原子吸收和原子熒光光譜法剖析課件

一、概述generalization二、原子吸收光譜的產(chǎn)生formationofAAS三、譜線輪廓與譜線變寬第六章原子吸收分光光度分析法shapeandbroadeningofabsorption

line四、積分吸收與峰值吸收integratedabsorptionandabsorptioninpeak

maxatomicabsorptionspectrometry,AAS五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度第一原子吸收光分析基本原理relationofatomicamountingroundwithtemperatureof

atomization六、定量基礎(chǔ)quantitativebasicprincipleofAAS2023/4/5星期三一、概述generalization原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對(duì)其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象；1802年被人們發(fā)現(xiàn)；1955年以前，一直未用于分析化學(xué)，為什么？澳大利亞物理學(xué)家

WalshA（瓦爾西）發(fā)表了著名論文：《原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用》奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。特點(diǎn)：(1)檢出限低，10-10～10-14g；(2)準(zhǔn)確度高，1%～5%；(3)選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；(4)應(yīng)用廣，可測(cè)定70多個(gè)元素（各種樣品中）；局限性：難熔元素、非金屬元素測(cè)定困難、不能同時(shí)多元素2023/4/5星期三二、原子吸收光譜的產(chǎn)生formationofAAS1.原子的能級(jí)與躍遷基態(tài)第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線（簡(jiǎn)稱共振線）吸收光譜激發(fā)態(tài)基態(tài)發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生共振吸收線（也簡(jiǎn)稱共振線）發(fā)射光譜2023/4/5星期三2.元素的特征譜線（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同基態(tài)第一激發(fā)態(tài):躍遷吸收能量不同——具有特征性。（2）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。（

3）利用原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收可以進(jìn)行定量分析2023/4/5星期三三、譜線的輪廓與譜線變寬原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。實(shí)際上用特征吸收頻率輻射光照射時(shí)，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)：由：I

=I

e-Kvb

，

透射t0中心頻率

(峰值頻率)：光強(qiáng)度

I

和吸收系數(shù)及O最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率；中心波長(zhǎng)：λ(nm)t輻射頻率有關(guān)。以K

與

作圖：v半

寬

度：ΔO2023/4/5星期三吸收峰變寬原因：（1）自然寬度照射光具有一定的寬度。（2）溫度變寬（多普勒變寬）

ΔVo多普勒效應(yīng)：一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動(dòng)方向離開(kāi)觀察者（接受器），則在觀察者看來(lái)，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。2023/4/5星期三（3）壓力變寬（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬）ΔVL由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。勞倫茲（Lorentz）變寬：待測(cè)原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）：同種原子碰撞。濃度高時(shí)起作用，在原子吸收中可忽略（4）自吸變寬光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。（

5）場(chǎng)致變寬

外界電場(chǎng)、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較??；在一般分析條件下ΔV

為主。o2023/4/5星期三四、積分吸收和峰值吸收1.積分吸收鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2mm。而原子吸收線半寬度：10-3mm。如圖：若用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%。靈敏度極差。理論上：2023/4/5星期三討論如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測(cè)量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N

。0這是一種絕對(duì)測(cè)量方法，現(xiàn)在的分光裝置無(wú)法實(shí)現(xiàn)。(△λ=10-3，若λ取600nm，單色器分辨率R=λ/△λ=6×10長(zhǎng)期以來(lái)無(wú)法解決的難題！5)能否提供共振輻射（銳線光源），測(cè)定峰值吸收？2023/4/5星期三2.銳線光源在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測(cè)量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：（1）光源的發(fā)射線與吸收線的ν

一致。0（2）發(fā)射線的Δν

小于吸收線的Δν

。1/21/2提供銳線光源的方法：空心陰極燈2023/4/5星期三3.峰值吸收將

I

=I

e-Kvb代入上式：t0則：采用銳線光源進(jìn)行測(cè)量，則Δν

<Δν

，

由圖可見(jiàn)，在輻射線寬度ea范圍內(nèi)，K

可近似認(rèn)為不變，并近ν似等于峰值時(shí)的吸收系數(shù)K02023/4/5星期三峰值吸收在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：上式的前提條件：（1）

Δν

<Δν

；ea（2）輻射線與吸收線的中心頻率一致。2023/4/5星期三五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度原子吸收光譜是利用待測(cè)元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關(guān)系來(lái)測(cè)定的。需要考慮原子化過(guò)程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測(cè)元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。熱力學(xué)平衡時(shí)，兩者符合Boltzmann分布定律：上式中P

和

P

分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，激發(fā)jO態(tài)原子數(shù)

N

與基態(tài)原子數(shù)

N

o

之比較小

,<1%.

