鋅濕法冶金-1課件

第六章重金屬濕法冶金（以鋅為主）重金屬冶金學——第二版，彭秋容編

濕法煉鋅學——梅光桂，王德潤，周敬元

一.概述冶金方法或過程分為濕法冶金和火法冶金。濕法冶金是在水溶液中進行的提取冶金過程。用試劑浸出礦石、精礦或其他原料中所含的有價組分，使其進入液相，再對液相中的組分進行分離和富集，最后以金屬或其他化合物的形式加以回收的方法。整個濕法冶金過程分為三個步驟：浸出，凈化，金屬沉積或提取。

濕法冶金與火法冶金比較，優(yōu)點有：（1）適應范圍更廣。濕法冶金適合高、中、低品位的原料，而火法冶金要求用高品位的原料。（2）能耗低。濕法冶金一般在較低溫度下進行，能耗低，而火法冶金都是在高溫下進行的。（3）工藝過程綠色環(huán)保。濕法冶金在提取有價組分的過程中，原料中的某些有毒有害的組分大都以沉淀物的形式留在渣中，容易處理，對環(huán)境的危害小。（4）成本低。（5）綜合利用能力強。能同時提取原料中的各種有價組分。（6）濕法冶金更容易制備出高純甚至超高純的產(chǎn)品。（7）濕法冶金獲得的產(chǎn)品的種類多樣化。

二.鋅濕法冶金

濕法冶金已經(jīng)應用于各種金屬的冶金過程，隨著礦石中有價金屬品位的不斷降低，這種趨勢一定會得到進一步加強。鋅冶金中有80%以上的鋅是通過濕法冶金得到的。鋅的濕法冶金在各種金屬的濕法冶金過程很有代表性，下面我們重點講解鋅的濕法冶金。鋅的濕法冶金過程包括：鋅焙砂浸出，浸出液凈化，硫酸鋅溶液電解沉積。下面分別介紹。

1.浸出

重金屬濕法冶金浸出方法：酸浸、堿浸、鹽浸、氧化浸出，還原浸出、細菌浸出等。

硫化鋅精礦經(jīng)沸騰焙燒后得到的焙砂除含ZnO外，還含有各種金屬化合物，如CaO、MgO、Fe3O4、CuO、PbO、CoO、NiO以及鐵酸鋅（ZnFe2O4）等。浸出鋅焙砂常用的方法是酸浸，酸浸用的酸是稀硫酸。氧化鋅以及其他各種金屬氧化物都比較容易溶解于稀硫酸介質(zhì)中，但鐵酸鋅溶解比較困難，因此為了提高鋅焙砂中鋅的浸出率，鋅焙砂的浸出一般分為三個階段：中性浸出、酸性浸出和浸出殘渣揮鋅。浸出工藝流程見圖1（常規(guī)浸出流程）。

中性浸出：中性浸出使用的浸出劑為全部酸性浸出液和硫酸鋅溶液的部分電解廢液。中性浸出只能浸出焙砂中的部分鋅，大部分鋅還留在渣中有待酸性浸出。中性浸出終點的pH=5.0~5.2。

pH過高，則鋅浸出率低；Zn2+容易水解損失；pH大于5.2時，氫氧化鐵膠體帶負電，影響浸出液中As砷、Sb銻等雜質(zhì)的共沉淀分離。

pH過低，如當?shù)陀?.0時，F(xiàn)e3+的水解沉淀不完全。中性浸出液中的雜質(zhì)主要來自于浸出劑（酸性浸出液）。

中性浸出的目的：浸出大部分ZnO；分離鋅與其他大部分雜質(zhì)。中性浸出主要反應為：ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O

酸性浸出：中性浸出的渣還含有大量鋅，需要進一步浸出。酸性浸出有低酸（約60oC，1~5g/L硫酸）浸出和熱強酸性（約85~95oC，20~60g/L硫酸）浸出。

低酸浸出：低酸浸出中性渣時，鐵酸鋅的浸出率不大，一般僅為1~3%，低酸浸出的渣含鋅20%以上，主要是鐵酸鋅。為了回收鋅，還需將渣高溫揮鋅或熱酸性處理，工藝比較復雜。

高溫、高酸浸出：目前新建的廠大都采用高溫、高酸（約90oC，始酸120~150g/L，終酸40~60g/L）浸出中性渣。經(jīng)高溫、高酸浸出，鐵酸鋅的浸出率達90%以上，浸出渣中鋅含量也隨之大幅度降低，浸出后含鉛、銀的渣外排堆存。高溫、高酸浸出過程中鐵的浸出率也大幅度增加，鐵離子濃度達到30g/L以上，這種酸性浸出液不能直接返回中性浸出工段，需經(jīng)除鐵后才能返回。中性浸出液和熱強酸浸出液的除鐵方法見凈化工段。ZnFe2O4+4H2SO4=ZnSO4+Fe2(SO4)3+4H2O

