jìn)行定性分析、結(jié)構(gòu)分析和定量分析的方法稱紅外光譜法。

2023/4/2二、紅外光譜法的特點(diǎn)

1、任何氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)樣品均可進(jìn)行測定；2、紅外光譜可用來鑒定未知物的分子結(jié)構(gòu)或確定其化學(xué)基團(tuán)；3、樣品用量少。2023/4/2§3-2紅外光譜法的基本原理一、產(chǎn)生紅外吸收的條件1.振動的偶極距必須發(fā)生變化首先我們介紹一下偶極距的概念：分子是由原子構(gòu)成的，如果組成一個分子的原子的電負(fù)性不同，此分子將表現(xiàn)出極性，如HCl，由于H與Cl的電負(fù)性不同，H帶部分正電荷，Cl帶部分負(fù)電荷。HCl的一端顯“＋”，一端顯“－”，在物理學(xué)上這種狀態(tài)稱為偶極子。分子極性的大小，用偶極距描述，如HClH帶正電荷＋q，Cl帶負(fù)電荷-q，兩原子中心距離為d，則偶極距為:=qd2023/4/2當(dāng)偶極子處在電磁輻射的電磁場中時，該電場做周期性反轉(zhuǎn)，偶極子將經(jīng)受交替的作用力。如下圖：偶極子具有一定的原有振動頻率，當(dāng)輻射的頻率與偶極子原有頻率匹配時，分子振動在電場作用下被加強(qiáng)，分子由低能態(tài)躍向高能態(tài)。此時分子振動幅度增大，偶極距發(fā)生變化。輻射能通過電場將能量傳給分子，自身光強(qiáng)減弱，從宏觀上講分子產(chǎn)生了吸收，致使光強(qiáng)減弱。2023/4/2下面我們看一下CO2的反對稱伸縮振動：此振動使CO2產(chǎn)生瞬間極性，分子存在偶極距變化，產(chǎn)生紅外吸收。2023/4/22.輻射的光子具有的能量與發(fā)生振動躍遷所需的能量相等以雙原子分子的純振動為例，雙原子分子可近似看作諧振子，根據(jù)量子力學(xué)，其振動能量：n為振動量子數(shù)在常溫下，絕大多數(shù)分子處于基態(tài)（n=0）,接受能量后躍遷到第一振動激發(fā)態(tài)(n=1)，此時躍遷能差為因此

=a吸收光子的能量為ha，則E=hν=ha

入射光子頻率與分子振動頻率相等2023/4/2也就是說

基頻譜帶的頻率與分子振動頻率相等。當(dāng)輻射頻率與偶極子振動頻率不一致時，電場能量無法傳給分子，這時分子不產(chǎn)生吸收。由上述可見，當(dāng)一定頻率的紅外光照射分子時，如果分子的某個基團(tuán)的振動頻率和它一致，二者就產(chǎn)生共振。此時光的能量通過分子偶極距變化而傳給分子，這個基團(tuán)就吸收一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動躍遷，如果紅外光的頻率和分子中的各基團(tuán)的振動頻率不匹配，該部分的紅外光就不會被吸收。如果用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某試樣，由于試樣對不同頻率的紅外光吸收的程度不同，使通過試樣的紅外光在一定波數(shù)范圍內(nèi)減弱了，在另一些波數(shù)范圍內(nèi)則仍較強(qiáng)。由儀器記錄該試樣的紅外吸收光譜，得紅外譜圖。2023/4/2紅外光譜的強(qiáng)弱，可根據(jù)A值大小，在光譜上定性的劃分為五個等級：很強(qiáng)vs——幾乎充滿整個譜圖VeryStrong強(qiáng)S——峰大于A坐標(biāo)Strong中強(qiáng)m——峰高在半個A坐標(biāo)左右Middle弱w——峰高在A坐標(biāo)左右Weak很弱vw——譜圖中為鋸齒峰VeryWeak2023/4/2VSSMWVW2023/4/2三、雙原子分子的振動雙原子分子是一個最簡單的振動模式，可以認(rèn)為它是一個諧振子，振動方式為簡諧振動。這種分子振動模型，以經(jīng)典力學(xué)的方法可把兩個質(zhì)量為m1和m2的原子看作剛體小球，連接兩原子的化學(xué)鍵設(shè)想成無質(zhì)量的彈簧，彈簧的長度r就是分子化學(xué)鍵的長度。2023/4/2同理：例：已知C—H鍵的力常數(shù)kC-H=5.1N·cm-1，請計(jì)算C—H的伸縮振動頻率、波數(shù)和波長。