可以用j子數(shù)代表待測(cè)元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度T外，都是常數(shù)。T一定，比值一定。2023/4/5星期三2023/4/5星期三六、定量基礎(chǔ)當(dāng)使用銳線光源時(shí)，可用K

代替K

，則：v0峰值吸收系數(shù)：A=kN

b0N

∝N∝c0（

N

激發(fā)態(tài)原子數(shù)，N基態(tài)原子數(shù)，c待測(cè)元素濃度）0

所以：A=lg(I

/I)=K'cO2023/4/5星期三第六章原子吸收光譜分析法l

一、流程l

generalprocessl

二、光源l

lightsourcesl

三、原子化裝置atomicabsorptionspectrometry,AASl

deviceofatomization第二節(jié)原子吸收光譜儀及主要部件l

四、單色器l

monochromatorsl

五、檢測(cè)器l

detectoratomicabsorptionspectrometerandmainparts2023/4/5星期三原子吸收儀器（1）2023/4/5星期三原子吸收儀器（2）2023/4/5星期三原子吸收儀器（3）2023/4/5星期三原子吸收儀器（4）2023/4/5星期三一、流程1.特點(diǎn)(1)采用銳線光源(2)單色器在火焰與檢測(cè)器之間(3)原子化系統(tǒng)2023/4/5星期三2.原子吸收中的原子發(fā)射現(xiàn)象在原子化過(guò)程中，原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，將再躍遷至基態(tài)，故既存在原子吸收，也有原子發(fā)射。但返回釋放出的能量可能有多種形式，產(chǎn)生的輻射也不在一個(gè)方向上，但對(duì)測(cè)量仍將產(chǎn)生一定干擾。消除干擾的措施：將發(fā)射的光調(diào)制成一定頻率；檢測(cè)器只接受該頻率的光信號(hào)；原子化過(guò)程發(fā)射的非調(diào)頻干擾信號(hào)不被檢測(cè)；2023/4/5星期三二、光源（動(dòng)畫）1.作用提供待測(cè)元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。光源應(yīng)滿足如下要求；（1）能發(fā)射待測(cè)元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。2.空心陰極燈：結(jié)構(gòu)如圖所示2023/4/5星期三3.空心陰極燈的原理?

施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽(yáng)極;?

與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場(chǎng)作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊;?

使陰極表面的金屬原子濺射出來(lái)，濺射出來(lái)的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。?

用不同待測(cè)元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。?

空心陰極燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。優(yōu)缺點(diǎn)：（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。2023/4/5星期三三、原子化系統(tǒng)1.作用將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。（動(dòng)畫）2023/4/5星期三2.原子化方法火焰法無(wú)火焰法—電熱高溫石墨管，激光（動(dòng)畫）2023/4/5星期三3.火焰原子化裝置——霧化器和燃燒器。（1）霧化器結(jié)構(gòu)如圖所示（動(dòng)畫）主要缺點(diǎn)：霧化效率低。2023/4/5星期三原子化器2023/4/5星期三（2）火焰試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過(guò)程產(chǎn)生大量基態(tài)原子?；鹧鏈囟鹊倪x擇：（

a

）

保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；（

c

）

火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?，常用空?/p>

—

乙最高溫度2600K能測(cè)35種元素。2023/4/5星期三火焰類型：化學(xué)計(jì)量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。貧燃火焰：火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測(cè)定。2023/4/5星期三2023/4/5星期三火焰種類及對(duì)光的吸收：選擇火焰時(shí)，還應(yīng)考慮火焰本身對(duì)光的吸收。根據(jù)待測(cè)元素的共振線，選擇不同的火焰，可避開(kāi)干擾：例：As的共振線193.7nm由圖可見(jiàn)，采用空氣-乙炔火焰時(shí)，火焰產(chǎn)生吸收，而選氫-空氣火焰則較好；空氣-乙炔火焰：最常用；可測(cè)定30多種元素；N2O-乙炔火焰：火焰溫度高，可測(cè)定的增加到70多種。2023/4/5星期三4.石墨爐原子化裝置（1）結(jié)構(gòu)

如圖所示：外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來(lái)保護(hù)原子不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過(guò)程中產(chǎn)生的蒸汽。（動(dòng)畫）2023/4/5星期三（2）原子化過(guò)程（動(dòng)畫）原子化過(guò)程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘?jiān)┧膫€(gè)階段，待測(cè)元素在高溫下生成基態(tài)原子。2023/4/5星期三（3）優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（1-100μL），

