華中農(nóng)大食品化學(xué)課件word版

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其次章水本章提要

重點(diǎn)：

水和冰的結(jié)構(gòu)及其在食品體系中的行為對(duì)食品的質(zhì)地、風(fēng)味和穩(wěn)定性的影響。水分活度與水分吸著等溫線及水分活度對(duì)食品穩(wěn)定性的影響。食品中水分含量和水分活度的測(cè)定方法。

難點(diǎn)：分子淌度與食品穩(wěn)定性的關(guān)系，籠形水合物。

2.1概述Introduction水

..戰(zhàn)爭(zhēng)之源“下一場(chǎng)世界大戰(zhàn)將是對(duì)水資源的爭(zhēng)奪〞..生命之源,組成機(jī)體，維持生命活動(dòng)、調(diào)理代謝..水是唯一的以三種物理狀態(tài)廣泛存在的物質(zhì)

..水是食品中十分重要的一種成分，也是構(gòu)成大多數(shù)食品的主要組分

..水對(duì)食品的結(jié)構(gòu)、外觀、外表、質(zhì)地、風(fēng)味以及對(duì)腐敗的敏感性有著很大的影響

..各種食品都有顯示其品質(zhì)的特征含水量,假使蔬:75%-95%,肉類:50%-80%,面包:35%-45谷物:10%-15%

2.2水和冰的結(jié)構(gòu)Structureofwaterandice

1.水和冰的物理特性Physicalcharacterofwaterandice

..與元素周期表中鄰近氧的某些元素的氫化物比較（CH4、NH3、HF、H2S）－表面張力、介電常數(shù)、熱容及相變熱等

..與冰比較（密度、熱擴(kuò)散率等）

..Viscositydecreaseswithpressure(attemperaturesbelow33°C)..Hotwatermayfreezefasterthancoldwater;theMpembaeffect2.水和冰的結(jié)構(gòu)Structureofwaterandice

水的異常性質(zhì)可以推測(cè)水分子間存在猛烈的吸引力以及水和冰具有不尋常結(jié)構(gòu)(2)分子的締合

[Hydratedhydroxideion(H7O4-),with3watermoleculesdonatinghydrogenbondstothehydroxideion]

(3)水分子締合的原因:

①H-O鍵間電荷的非對(duì)稱分布使H-O鍵具有極性,這種極性使分子之間產(chǎn)生引力.

②由于每個(gè)水分子具有數(shù)目相等的氫鍵供體和受體,因此可以在三維空間形成多重氫鍵.③靜電效應(yīng).(4)冰的結(jié)構(gòu)

六方型冰晶Ice1

①六方冰晶形成的條件：

..在最適度的低溫冷卻劑中緩慢冷凍

..溶質(zhì)的性質(zhì)及濃度均不嚴(yán)重干擾水分子的遷移。②按冷凍速度和對(duì)稱要素分，冰可分為四大類..六方型冰晶

..不規(guī)則樹枝狀結(jié)晶..粗糙的球狀結(jié)晶

..易消失的球狀結(jié)晶及各種中間體(5)冰形成分子動(dòng)力學(xué)過(guò)程研究了過(guò)冷水（230K）體系中冰的形成（MasakazuMatsumoto,NATURE/VOL416/28,03,2023）

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..四個(gè)階段：

－靜態(tài)化學(xué)勢(shì)能相對(duì)穩(wěn)定期(t＝256–290ns);－短暫的化學(xué)勢(shì)能快速衰減期（t＝290－320ns）－短暫的化學(xué)勢(shì)能快速增加期（t＝320－360ns)

－終止期，化學(xué)勢(shì)能雖有降低但相對(duì)恒定，冰結(jié)構(gòu)完全形成（t＞360ns）3.水的結(jié)構(gòu)Structureofwater目前提出的3類水的結(jié)構(gòu)模型:

..混合模型:混合模型強(qiáng)調(diào)了分子間氫鍵的概念,認(rèn)為分子間氫鍵短暫地濃集于成簇的水分子之間,成簇的水分子與其它更密集的水分子處于動(dòng)態(tài)平衡.

