吸附作用與多相催化

吸附作用與多相催化第1頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四圖成型催化劑顆粒的構(gòu)成§1吸附作用第2頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四§1吸附作用定義：氣體與固體表面接觸時，氣體在固體表面上聚集而使固體表面上氣體濃度（或分壓）高于氣相中該氣體濃度（或分壓）的現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象。吸附氣體的固體稱為吸附劑；被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)；吸附平衡第3頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四固體表面為什么會發(fā)生吸附現(xiàn)象呢？第4頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四表面層粒子受力分析§1吸附作用第5頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四物理吸附物理吸附是吸附質(zhì)分子靠范德華力（分子引力）在吸附劑表面上吸附，它類似于蒸汽的凝聚和氣體的液化。§1吸附作用第6頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四化學(xué)吸附*化學(xué)吸附類似于化學(xué)反應(yīng)，吸附質(zhì)分子與吸附劑表面原子間形成吸附化學(xué)鍵。§2多相催化反應(yīng)步驟第7頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四表3-1物理吸附和化學(xué)吸附的區(qū)別類別項(xiàng)目物理吸附化學(xué)吸附產(chǎn)生原因分子間力化學(xué)鍵力選擇性差好吸附層數(shù)可單層可多層單層吸（脫）附速度快慢熱效應(yīng)2-20kJ/mol80-400kJ/mol溫度效應(yīng)溫度提高，吸附量減小溫度提高，吸附量增加§1吸附作用第8頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四活性中間物種的形成活性中間體吸附作用:§1吸附作用第9頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四NiNiHHHHQPr與表面的距離0(+)()QP：物理吸附熱能量氫氣分子在金屬鎳表面的物理吸附位能曲線P第10頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四NiNiHHHHDH-HQCH+Hr0(+)()QC：化學(xué)吸附熱氫原子在金屬鎳表面的化學(xué)吸附位能曲線C能量第11頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四NiNiHHHHDH-HQPQCEaPH+HrEd0(+)()Ea：吸附活化能Ed：解吸活化能QC：化學(xué)吸附熱QP：物理吸附熱C能量第12頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四§2多相催化反應(yīng)步驟①②③④⑤第13頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四(1)反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面和孔內(nèi)擴(kuò)散；(2)反應(yīng)物分子在催化劑表面上吸附；(3)吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；§2多相催化反應(yīng)步驟第14頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四(4)反應(yīng)產(chǎn)物自催化劑內(nèi)表面脫附；(5)反應(yīng)產(chǎn)物離開催化劑表面向催化劑周圍的介質(zhì)擴(kuò)散。

上述步驟中的第(1)和(5)為反應(yīng)物、產(chǎn)物的擴(kuò)散過程。(2)、(3)、(4)三步屬于表面進(jìn)行的化學(xué)過程?！?多相催化反應(yīng)步驟第15頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散外擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)物分子從顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入到顆?？紫秲?nèi)部，或者產(chǎn)物分子從孔隙內(nèi)部擴(kuò)散到顆粒外表面的過程，稱為內(nèi)擴(kuò)散過程。反應(yīng)物分子從流體體相通過附在氣、固邊界層的靜止氣膜（或液膜）達(dá)到顆粒外表面，或者產(chǎn)物分子從顆粒外表面通過靜止層進(jìn)入流體體相的過程，稱為外擴(kuò)散過程。§2多相催化反應(yīng)步驟第16頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四外擴(kuò)散阻力：氣固（或液固）邊界的靜止層消除方法：提高空速內(nèi)擴(kuò)散阻力：催化劑顆?？障秲?nèi)經(jīng)和長度消除方法：減小催化劑顆粒大小，增大催化劑空隙直徑為充分發(fā)揮催化劑作用，應(yīng)盡量消除擴(kuò)散過程的影響§2多相催化反應(yīng)步驟第17頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四催化循環(huán)的建立4321反應(yīng)物化學(xué)吸附生成活性中間物活性中間物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物吸附的產(chǎn)物經(jīng)過脫附得到產(chǎn)物催化劑得以復(fù)原吸附不能太強(qiáng)吸附不能太弱催化劑始態(tài)終態(tài)不改變：存在催化循環(huán)§2多相催化反應(yīng)步驟第18頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四化學(xué)反應(yīng)控制擴(kuò)散控制控制步驟§2多相催化反應(yīng)步驟第19頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四1.朗格謬爾（Langmuir）等溫方程模型的基本假定：吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)；屬單層吸附，且每個吸附位吸附一個質(zhì)點(diǎn)；吸附是可逆的。