可測(cè)固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測(cè)極限10-12g/L。缺點(diǎn)：精密度差，測(cè)定速度慢，操作不夠簡(jiǎn)便，裝置復(fù)雜。2023/4/5星期三5.其他原子化方法（1）低溫原子化方法主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900゜C；主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素原理：

在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例AsCl

+4NaBH

+HCl+8H

O=AsH

+4NaCl+4HBO

+13H342322將待測(cè)試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測(cè)。特點(diǎn)：原子化溫度低

；靈敏度高（對(duì)砷、硒可達(dá)10-9g）；基體干擾和化學(xué)干擾??；2023/4/5星期三（2）冷原子化法低溫原子化方法（一般700~900゜C）；主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測(cè)量；原理：

將試樣中的汞離子用SnCl

或鹽酸羥胺完全還原為2金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測(cè)量管中進(jìn)行吸光度測(cè)量。特點(diǎn)：常溫測(cè)量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8g汞）；

2023/4/5星期三四、單色器1.作用

將待測(cè)元素的共振線與鄰近線分開(kāi)。2.組件

色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。3.單色器性能參數(shù)（1）線色散率（D）

兩條譜線間的距離與波長(zhǎng)差的比值ΔX/Δλ。實(shí)際工作中常用其倒數(shù)Δλ/ΔX（

2

）

分辨率

儀器分開(kāi)相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長(zhǎng)與其波長(zhǎng)差的比值λ/Δλ表示。（3）通帶寬度（W）

指通過(guò)單色器出射狹縫的某標(biāo)稱波長(zhǎng)處的輻射范圍。當(dāng)?shù)股⒙剩―）一定時(shí)，可通過(guò)選擇狹縫寬度（S）來(lái)確定：W=DS2023/4/5星期三五、檢測(cè)系統(tǒng)主要由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測(cè)器--------將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊出的

光電

子又射向光敏陰極1，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子

比最初多到10

倍以上，最大電流可達(dá)

10

μA

，

電流經(jīng)6負(fù)載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘?hào)送入放大器。2.放大器------

將光電倍增管輸出的較弱信號(hào)，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。3.對(duì)數(shù)變換器------光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。4.顯示、記錄新儀器配置：原子吸收計(jì)算機(jī)工作站2023/4/5星期三第六章原子吸收分光光度分析法l

一、光譜干擾及抑制l

spectruminterferenceandeliminationl

二、物理干擾及抑制atomicabsorptionspectrometry,AASl

physicalinterferenceandeliminationl

三、化學(xué)干擾及抑制l

chemicalinterferenceand第三節(jié)干擾及其抑制eliminationl

四、背景干擾及抑制interferencesandeliminationl

backgroundinterferenceandelimination2023/4/5星期三一、光譜干擾待測(cè)元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類干擾主要來(lái)自光源和原子化裝置，主要有以下幾種：1.在分析線附近有單色器不能分離的待測(cè)元素的鄰近線?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)小狹縫的方法來(lái)抑制這種干擾。2.空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射。換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾。3.燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。用較小通帶或更換燈2023/4/5星期三二、物理干擾及抑制試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過(guò)程中物理因素變化引起的干擾效應(yīng)，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等?？赏ㄟ^(guò)控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致的方法來(lái)抑制。2023/4/5星期三三、化學(xué)干擾及抑制指待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng),主要影響到待測(cè)元素的原子化效率，是主要干擾源。1.化學(xué)干擾的類型（

1

）待測(cè)元素與其共存物質(zhì)作用

生成難揮發(fā)的化合物致使參與吸收的基態(tài)原子減少。例：a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。（

2

）

待測(cè)離子發(fā)生電離反應(yīng)

，生成離子，不產(chǎn)生吸收總吸收強(qiáng)度減弱，電離電位≤6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴(yán)重，（如堿及堿土元素）。2023/4/5星期三2.化學(xué)干擾的抑制通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中加入某種光譜化學(xué)緩沖劑來(lái)抑制或減少化學(xué)干擾：（1）釋放劑—與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測(cè)元素釋放出來(lái)。例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對(duì)鈣的干擾。（2）保護(hù)劑—與待測(cè)元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。（3）飽和劑—加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。例：用N

