硝酸銨生產(chǎn)過程安全技術(shù)分析

硝酸鉉生產(chǎn)過程安全技術(shù)分析(講義)硝酸鉉是一種重要的氮肥，在氣溫較低地區(qū)的旱田作物上，它比硫酸鉉和尿素等鉉態(tài)氮肥肥效快和效果好，在我國、歐洲和北美多數(shù)國家使用較為普遍。工業(yè)上硝酸鉉大多是以硝酸(HN03)和氨氣(NH3)為原料，采用中和法制成。由于硝酸鉉工藝比較成熟，硝酸鉉溶液發(fā)生重大爆炸事故案例并不多見。但近兒年，仍然有兒起硝酸鉉生產(chǎn)裝置發(fā)生重大爆炸事故的案例”究其原因，主要是生產(chǎn)單位對(duì)硝酸鉉溶液爆炸的條件和機(jī)理在理論上認(rèn)識(shí)不足。對(duì)硝酸鉉溶液(熔體)爆炸的條件和機(jī)理以及預(yù)防事故發(fā)生的對(duì)策方面作一探討。一、硝酸鉉的性質(zhì)硝酸鉉簡(jiǎn)稱硝鉉，白色結(jié)晶，含氮33-34%,其中含鉉態(tài)氮(NH-4)和硝態(tài)氮(NO-3)各半，硝鉉吸濕性很強(qiáng)，容易結(jié)塊，有時(shí)潮解成糊狀，施用困難，所以貯存應(yīng)注意陰涼干燥，工業(yè)上有把硝鉉制成顆粒狀的，其表面包上一層疏水物質(zhì)防潮，使其不易吸濕結(jié)塊。硝鉉能助燃，高溫易發(fā)生爆炸，所以不能將它和易燃物品放在一起，運(yùn)輸中不能撞擊，對(duì)于結(jié)塊的硝鉉只能用木棍敲碎或用水溶解后，施用，不能用鐵錘重?fù)?，以免發(fā)生爆炸。硝酸鉉的受熱分解硝酸鉉的性質(zhì)不穩(wěn)定，受熱易分解，而且分解反應(yīng)比較復(fù)雜，溫度不同產(chǎn)物也不同。例如110°C時(shí)按下式分解：nh1no3=hno3+nh3在185°C?200°C,分解反應(yīng)如下：NHNXM0+2&0若突然加熱到高溫，或受猛烈撞擊，會(huì)發(fā)生爆炸性分解：2NH4NOs=2N2t+O21+4壓0還有其他一些可能的反應(yīng)，這里就不詳加介紹了。由于受熱分解產(chǎn)生的氣體體積急劇膨脹，如果在有限的空間內(nèi)就會(huì)發(fā)生猛烈爆炸，若混有可燃物，爆炸就更為劇烈。所以硝酸鉉可用來制炸藥。硝酸鉉生產(chǎn)安全safetymthemanufactureofanunoniummtrate硝酸鉉乂稱硝鉉，是強(qiáng)氧化劑，185°C開始分解，230°C強(qiáng)烈分解，伴隨微弱火花，放出氧氣，400°C時(shí)發(fā)生爆炸，爆速2800m/so在引爆劑作用下，常溫時(shí)也能爆炸。熔融的硝酸鉉在銅、鋅、銳、鐐等作用下會(huì)轉(zhuǎn)化成不穩(wěn)定的亞硝酸鉉，容易引起爆炸。摻有有機(jī)雜質(zhì)的不純品能增加爆炸起火的危險(xiǎn)性。所以在硝酸鉉制造過程中，除注意它本身的危險(xiǎn)性外，尚應(yīng)嚴(yán)防混入雜質(zhì)。濃疏酸2CH3CH2OH—~~H3CH2OCH2CH3+HQ約140C中和工段屬乙類生產(chǎn)，以后各部屈甲類生產(chǎn)。45%?55%和稀硝酸與99.8%的氨氣在常壓下中和生成硝酸鉉溶液。如果稀硝酸中含有大量氧化氮?dú)怏w，中和時(shí)會(huì)生成易爆的亞硝酸鹽，所以硝酸的“漂白”效果要好，力求除盡其中的氧化氮。