揮鋅：低酸浸出渣中還含有鐵酸鋅（ZnO.Fe2O3）、少量硫化鋅（ZnS）、硫酸鋅（ZnSO4）、氧化鋅（ZnO）、硅酸鋅（ZnO.SiO2）等物質(zhì)，需要進一步處理，處理方法一般采用高溫還原揮鋅。處理設備有回轉(zhuǎn)窯和平爐，回轉(zhuǎn)揮鋅效率高，達90%，平爐揮鋅較低，約為80%。揮鋅原理是將浸出渣與含硫低的無煙煤混合，在1100~1300oC下，鋅被還原為金屬鋅蒸汽，鋅蒸汽與空氣中的氧反應變?yōu)檠趸\，氣體經(jīng)冷卻，收塵，得含鋅50~65%的次氧化鋅，次氧化鋅可以直接當作產(chǎn)品出售，也可以進一步處理，制金屬鋅或高純氧化鋅。以上三段浸出工藝復雜，自上世紀60年代除鐵新技術誕生以后，鋅焙砂浸出可以采用二段浸出工藝，見圖2。2.凈化濕法冶金凈化方法：離子沉淀法、置換法、有機溶劑萃取法、離子交換法、膜分離法、結(jié)晶法等。

鋅焙砂浸出液凈化方法常用離子沉淀法和置換法分離雜質(zhì)離子。從前面的講解可知，鋅焙砂的浸出是多段浸出，最終得到的浸出液除含鋅離子（160~165g/L）外，還含有各種雜質(zhì)離子，這些雜質(zhì)離子有：Fe3+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、銻（Sb）、砷（As）等，其中高溫高酸浸出液中鐵離子濃度高達30g/L以上，其他雜質(zhì)濃度較低，但危害大，都要進行凈化分離。表1為中性浸出液成分，表2為凈化后的新液成分。

表1鋅焙砂中性浸出液的成分（g/L）

對凈化液的要求：Cu0.0005g/L、Ni0.001g/L、Co0.003-0.005mg/L，砷、銻、鍺的濃度低于0.0001g/L。表2凈化后的新液成分（g/L）

1）中性浸出液中Fe2+的氧化和Fe3+與As、Sb的共沉淀分離

鐵沉淀：Fe2+離子水解沉淀的pH較高，甚至高于Zn2+水解的pH，所以不能用水解法除Fe2+，需要將Fe2+氧化為Fe3+后，才能用中和法控制pH約5將其水解除去。氧化劑常用的是軟錳礦（MnO2）或空氣。MnO2+2Fe2++4H+=Mn2++2Fe3++4H2O

離子（

1M

）開始沉淀pH沉淀完全pH（10-5M）

Fe3+1.54.1

Zn2+5.46.4

Fe2+6.59.7

（1）黃鉀鐵礬法為了減少堿的消耗，高溫、高酸浸出液可先用鋅焙砂預中和，調(diào)節(jié)pH為1.1-1.5，過濾，得到的渣返回高溫、高酸浸工段；濾液加入陽離子M+（M+為NH4+、Na+、K+等），加熱至90-100oC，保溫3~4h，生成鐵礬沉淀，過濾，鐵礬外排，濾液殘留的鐵濃度為1-3g/L，用于中性浸出。3Fe2(SO4)3+2MOH+10H2O=2MFe3(SO4)2(OH)6+5H2SO4

（2）針鐵礦法針鐵礦法要求控制Fe3+濃度小于1g/L，為此有兩種方法除高濃度的Fe3+。

方法1（V.M法——VieilleMontagne比利時老山公司）：用還原劑（ZnS，85-90oC）將Fe3+還原為Fe2+，然后在80-90oC和pH=2.0-3.5條件下用空氣將Fe2+氧化為Fe3+，則生成針鐵礦。2Fe3++ZnS=2Fe2++Zn2++S2Fe2++1/2O2+H2O+2ZnO=2FeOOH+2Zn2+

方法2（E.Z法——ElectrolyticZinc澳大利亞電鋅公司)：將濃的Fe3+溶液與中和劑一起均勻緩慢加入到80~90oC不含鐵的溶液中，沉鐵過程中始終保持pH=2.0~3.5和Fe3+濃度小于1g/L，則Fe3+生成Fe2O3.0.64H2O.0.2SO3沉淀。沉淀后Fe3+1g/L。

（3）赤鐵礦法

先將Fe3+還原為Fe2+，然后控制H2SO4>2%和180-200oC下，氧化生成Fe2O3。沉淀后Fe3+3g/L。2Fe2++1/2O2+2H2O=Fe2O3+4H+

3）硫酸鋅溶液（中性浸出液）的凈化中性浸出過程中，鐵、砷、銻、鍺等雜質(zhì)大部分水解沉淀除去，但還含有各種其他雜質(zhì)離子，它們分別是銅、鎘、鈷、鎳、氟和氯以及少量砷、銻等離子，這些離子對鋅的電解都十分有害，需要凈化除去。

（1）凈化除銅鎘工業(yè)上用鋅粉置換法分離硫酸鋅溶液中的銅鎘，置換法的理論依據(jù)是鋅的活性比銅鎘大。Zn+Cu2+=Cu+Zn2+Zn+Cd2+=Cd+Zn2+