O—C

H

火焰測(cè)鈦時(shí)，在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加22

2入300mgL-1以上的鋁鹽，使鋁對(duì)鈦的干擾趨于穩(wěn)定。（4）電離緩沖劑—加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測(cè)元素的電離。例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離。2023/4/5星期三四、背景干擾及校正方法背景干擾主要是指原子化過(guò)程中所產(chǎn)生的光譜干擾，主要有分子吸收干擾和散射干擾，干擾嚴(yán)重時(shí)，不能進(jìn)行測(cè)定。1.分子吸收與光散射分子吸收：原子化過(guò)程中，存在或生成的分子對(duì)特征輻射產(chǎn)生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，勢(shì)必在一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)產(chǎn)生干擾。光散射：原子化過(guò)程中，存在或生成的微粒使光產(chǎn)生的散射現(xiàn)象。產(chǎn)生正偏差，石墨爐原子化法比火焰法產(chǎn)生的干擾嚴(yán)重如何消除？2023/4/5星期三2.背景干擾校正方法(1)氘燈連續(xù)光譜背景校正旋轉(zhuǎn)斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提供的共振線通過(guò)火焰；連續(xù)光譜通過(guò)時(shí)：測(cè)定的為背景吸收(此時(shí)的共振線吸收相對(duì)于總吸收可忽略)；共振線通過(guò)時(shí)，測(cè)定總吸收；差值為有效吸收；2023/4/5星期三（2）塞曼(Zeeman)效應(yīng)背景校正法Zeeman效應(yīng)：在磁場(chǎng)作用下簡(jiǎn)并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象；校正原理：原子化器加磁場(chǎng)后，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動(dòng)，當(dāng)平行磁場(chǎng)的偏振光通過(guò)火焰時(shí)，產(chǎn)生總吸收；當(dāng)垂直磁場(chǎng)的偏振光通過(guò)火焰時(shí)，只產(chǎn)生背景吸收；見(jiàn)下頁(yè)圖示：方式：光源調(diào)制法和共振線調(diào)制法（應(yīng)用較多），后者又分為恒定磁場(chǎng)調(diào)制方式和可變磁場(chǎng)調(diào)制方式。優(yōu)點(diǎn)：校正能力強(qiáng)（可校正背景A

1.2～2.0）；可校正波長(zhǎng)范圍寬：190～

900nm；2023/4/5星期三2023/4/5星期三第六章原子吸收光譜分析法l

一、特征參數(shù)l

featureparametersl二、分析條件選擇l

choiceofanalyticalconditionatomicabsorption三、定量分析方法spectrometry,AAS第四節(jié)ll

methodofquantitativeanalysis分析條件的選擇與應(yīng)用l

四、應(yīng)用l

applicationschoiceof

analyticalconditionandapplication2023/4/5星期三一、特征參數(shù)1.靈敏度(1)靈敏度（S）

——

指在一定濃度時(shí)，測(cè)定值（吸光度）的增量（ΔA）與相應(yīng)的待測(cè)元素濃度（或質(zhì)量）的增量（Δc或Δm）的比值：S

=ΔA/Δc

或

S

=ΔA/Δmcm(2)特征濃度——

指對(duì)應(yīng)與1%

凈吸收（

I

-

I

）

/

I

=1/100

的TST測(cè)物濃度（c

），或?qū)?yīng)與0.0044吸光度的待測(cè)元素濃度.ccc=0.0044Δc/ΔA

單位：μg(mol

1%)-1(3)特征質(zhì)量m

=0.0044Δm/ΔA

單位：g(mol1%)-1c2023/4/5星期三2.檢出極限在適當(dāng)置信度下，能檢測(cè)出的待測(cè)元素的最小濃度或最小量。用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（10-20次）重復(fù)測(cè)定所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍求得。(1)火焰法c

=3S

/S單位：μgml-1DLb

c(2)石墨爐法m

=3S

/SDLb

mSb：標(biāo)準(zhǔn)偏差S

（S

）：待測(cè)元素的靈敏度，即工作曲線的斜率。cm2023/4/5星期三二、測(cè)定條件的選擇1．分析線一般選待測(cè)元素的共振線作為分析線，測(cè)量高濃度時(shí)，也可選次靈敏線2．通帶（可調(diào)節(jié)狹縫寬度改變）無(wú)鄰近干擾線（如測(cè)堿及堿土金屬）時(shí)，選較大的通帶，反之（如測(cè)過(guò)渡及稀土金屬），宜選較小通帶。3．空心陰極燈電流在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。4．火焰依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。5．觀測(cè)高度調(diào)節(jié)觀測(cè)高度（燃燒器高度），可使元素通過(guò)自由原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測(cè)穩(wěn)定性好。2023/4/5星期三2023/4/5星期三三、定量分析方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣，由低到高依次分析，將獲得的吸光度A數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下測(cè)定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對(duì)應(yīng)的濃度值；或由標(biāo)準(zhǔn)試樣數(shù)據(jù)獲得線性方程，將測(cè)定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)帶入計(jì)算。注意在高濃度時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線易發(fā)生彎曲，壓力變寬影響所致；2023/4/5星期三2.標(biāo)準(zhǔn)加入法取若干份體積相同的試液（c