稀酸濃度高，中和時(shí)溫度也高，容易引起硝酸鉉的分解，故稀硝酸濃度應(yīng)在45%?55%范圍內(nèi)。中和后的溶液應(yīng)為微堿性，所以通氨應(yīng)過量一點(diǎn)。否則成品呈酸性，易分解,放出氧氣并發(fā)熱，導(dǎo)致包裝材料自燃，產(chǎn)生明火，引起爆炸。硝酸鉉溶液經(jīng)多級(jí)蒸發(fā)、濃縮，當(dāng)濃度達(dá)95%時(shí)，可送去結(jié)晶。若制成粒狀，需要濃縮到98.5%?99.5%,呈熔融狀態(tài)。此時(shí)因溫度太高，易爆炸，很不安全。必須采用負(fù)壓濃縮，以降低蒸發(fā)溫度，減少爆炸危險(xiǎn)。如果采用新式的液膜蒸發(fā)器，可減少硝酸鉉溶液在蒸發(fā)器內(nèi)的受熱時(shí)間，比較安全。鎘、銅、鋅、鐐、鉛、銳等金屬粉末不能落入硝酸鉉及其溶液中，以免轉(zhuǎn)化成更加不穩(wěn)定的亞硝酸鉉，引起燃燒爆炸的危險(xiǎn)。95%的硝酸鉉在結(jié)晶機(jī)上制得結(jié)晶硝酸鉉。濃縮至98.5%?99.5%的熔融硝酸鉉經(jīng)造粒塔制得粒狀硝酸鉉。應(yīng)嚴(yán)格遵守工藝規(guī)程，謹(jǐn)防超溫，嚴(yán)禁有機(jī)物或銅、鎘等接觸。干燥的硝酸鉉在引爆藥（如疊氮鉛）引爆時(shí)，會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈爆炸。含水超過3%時(shí)，比較安全。一般家用硝酸鉉氮肥中加入了石灰（CaCO3）或白云石（CaCO3MgCO3）,以防結(jié)塊，這樣也就相應(yīng)地提高了它的安全性。專門倉庫單獨(dú)貯存。除嚴(yán)禁觸及有機(jī)物及銅、鎘等金屬外，且不得與硝酸鈉;亞硝酸鈉等接觸，以免起火或爆炸。同時(shí)不得與硫酸、鹽酸、硝酸等酸類混放或混同貯運(yùn)，以免硝酸鉉遇酸分解，引起燃燒爆炸。有的硝酸鉉結(jié)晶表面上敷了一層凡士林、焦油、石蠟等有機(jī)物。必須控制它們的總量不得大于0.5%,絕對(duì)不得大于1%,否則不許入庫。散裝的硝酸鉉吸濕結(jié)塊后，嚴(yán)禁用鐵質(zhì)工具猛烈敲擊或用炸藥爆松，否則即將引起爆炸。己有慘痛教訓(xùn)。不得用銅或鍍鋅鐵皮制硝酸鉉容器或硝酸庫的墻壁護(hù)板。凡是被硝酸鉉溶液沾染過的有機(jī)纖維，如毛氈、棉紗、布、掃帚以及木質(zhì)門窗等，容易自燃，應(yīng)及時(shí)清洗。并嚴(yán)禁用明火。硝酸鉉起火可用大量水撲救，不得用蒸汽滅火，以免硝酸鉉遇熱加速分解，增加危險(xiǎn)性。一、硝酸鉉生產(chǎn)工藝流程我國工業(yè)上制取硝酸鉉，常采用氨氣(NH3)和硝酸(HNO3)常壓中和法。氨氣或含氨氣體(合成氨生產(chǎn)中的弛放氣、貯罐氣、尿素生產(chǎn)中的蒸儒尾氣)以及60%以下的稀硝酸為生產(chǎn)硝酸鉉的原料。所用原料中的氯化物、油分、有機(jī)物均不應(yīng)超過允許值，而且不應(yīng)含有能在工藝過程中增加熱分解和引起爆炸危險(xiǎn)的其他物質(zhì)。工業(yè)上制硝酸鉉的生產(chǎn)流程可分為先制取稀硝酸鉉溶液(即不利用反應(yīng)熱),然后進(jìn)行蒸發(fā)的所謂多段流程,以及直接制取熔融液的一段流程或無蒸發(fā)流程。