§3吸附等溫線第20頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四覆蓋度(θ)，即吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)，未被覆蓋分?jǐn)?shù)應(yīng)為(1-θ)。

吸附速率＝kap(1-θ)

脫附速率＝kdθ

第21頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四一種氣體A在吸附劑表面發(fā)生非解離吸附：假設(shè)吸附劑表面是理想的，吸附速率Va與吸附質(zhì)氣體A的壓力p和吸附劑的表面自由度(1－θ)成正比Va＝Kap(1－θ)

脫附速率Vd只與表面覆蓋度θ成正比Vd＝Kdθ

當(dāng)吸附達(dá)到平衡時：Va＝Vd

第22頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四3-1簡單的朗格謬爾（Langmuir）等溫方程當(dāng)達(dá)到動態(tài)平衡時，

其中式中：p―吸附平衡時吸附質(zhì)蒸氣的壓力；ka,kd―分別為吸附和脫附速率常數(shù)；K—該吸附過程的吸附系數(shù)，即吸附平衡的平衡常數(shù)；第23頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四

如果用v（ml/g）表示吸附量，vm（ml/g）表示單分子層飽和吸附量，則化簡得：

3-1簡單的朗格謬爾（Langmuir）等溫方程上式也稱為朗格謬爾吸附等溫式。用p/v對p作圖時是一條直線，其斜率為1/vm，截距為1/vmK，由此可以求出單分子層飽和吸附量vm。第24頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四3-2解離吸附的Langmuir等溫方程吸附速率脫附速率吸附達(dá)到平衡時第25頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四3-3競爭吸附的Langmuir等溫方程第26頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四3-4非理想的吸附等溫方程1.Temkin（焦姆金）吸附等溫式f與a為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與溫度、吸附劑種類和表面積有關(guān)。第27頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四2.Freundlich（弗郎得力希）吸附等溫式式中k和n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，都隨溫度的升高而減小。第28頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四吸附熱隨表面覆蓋度的變化吸附熱隨表面覆蓋度的變化原因：1）表面不均勻性引起的2）吸附物種之間相互排斥造成的。第29頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四3-5多分子層吸附等溫方程

——BET吸附等溫式

Brunauer、Emmett、Teller三人提出，適用于多分子層的物理吸附，其基本假設(shè)與Langmuir吸附模型相同。第30頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四3-5多分子層吸附等溫方程

——BET吸附等溫式

BET模型假定：吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)；固體吸附劑對吸附質(zhì)——?dú)怏w的吸附可以是多層的，第一層未飽和吸附時就可由第二層、第三層等開始吸附，因此各吸附層之間存在著動態(tài)平衡；自第二層開始至第n層（n→∞），各層的吸附熱都等于吸附質(zhì)的液化熱。第31頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四3-5多分子層吸附等溫方程

——BET吸附等溫式BET吸附等溫方程：

第32頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四化學(xué)吸附態(tài)：一般是指分子或原子在吸附劑表面進(jìn)行化學(xué)吸附時的化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)及幾何構(gòu)型?！?化學(xué)吸附態(tài)第33頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四金屬表面上氫的吸附態(tài)§4化學(xué)吸附態(tài)氫在金屬表面吸附的過程中發(fā)生了均裂第34頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四金屬表面上CO的吸附態(tài)OCM直線型COMMMCOMMM橋型MCOCO孿生型吸附的強(qiáng)弱次序?yàn)椋簶蛐?gt;孿生型>直線型第35頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四線式吸附橋式吸附PtAl2O3OCPt+COPtPtCO在金屬鉑催化劑表面的吸附方式CCPt

OO孿生吸附第36頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四4-2分子在金屬上的活化及其吸附強(qiáng)度在催化反應(yīng)中，金屬特別是過度金屬的重要功能之一，是能將雙分子解離活化，為其他反應(yīng)分子或反應(yīng)中間體提供這些活化的原子。金屬對氣體分子吸附的強(qiáng)度順序?yàn)椋貉鯕猓疽胰玻疽蚁疽谎趸迹練錃猓径趸迹镜獨(dú)獾?7頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四火山形曲線達(dá)到同樣轉(zhuǎn)化率所需溫度與甲酸鹽生成熱關(guān)系如圖,甲酸鹽的生成熱:反映甲酸在金屬上的吸附強(qiáng)弱.火山形關(guān)系：催化劑的活性與某些能反映反應(yīng)物與金屬相互作用強(qiáng)弱的物理性質(zhì)相關(guān)聯(lián)，得到了類似火山形狀的曲線，這種關(guān)系叫火山形關(guān)系。例,第38頁