），

依次按比例加入不同X量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（c

），定容后濃度依次為：Oc

，

c

+c

，

c

+2c

，

c

+3c

，

c

+4c

……XXXXXOOOO分別測(cè)得吸光度為：A

，A，A，A，A……。X1234以A對(duì)濃度c做圖得一直線，圖中c

點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。X該法可

消除基體干擾；不能消除背景干擾；2023/4/5星期三四、應(yīng)用應(yīng)用廣泛的微量金屬元素的首選測(cè)定方法

(

非金屬元素可采用間接法測(cè)量)。(1)頭發(fā)中微量元素的測(cè)定—微量元素與健康關(guān)系；(2)水中微量元素的測(cè)定—環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律；(3)水果、蔬菜中微量元素的測(cè)定；(4)

礦物、合金及各種材料中微量元素的測(cè)定；(5)

各種生物試樣中微量元素的測(cè)定。2023/4/5星期三2023/4/5星期三第六章原子吸收光譜分析法l

一、概述l

generalizationl

二、基本原理l

basictheoryatomicabsorptionspectrometry,AAS第五節(jié)原子熒光光譜分析法l

三、原子熒光光度計(jì)l

atomicfluorescencespectrometryatomicfluorescencespectrometry,AFE2023/4/5星期三一、概述原子在輻射激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度來(lái)定量分析的方法；1964年以后發(fā)展起來(lái)的分析方法；屬發(fā)射光譜但所用儀器與原子吸收儀器相近；1.特點(diǎn)(1)

檢出限低、靈敏度高Cd：10-12

g·cm-3；

Zn：10-11

g·cm-3；20種元素優(yōu)于AAS(2)譜線簡(jiǎn)單、干擾小(3)線性范圍寬（可達(dá)3～5個(gè)數(shù)量級(jí)）(4)易實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定（產(chǎn)生的熒光向各個(gè)方向發(fā)射）2.缺點(diǎn)

存在熒光淬滅效應(yīng)、散射光干擾等問(wèn)題；2023/4/5星期三二、基本原理1．原子熒光光譜的產(chǎn)生過(guò)程過(guò)程：

當(dāng)氣態(tài)原子受到強(qiáng)特征輻射時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，約在10-8s后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)，輻射出與吸收光波長(zhǎng)相同或不同的熒光；特點(diǎn)：（1）屬光致發(fā)光；二次發(fā)光；（2）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失；（3）發(fā)射的熒光強(qiáng)度與照射的光強(qiáng)有關(guān)；（4）不同元素的熒光波長(zhǎng)不同；（5）濃度很低時(shí)，強(qiáng)度與蒸氣中該元素的密度成正比，定量依據(jù)(適用于微量或痕量分析)；2023/4/5星期三2.原子熒光的產(chǎn)生類型三種類型：共振熒光、非共振熒光與敏化熒光（1）共振熒光共振熒光：氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，激發(fā)態(tài)原子再發(fā)射出與共振線波長(zhǎng)相同的熒光；見(jiàn)圖A、C；熱共振熒光：若原子受熱激發(fā)處于壓穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā)，然后再發(fā)射出相同波長(zhǎng)的共振熒光；見(jiàn)圖B、D；2023/4/5星期三（2）非共振熒光當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長(zhǎng)不相同時(shí)，產(chǎn)生非共振熒光；分為：直躍線熒光、階躍線熒光、anti-Stokes熒光三種；直躍線熒光（Stokes熒光）：躍回到高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時(shí)所發(fā)射的熒光；熒光波長(zhǎng)大于激發(fā)線波長(zhǎng)（熒光能量間隔小于激發(fā)線能量間隔）；abcd2023/4/5星期三直躍線熒光（Stokes熒光）Pb原子：吸收線283.13nm；熒光線407.78nm；同時(shí)存在兩種形式：鉈原子：吸收線337.6nm；共振熒光線337.6nm；直躍線熒光535.0nm；abcd2023/4/5星期