常壓下一次(或兩次)利用反應(yīng)熱的中和流程簡(jiǎn)單，能避免硝酸的分解，還可利用反應(yīng)熱制取濃度較高的硝酸鉉溶液，操作簡(jiǎn)便。與加壓法比較，既可以節(jié)省附加設(shè)備的費(fèi)用，乂可降低采用壓力輸送反應(yīng)物料的電能消耗,是較為理想的流程。我國硝酸鉉生產(chǎn)廣泛采用這種流程，流程如圖1所示”加壓中和法(016?018MPa)是用較濃的硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%?60%)制取硝酸鉉。這樣可得85%?90%的硝酸鉉溶液，無需蒸發(fā)即可送去結(jié)晶，因此可以節(jié)省蒸汽。由于取消蒸發(fā)設(shè)備，所以可降低基建投資。另外,加壓中和法還具有設(shè)備體積小、生產(chǎn)能力高、消耗定額低等優(yōu)點(diǎn)。從發(fā)展趨勢(shì)看，常壓中和法必將逐步為加壓中和法所取代。流程如圖2所示。

1）硝酸槽;2）氨加熱器;3）液氨分離器;4）中和器;5）蒸發(fā)蒸汽捕集洗滌器6）一段真空蒸發(fā)器;7）再中和器1）中和器;2,3）氨蒸發(fā)器;4）分離器;5）蒸發(fā)器;6）受槽;7泵8）冷凝器;9）真空泵；10）受槽;11）二次蒸汽冷凝器;12）受槽13）泵圖2硝酸鉉加壓中和法流程圖二、硝酸鉉生產(chǎn)過程危險(xiǎn)性分析及對(duì)策硝酸鉉為無色無臭透明結(jié)晶或呈白色小粒狀，有潮解性,極易溶于水、乙醇和氨液。加熱固體硝酸鉉至185?200°C時(shí)分解，放出N2O3,繼續(xù)加熱到230°C或更高溫度時(shí)，則進(jìn)一步分解，放出氧氣。硝酸鉉在300°C時(shí)有爆炸危險(xiǎn)，含水3%以上比較安全。理化常數(shù)如下:相對(duì)分子質(zhì)量為80.05,相對(duì)密度為1.725（25°C）,熔點(diǎn)為1696C,沸點(diǎn)為210°C.硝酸鉉是一種爆炸性物質(zhì)，但它本身對(duì)引爆作用敏感性差，對(duì)機(jī)械作用完全不敏感。但如綜合一系列因素，硝酸鉉也可能發(fā)生爆炸。例如，當(dāng)加熱容器時(shí),如不導(dǎo)出熱分解產(chǎn)物，硝酸鉉有可能發(fā)生爆炸。硝酸鉉也會(huì)因其他系統(tǒng)局部爆炸所發(fā)生的沖擊而傳爆。另外，在存在雜質(zhì)（如硝酸、硫酸和鹽酸等）的情況下，硝酸鉉熱分解速度明顯加快，而氯化物、銘酸鹽、鉆化合物等雜質(zhì)對(duì)硝酸鉉的熱分解也起催化作用，這些都進(jìn)一步增加了其在生產(chǎn)中的危險(xiǎn)性。（1） 在生產(chǎn)條件下，硝酸鉉熔體和濃溶液發(fā)生爆炸分解和傳爆作用是有可能的,而且危險(xiǎn)性很大。在這種情況下，硝酸鉉分解的可能性隨溫度的上升而增大。工業(yè)生產(chǎn)中溶液（熔體）的加熱溫度一般為190°C,純泵硝酸鉉在此溫度下一般會(huì)發(fā)生分解放出N2O,如果硝酸鉉量很大,熱量乂來不及導(dǎo)出時(shí)，硝酸鉉分解過程自行加快，并與分解放出的NO2作用發(fā)生放熱反應(yīng)，則會(huì)引起硝酸鉉的強(qiáng)烈分解,其反應(yīng)方程式為：NH4NO3+2NO2===N2+2HNO3+H2O因此,在生產(chǎn)中應(yīng)該考慮高溫熔體在設(shè)備內(nèi)的停留時(shí)間。