解：C的原子量為12.011，則一個Ｃ原子重：2023/4/2四、多原子分子的振動雙原子分子只發(fā)生在連接兩個原子直線方向上的振動，故只有一種振動形式，即兩原子之間的相對伸縮振動。而對多原子分子，情況就復(fù)雜的多了。下面，我們先從振動自由度入手，來解剖以下復(fù)雜的分子的振動形式及峰位。１、振動自由度設(shè)分子由Ｎ個原子組成，每個原子都在空間位置上運(yùn)動，每個原子都需要用三維坐標(biāo)來描述。2023/4/2我們說，這個原子有三個自由度，它可以任意的上下、左右、前后的自由運(yùn)動，Ｎ個原子組成的分子，包括了3Ｎ種運(yùn)動狀態(tài)，但是在這3Ｎ種運(yùn)動狀態(tài)中，包括著整個分子的質(zhì)心沿x、y、z三個方向的平移，以及整個分子繞x、y、z三個軸旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)動自由度。由于這六種形式是整個分子的變化，原子間相對位置不變，即這六種運(yùn)動都不屬于分子內(nèi)的振動，故：Ｎ個原子的分子振動自由度有：３Ｎ—６種但對直線分子，如ＣＯ2O=C=Ox軸若貫穿所有原子的軸是在x方向，則整個分子只能擾y、z軸轉(zhuǎn)動，因此，直線型分子的振動自由度有：３Ｎ—５種。每個振動自由度，對應(yīng)著一種振動方式，因此，線性分子有3Ｎ－5種振動方式，而立體分子則有3Ｎ－６種振動方式。2023/4/22>彎曲振動：鍵長不變，鍵角改變的振動稱為彎曲振動或變形振動。彎曲振動有下列幾種形式：以亞甲基為例

2023/4/2（2）對于線性分子，如CO2，N=3振動自由度=3N-5=3×3-5=4種

對稱伸縮:γs:1388cm-1，該振動Δμ=0，即沒有偶極矩變化，無紅外吸收，是非紅外活性振動。不對稱伸縮：γas:2349cm-1

面內(nèi)彎曲：

δ：667cm-1

面外彎曲：

δ：667cm-1面內(nèi)彎曲與面外彎曲兩種振動實(shí)際上是一樣的，只不過振動方向不同，故兩種振動吸收都是在667cm-1起峰。這里引入一個新的概念：振動簡并：振動方式不同，但峰位一致的現(xiàn)象稱振動簡并。

2023/4/2簡并的結(jié)果，使應(yīng)該出現(xiàn)的峰數(shù)目減少，因此，CO2分子實(shí)際上紅外吸收峰數(shù)目小于它的振動自由度數(shù)，它在紅外譜圖上只出現(xiàn)兩個吸收峰。由于在振動中存在著非紅外活性振動和振動簡并，而使峰的數(shù)目發(fā)生變化，即峰數(shù)≤自由度數(shù)。2023/4/2

3．

合頻峰和差頻峰分子中兩個不同的基頻峰發(fā)生相互作用，可產(chǎn)生合頻峰和差頻峰。合頻峰：基頻作用的結(jié)果是使峰的頻率改變?yōu)閮蓚€基本頻率之和的吸收帶稱合頻峰。新峰頻率：γ1+γ2γ1+2γ2………..2γ1+γ22γ1+2γ2……..……..…………

差頻峰：兩基頻作用的結(jié)果是得到這兩個基頻振動頻率之差的吸收帶，稱為差頻峰。新峰頻率：γ1-γ2γ1-2γ2………