除銅鎘條件：溫度45-50oC，鋅粉用量為理論用量的1.6-2.0倍，鋅粉粒度為0.105-0.125mm以下。

（2）凈化除鈷熱力學上鋅粉可以將鈷置換沉淀完全，但由于動力學因素的影響，也就是反應速度太慢，實際過程中需要加入添加劑才能將鈷沉淀完全。添加劑有銅鹽、砷鹽、銻鹽等物質(zhì)。B.銻鹽法

銻鹽法是在硫酸鋅溶液中加入銻鹽（酒石酸銻鉀），通過形成Sb-Zn微電池降低鈷的超電勢達到除鈷的目的。置換鈷的溫度50oC。另外還有黃藥除鈷法等。

3.金屬沉積

金屬沉積方法有：電解沉積、金屬置換沉積和氣體還原沉積等方法。

用于硫酸鋅溶液金屬鋅沉積的方法是電解沉淀法。用上述凈化后的硫酸鋅作電解液，加入適當?shù)奶砑觿娩X作陰極，鉛銀合金作陽極。溫度控制在30～400C，電解得電積鋅。1）陽極過程采用鉛銀合金為陽極是因為一方面鉛鋅合金表面上的鉛因形成PbO2保護膜，不致繼續(xù)電解，也不致與電解液反應。另一方面是氧在其上的超電位較低，氧易析出。所以陽極上的反應是氧氣的析出。2H2O-4e=O2+4H+

2）陰極過程氫在鋁板上析出的超電位很大，它與鋅相比較，鋅離子在陰極上更易析出，所以陰極反應為：Zn2++2e=Zn

3）影響電流效率的因素

（1）電解液中雜質(zhì)的影響銅、鎳、鈷的存在，它們會在陰極上析出，與鋅形成微電池，使鋅溶解（陽極），使H+析出（陰極）。結(jié)果因鋅溶解，電流效率降低，而且使鋅表面產(chǎn)生小黑點和孔眼。允許濃度：Cu0.5mg/L、Ni1.0mg/L、Co3-5mg/L。

砷、銻、鍺的存在，影響原因同上，但影響更大，要求濃度低于0.1mg/L，濃度達1mg.L-1時，將使鋅電積無法進行。如鍺的影響，雜質(zhì)鍺在鋅電解過程中反復發(fā)生如下反應，重復放電，消耗電能，降低電流效率。

Ge4++4e=GeGe+4H=GeH4GeH4+4H+=Ge4++4H2

雜質(zhì)在鋅電解過程的影響：降低電流效率（雜質(zhì)電解沉淀積后形成雜質(zhì)M—鋅微電池，使鋅復溶；氫在雜質(zhì)金屬上的超電勢大都低于在金屬鋅上的超電勢，使氫容易析出）；影響金屬鋅的質(zhì)量（化學質(zhì)量和物理質(zhì)量）。

電積鋅中鉛含量不易達到要求。溶液中的Pb2+主要來自陽極（鉛—銀合金）。是陽極電化學反應溶解的結(jié)果。進入溶液中的鉛易在陰極上析出，影響電積鋅的鉛含量。另外陽極泥中含PbO2，造成機械夾帶。減少電積鋅中鉛含量可以采取的方法：一是加入SrCO3，與硫酸反應生成SrSO4與PbSO4形成混晶沉淀除去。二是如果溶液中含有（或加入）一定的Co2+，因其能降低陽極放電電位，減少了陽極腐蝕，進而減低鉛含量。加入的膠易在電積鋅的突出不均勻部位吸附，阻止其繼續(xù)增長，進而能阻止氫的析出和鋅的溶解等。加入吐酒石是使鋅易剝脫。當陰極上的Al2O3膜被破壞或有凹陷時，鋅不易剝脫，加入吐酒石后，因：K(SbO)C4H4O6+H2SO4+H2O=Sb(OH)3+H2C4H4O6+KHSO4

反應生成的膠體Sb(OH)3帶正電，吸附在鋁板上，形成一層膜，使鋅易剝脫下來。

5）電流效率

電流效率是指電積過程中金屬在陰極上實際沉積的量與在相同條件下按法拉第定律計算得出的理論量之比：式中t為電解時間，I為電流強度，q為鋅的電化學當量（1.22g/A.h），為電流效率，N為電解槽數(shù)，W為電解時間內(nèi)實際析出的鋅量（克）。

6）槽電壓槽電壓是指電解槽內(nèi)相鄰陰陽電極之間的電壓降數(shù)值。槽電壓由下列各部分構(gòu)成：V槽

=V分++V極+V液+V泥+V接

V分為理論分解電壓，為超電勢，V極為陰陽極電阻壓降，V液為電解液電阻壓降，V泥為陽極泥電阻壓降，V接為電路接觸點電阻壓降。鋅電解的槽電壓一般波動在3.4-3.6伏特之間。

三.氨浸法

氨浸法是用碳酸氫