第十章 界面現(xiàn)象主要公式及其適用條件

第十章界面現(xiàn)象主要公式及其適用條件.比表面吉布斯函數(shù)、比表面功及表面張力面吉布斯函數(shù)為恒T，p及相組成不變條件下，系統(tǒng)由于改變單位表面積而引起系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化量，即即=食G/吃七,p腿，單位為J.m2。B(3張力/是指沿著液(或固)體表面并垂直作用在單位長(zhǎng)度上的表面收縮力，單位為N?m-1。面功/為在恒溫、恒壓、相組成恒定條件下，系統(tǒng)可逆增加單位表面積時(shí)所獲得的可逆非體積功，稱比表面功，即丫=dW；/吃，單位為J.m2。張力是從力的角度描述系統(tǒng)表面的某強(qiáng)度性質(zhì)，而比表面功及比表面吉布斯函數(shù)則是從能量角度描述系統(tǒng)表面同一性質(zhì)。三者雖為不同的物理量，但它們的數(shù)值及量綱相同，只是表面張力的單位為力的單位與后兩者不同。.拉普拉斯方程與毛細(xì)現(xiàn)象(1)曲液面下的液體或氣體均受到一個(gè)附加壓力場(chǎng)的作用，該詢的大小可由拉普拉斯方程計(jì)算，該方程為Ap=2/r式中：AP為彎曲液面內(nèi)外的壓力差；/為表面張力；r為彎曲液面的曲率半徑。注意：①計(jì)算AP時(shí)，無(wú)論凸液面或凹液面，曲率半徑r一律取正數(shù)，并規(guī)定彎曲液面的凹面一側(cè)壓力為p內(nèi)，凸面一側(cè)壓力為〃外，AP一定是p內(nèi)減p外，即Ap=P內(nèi)一〃外附加壓力的方向總指向曲率半徑中心；對(duì)于在氣相中懸浮的氣泡，因液膜兩側(cè)有兩個(gè)氣液表面，所以泡內(nèi)氣體所承受附加壓力為Ap=4y/r。(2)曲液面附加壓力引起的毛細(xì)現(xiàn)象。當(dāng)液體潤(rùn)濕毛細(xì)管管壁時(shí)，則液體沿內(nèi)管上升，其上升高度可按下式計(jì)算h-2cos0/rpg式中：y為液體表面張力；p為液體密度；g為重力加速度；0為接觸角；r為毛細(xì)管內(nèi)徑。注意：當(dāng)液體不潤(rùn)濕毛細(xì)管時(shí)，則液體沿內(nèi)管降低。.開(kāi)爾文公式RTln(p/p)=2yM/prr式中：Pr為液滴的曲率半徑為r時(shí)的飽和蒸氣壓；p為平液面的飽和蒸氣壓；p,M,y分別為液體的密度、摩爾質(zhì)量和表面張力。上式只用于計(jì)算在溫度一定下，凸液面(如微小液滴)的飽和蒸氣壓隨球形半徑的變化。當(dāng)計(jì)算毛細(xì)管凹液面(如過(guò)熱液體中亞穩(wěn)蒸氣泡)的飽和蒸氣壓隨曲率半徑變化時(shí)，則上式的等式左邊項(xiàng)要改寫(xiě)為RTln(pr/p)。無(wú)論凸液面還是凹液面，計(jì)算時(shí)曲率半徑均取正數(shù)。朗繆爾吸附等溫式朗繆爾基于四項(xiàng)假設(shè)基礎(chǔ)上導(dǎo)出了一個(gè)吸附等溫式，即朗繆爾吸附等溫式。四項(xiàng)假設(shè)為：固體表面是均勻的；吸附為單分子層吸附；吸附在固體表面上的分子之間無(wú)相互作用力；吸附平衡是動(dòng)態(tài)的。所導(dǎo)得的吸附等溫式為0=史1+bp式中：0稱覆蓋率，表示固體表面被吸附質(zhì)覆蓋的分?jǐn)?shù)；b為吸附平衡常數(shù)，又稱吸附系數(shù)，b值越大則表示吸附能力越強(qiáng)；p為吸附平衡時(shí)的氣相壓力。實(shí)際計(jì)算時(shí)，朗繆爾吸附等溫式還可寫(xiě)成Va/Va=bp/(1+bp)式中：Vm表示吸附達(dá)飽和時(shí)的吸附量；Va則表示覆蓋率為0時(shí)之平衡吸附量。注意，朗繆爾吸附等溫式只適用于單分子層吸附。吸附熱A淑的計(jì)算吸附為一自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程，即AGv0。而且，氣體吸附在固體表面上的過(guò)程是氣體分子從三維空間吸附到二維表面上的過(guò)程，為熵減小的過(guò)程。根據(jù)△H=NG+TAS可知，吸附過(guò)程的苒為負(fù)值，即吸附為放熱的過(guò)程，吸附熱AadsH可由下式計(jì)算:w=RTTlnp/padsT-T2 12 1式中：p1與p2分別為在T1與T2下吸附達(dá)同一平衡吸附量時(shí)之平衡壓力。潤(rùn)濕與楊氏方程（1） 潤(rùn)濕為固體（或液體）的表面上的一種流體（如氣體）被另一種流體（如液體）所替代的現(xiàn)象。為判斷潤(rùn)濕程度而引進(jìn)接觸角仇如將液體滴在固體表面時(shí)，會(huì)形成一定形狀的液滴，在氣、液、固三相交界處，氣液表面張力與固液界面張力之間的、并將液體夾在其中的夾角，稱為接觸角，其角度大小取決于三種表（界）面張力的數(shù)值，它們之間的關(guān)系如下cos0=（Ys-yis）/Y1上式稱為楊氏方程。式中：Ys，Y1s，Y1分別表示在一定溫度下的固一氣、固一液及氣一液之間的表（界）面張力。楊氏方程只適用光滑的表面。（2） 鋪展。鋪展是少量液體在固體表面上自動(dòng)展開(kāi)并形成一層薄膜的現(xiàn)象。用鋪展系數(shù)S作為衡量液體在固體表面能否鋪展的判據(jù)，其與液體滴落在固體表面前后的表（界）面張力關(guān)系有S=-AG=Ys-yis-yisSN0則液體能在固體表面上發(fā)生鋪展；若S<0則不能鋪展。7.溶液的表面吸附及吉布斯吸附等溫式溶質(zhì)在溶液表面層（又稱表面相）中的濃度與其在本體（又稱體相）中的濃度不同的現(xiàn)象稱溶液表面的吸附。若溶質(zhì)在表面層中的濃度大于其在本體中的濃度時(shí)則稱為正吸附，反之，則稱為負(fù)吸附。所以，將單位表面層中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值稱為表面吸附量，用符號(hào)r表示。吉布斯用熱力學(xué)方法導(dǎo)出能用于溶液