電動勢法測定化學(xué)反應(yīng)的ΔrGm

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電動勢法測定化學(xué)反應(yīng)的ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm

1試驗?zāi)康募耙?/p>

1）學(xué)習(xí)電動勢的測量方法。

2）把握用電動勢法測定化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)值的原理和方法。2試驗原理

在恒溫、恒壓、可逆條件下，電池反應(yīng)的?rGm與電動勢的關(guān)系如下

?rGm??nEF

式中n為電池反應(yīng)得失電子數(shù)，E為電池的電動勢，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。

根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲（Gibbs-He1mho1tz）公式

（C13.1）

?rGm??rHm?T(又

由上面二式得

??rGm)p?T?rGm??rHm?T?rSm?rSm??(??rGm)p?T?E)p?T(C13.2)（C13.3）

(C13.4)

將式C13.1代入式C13.4得

?rSm?nF(式中((C13.5)

?E)p稱為電池電動勢的溫度系數(shù)。將式C13.5代入式C13.3，變換后可得?T?E（C13.6）?rHm??rGm?T?rSm??nEF?nTF()p

?T?E)p，用公式C13.5計算電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)?rSm、用公?T因此，在恒定壓力下，測得不同溫度時可逆電池的電動勢，以電動勢E對溫度T作圖，從曲線上可以求任一溫度下的(式C13.6計算?rHm、用公式C13.3計算?rGm。

本試驗測定下面反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)

C6H4O2＋2HCl＋2Hg＝Hg2Cl2＋C6H4(OH)2

醌(Q)對苯二酚

用飽和甘汞電極與醌氫醌電極將上述化學(xué)反應(yīng)組成電池：

Hg（l）?Hg2Cl2（s）?KCl（飽和）??H+,C6H4(OH)2,C6H4O2?Pt

醌氫醌是等分子的醌（Q）和氫醌（H2Q對苯二酚）所形成的化合物，在水中依下式分解

C6H4O2·C6H4(OH)2＝C6H4O2（醌）+C6H4(OH)2（氫醌）

醌氫醌在水中溶解度很小，加少許即可達(dá)飽和，在此溶液中插入一光亮鉑電極即組成醌氫醌電極。再插入甘汞電極（見本書B3-8部分），即組成電池。

電池中電極反應(yīng)為

--2Hg＋2Cl-2e＝Hg2Cl2

+-C6H4O2十2H+2e＝C6H4(OH)2

測得該電池電動勢的溫度系數(shù)，便可計算電池反應(yīng)的?rGm、?rHm、?rSm。

3儀器與試劑

恒溫槽雙層三口瓶鉑電極

-3

Na2HPO4溶液(0.2mol·dm)醌氫醌（A.R.）4試驗步驟

1）試驗裝置參見圖C12.1所示。參見本書B3-1部分，預(yù)習(xí)對消法測量電池電動勢的原理，熟悉數(shù)字式電位差計的操作使用方法。22）開啟恒溫槽，調(diào)理溫度至設(shè)定溫度（比室溫

1溫度計高2～3℃）。

1—32鉑電極3）組合電池：量取15ml0.2mol·dm的Na2HPO433甘汞電極—3

和35m10.1mol·dm的檸檬酸倒入燒杯中，參與適量醌氫醌使其飽和。注意在參與醌氫醌時，應(yīng)每次少量，屢屢參與（總量約60mg），充分?jǐn)嚢?。?/p>

通恒溫水拌均勻后裝入可通恒溫水的雙層三口瓶內(nèi)，插入鉑電極和飽和甘汞電極，即組成了電池，如圖C13.1

雙層三口瓶所示。

Hg?Hg2Cl2（s）?KCl（飽和）??

圖C13.1電池示意圖+

H,C6H4(OH)2,C6H4O2?Pt

4）恒溫20～30min，用電位差計測定該電池的電動勢，測量幾次，各次測定之差應(yīng)小于0.0002V，取三次以上平均值。

5）改變試驗溫度，溫度由雙層三口瓶中的溫度計讀出。第一個溫度控制在比室溫高2～3℃，以后每次升高約3℃,每次均需恒溫20～30min再進(jìn)行電動勢測定，這樣測定結(jié)果較穩(wěn)定。每個溫度下測量幾次，各次測定之差應(yīng)小于0.0002V，取三次以上平均值。

6）測定5個不同溫度下的電動勢。5數(shù)據(jù)記錄與處理

1)記錄室溫、大氣壓、電池在不同溫度T時電動勢E的各次測定值。

室溫：22.2℃大氣壓：101.13kPa電動勢E/mv電動勢E平均值/mv240.53240.52240.5125240.50240.50239.11239.05237.09236.96234.90234.92232.72232.74239.08239.05237.06236.98234.92234.91232.72232.88電子電位差計溫度計（0.1℃）飽和甘汞電極

-3

檸檬酸溶液(0.1mol·dm)KC1（A.R.）

溫度/℃2528313437239.0725237.0225234.9125232.7650

2)以E對T作圖，求T=298K時的斜率。

以上誤差均符合相關(guān)要求，即各次測定值小于0.0002V，所以作圖如下

根據(jù)公式?rHm??rGm?T?rSm??nEF?nTF(從所做圖形來看：E對T作圖是一條直線可得直線斜率為：-0.6552mv/k

?E)p?T即當(dāng)T=298K時，斜率為：-0.6552mv/k

電動勢為：y=-0.6552*298+436.03=240.7804EV

3)計算298K時各反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)?rGm、?rHm和?rSm值。根據(jù)公式

?E)p，?rGm??nEF?T可得：⊿rSm=2*96485.3383*(-0.6552)*0.001=126.434J/K.mol⊿rGm=-2*240.7804*0.001*96485.3383=-46.4634KJ/mol

又根據(jù)公式?rGm??rHm?T?rSm

?rSm?nF(可得：⊿rHm=-46.4634+298*126.434*0.001=-8.786KJ/mol6本卷須知

1）在測定電池電動勢的溫度系數(shù)時，一定要使體系達(dá)到熱平衡，恒溫時間至少20min。2）在等待升溫的過程中，應(yīng)將電位差計的“調(diào)零/測量〞選擇旋鈕置于“調(diào)零〞位置。7思考題

1）用本試驗中的方法測定電池反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)時，為什么要求電池內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)是可逆的？

的。2）能用于設(shè)計電池的化學(xué)反應(yīng)應(yīng)具備什么條件？

答：首先化學(xué)反應(yīng)能夠自動發(fā)生，并且是氧化還原反應(yīng)；其次，化學(xué)反應(yīng)應(yīng)當(dāng)是可逆反應(yīng)最終正極電勢應(yīng)當(dāng)大于負(fù)極電勢

8試驗誤差分析及試驗總結(jié)

本試驗數(shù)字式電位差計采用對消法，使裝置中電流幾乎為零，從