在生產(chǎn)條件下,185°C的熔體停留時(shí)間不應(yīng)超過Imino在生產(chǎn)條件下，備有2臺(tái)中和器的工藝裝置往往共用2?3臺(tái)蒸發(fā)設(shè)備，有的還考慮用一段蒸發(fā)設(shè)備和二段蒸發(fā)設(shè)備,主要就是考慮減少硝酸鉉在設(shè)備中的停留時(shí)間。但是，當(dāng)遇到突然停車，個(gè)別生產(chǎn)工序發(fā)生故障等,必須采取避免硝酸鉉熱分解的措施。例如可用降低溫度或者用水將溶液稀釋到安全濃度。當(dāng)切斷設(shè)備準(zhǔn)備長期停車時(shí)，應(yīng)排出設(shè)備中的硝酸鉉溶液或熔體,并與正在運(yùn)行的設(shè)備斷開，因?yàn)檫@些產(chǎn)品停留在不運(yùn)轉(zhuǎn)的設(shè)備中，會(huì)使生產(chǎn)的潛在危險(xiǎn)性增加。（2） 當(dāng)硝酸鉉內(nèi)含有雜質(zhì)（如存在硝酸、硫酸或鹽酸）時(shí)，硝酸鉉分解的潛在危險(xiǎn)性更大。當(dāng)游離酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到1%時(shí)，硝酸鉉開始有效分解的溫度由210°C降到185?190°C;當(dāng)硝酸鉉中氯化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.15%（以氯離子折算）時(shí)，分解溫度降為193°C;而存在1%硝酸時(shí)則降為180°C,同時(shí)分解速度增加1倍。硝酸鉉生產(chǎn)過程中,從它最易發(fā)生均相熱分解的角度看，硝酸鉉溶液蒸濃過程和標(biāo)準(zhǔn)熔體制備過程是最危險(xiǎn)的。也就是說，這兩個(gè)過程中發(fā)生硝酸鉉均相分解爆炸的可能性是最大的。在現(xiàn)代大型硝酸鉉生產(chǎn)設(shè)備中,蒸濃過程采用聯(lián)合蒸發(fā)設(shè)備（經(jīng)管壁加熱，并帶盤式熱量交換部分）在熱載體（200°C空氣）與蒸濃溶液接觸時(shí)進(jìn)行這個(gè)過程中不僅介質(zhì)溫度高（180?190°C）,而且還有氧存在，氧會(huì)提高硝酸鉉的分解程度和對(duì)外界爆炸因素的敏感程度。硝酸鉉溶液蒸濃過程的這一溫度條件與硝酸鉉分解的極限溫度很接近，蒸濃過程中若稍微超過硝酸鉉分解的極限溫度，硝酸鉉便會(huì)發(fā)生危險(xiǎn)的均相分解,并可能在極短的時(shí)間內(nèi)引起爆炸。因此，必須采取措施,充分避免蒸濃過程的溫度高于規(guī)程條件同時(shí)避免降低硝酸鉉的熱穩(wěn)定性（可以在蒸濃溶液中加入特殊抑止劑，以提高硝酸鉉在設(shè)備和管道中的熱穩(wěn)定性，這些添加劑可以是硫酸鹽、尿素、高嶺土、斑脫土等），另外還應(yīng)采取特別措施，避免含有催化性雜質(zhì)和油類的進(jìn)入而使溶液酸度升高。（3）生產(chǎn)過程中生成的硝酸鉉一亞硝酸鉉溶液（熔體）積聚在洗滌器和管道中，也是危險(xiǎn)的爆炸源之一。中和法生產(chǎn)硝酸鉉的過程中，中和設(shè)備上部的洗滌部分是硝酸鉉一亞硝酸鉉最易積聚的地方。硝酸鉉一亞硝酸鉉混合物在中和設(shè)備上部發(fā)生爆炸會(huì)引起設(shè)備的反應(yīng)區(qū)爆炸，而后還會(huì)波及其他設(shè)備。為防止硝酸鉉一亞硝酸鉉生成、積聚及避免在中和設(shè)備中可能發(fā)生爆炸，應(yīng)根據(jù)設(shè)計(jì)要求,嚴(yán)格遵守硝酸中和工藝規(guī)程。中和設(shè)備洗滌部分應(yīng)有冷凝液噴淋裝置。另外，還應(yīng)自動(dòng)調(diào)節(jié)硝酸預(yù)熱器和其他熱交換設(shè)備中二次蒸汽冷凝的條件?，F(xiàn)代大型硝酸鉉生產(chǎn)裝置的中和過程全自動(dòng)化系統(tǒng)己經(jīng)可以使設(shè)備中不會(huì)生成和積聚易爆的亞硝酸鉉。因此，工廠應(yīng)該對(duì)這些控制系統(tǒng)和自動(dòng)化設(shè)施的狀況及時(shí)進(jìn)行檢查，若情況不正常，就應(yīng)立即停止工藝裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)。（4）在生產(chǎn)過程中，操作者嚴(yán)格按照操作規(guī)程辦事，除了遭遇不可抗拒因素以外，發(fā)生危險(xiǎn)的可能性還是極低的。但是，在開、停車和檢修過程中，由于工藝處理問題而導(dǎo)致事故的情況還是比較容易發(fā)生的。1998年陜西省某化肥廠硝酸鉉生產(chǎn)裝置就是由于裝置檢修時(shí)，造粒系統(tǒng)停車,含油、含氯離子高的液體從氣氨帶入硝酸鉉生產(chǎn)系統(tǒng)，降低了硝酸鉉均相分解及自催化熱分解的溫度，使硝酸鉉溶液傾向于均相熱分解爆炸。在極短的時(shí)間內(nèi)，分解產(chǎn)生的高熱和大量高溫氣體產(chǎn)物高度積聚導(dǎo)致燃燒爆炸，結(jié)果損失慘重。因此，要預(yù)防硝酸鉉生產(chǎn)或檢修過程中出現(xiàn)惡性爆炸事故，在硝酸鉉生產(chǎn)過程中，必須要嚴(yán)格控制原料氨及硝酸的質(zhì)量指標(biāo),防止油類、有機(jī)物、酸類介質(zhì)、金屬等進(jìn)入硝酸鉉生產(chǎn)系統(tǒng)。另外，硝酸鉉的安全生產(chǎn)涉及到系統(tǒng)氨的平衡和平穩(wěn)及造粒（結(jié)晶）系統(tǒng)的正常運(yùn)行,為了保證硝酸鉉的安全生產(chǎn)在硝酸鉉生產(chǎn)過程中，必須加強(qiáng)對(duì)氨系統(tǒng)的平衡調(diào)度及結(jié)晶系統(tǒng)停車處理的管理，防止在造粒（結(jié)晶系統(tǒng)停車處理中導(dǎo)致硝酸鉉溶液（熔體）溫度超高。（5）在生產(chǎn)過程中還需要特別注意的是用泵（尤其是用潛孔泵）輸送硝酸鉉熔體的操作過程，這也是非常危險(xiǎn)的（同時(shí)，這也是最易被忽略的）。如提高該過程的強(qiáng)度（將輸送熔體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到99.7%?99.