..連續(xù)模型:分子間氫鍵均勻地分布于整個(gè)水樣,水分子的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)成動(dòng)態(tài)平衡...填隙式模型:水保存在似冰狀或籠狀結(jié)構(gòu)中,個(gè)別的水分子填充在籠狀結(jié)構(gòu)的縫隙中.(1)水分子的結(jié)構(gòu)特征

..水是呈周邊體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

..水分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)是動(dòng)態(tài)的..水分子氫鍵鍵合程度取決于溫度

溫度(℃)配位數(shù)分子間距nm040.2761.54.40.290834.90.305

2.3食品中水的存在形式Categoriesofwaterinfoods自由水體相水截留水水化合水結(jié)合水鄰近水多層水

Constitutionalwater:Waterthatisanintegralpartofanonaqueousconstitutents...在-40℃下不結(jié)冰..無(wú)溶解溶質(zhì)的能力

..與純水比較分子平均運(yùn)動(dòng)為0..不能被微生物利用

Vicinalwater:Waterthatstronglyinteractswithspecifichydrophilicsitesofnonaqueousconstituentsbywater-ionandwater-dipoleassociations

..在-40℃下不結(jié)冰..無(wú)溶解溶質(zhì)的能力

..與純水比較分子平均運(yùn)動(dòng)大大減少..不能被微生物利用

此種水很穩(wěn)定，不易引起Food的腐敗變質(zhì)。

Multilayerwater:waterthatoccupiesremainingfirst-layersitesandformsseveraladditionallayersaroundhydrophilicgroupsofnonaqueousconstituents;water-

waterandwater-solutehydrogenbondspredominate.

..大多數(shù)多層水在-40℃下不結(jié)冰，其余可結(jié)冰，但冰點(diǎn)大大降低。..有一定溶解溶質(zhì)的能力

..與純水比較分子平均運(yùn)動(dòng)大大降低

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..不能被微生物利用

Bulk-phasewater:waterthatoccupies

positionsfurthestremovedfromnonaqueousconstituents;water-waterhydrogenbondspredominate.

..能結(jié)冰，但冰點(diǎn)有所下降

..溶解溶質(zhì)的能力強(qiáng)，枯燥時(shí)易被除去..與純水分子平均運(yùn)動(dòng)接近

很適于微生物生長(zhǎng)和大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，易引起Food的腐敗變質(zhì)，但與食品的風(fēng)味及功能性緊湊相關(guān)。

2.4水與溶質(zhì)的相互作用Water–soluteinteractions1.水與溶質(zhì)相互作用的分類

種類實(shí)例相互作用強(qiáng)弱（與H2O-H2O氫鍵比較）

偶極-離子H2O-游離離子較強(qiáng),H2O-有機(jī)分子帶電基團(tuán)偶極-偶極H2O-PR-NH，H2O-PR-CO近乎相等H2O-側(cè)鏈OH

疏水水合H2O+R→R（水合）△G＞0

疏水相互作用R（水合）＋R（水合）→R2（水合）+H2O△G＜0

2.水與離子基團(tuán)的相互作用InteractionofwaterwithIonicgroups

在稀水溶液中一些離子具有凈結(jié)構(gòu)破壞效應(yīng)（Netstructure-breakingeffect),這些離子大多為負(fù)離子和大的正離子，如：K+,Rb+,Cs+,NH4+,Cl-,Br-，I-,NO3-,BrO3-,IO3-，ClO4-等。

另外一些離子具有凈結(jié)構(gòu)形成效應(yīng)（Netstructure-formingeffect),這些離子大多是電場(chǎng)強(qiáng)度大，離子半徑小的離子。如：Li+,Na+,Ca2+,Ba2+,Mg2+,Al3+，F(xiàn)-,OH-,等。

3.水與有氫鍵鍵合能力中性基團(tuán)的相互作用

..水與溶質(zhì)之間的氫鍵鍵合比水與離子之間的相互作用弱。氫鍵作用的強(qiáng)度與水分子之間氫鍵相近..水能與某些基團(tuán)，例如羥基、氨基、羰基、酰氨基和亞氨基等極性基團(tuán)，發(fā)生氫鍵鍵合。..結(jié)晶大分子的親水基團(tuán)間的距離是與純水中最鄰近兩個(gè)氧原子間的距離相等。假使在水合大分子中這種間隔占優(yōu)勢(shì)，這將會(huì)促進(jìn)第一層水和其次層水之間相互形成氫鍵

..在生物大分子的兩個(gè)部位或兩個(gè)大分子之間可形成由幾個(gè)水分子所構(gòu)成的“水橋〞。木瓜蛋白酶中的三分子水橋十個(gè)水分子鏈將一個(gè)α-helix（helix9，211-227）的一端與另一個(gè)α-helix（helix11，272-285）的中段連接起來(lái)。水分子與蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)結(jié)合，不僅決定蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)的精細(xì)結(jié)構(gòu)，而且還決定特定的分子振動(dòng)。

4.水與疏水基團(tuán)的相互作用Interactionofwaterwithnonpolarsubstances

疏水水合(Hydrophobichydration)：向水中添加疏水物質(zhì)時(shí)，由于它們與水分子產(chǎn)生斥力，從而使疏水基團(tuán)附近的水分子之間的氫鍵鍵合加強(qiáng)，使得熵減小，此過(guò)程成為疏水水合。

疏水相互作用(Hydrophobicinteraction)：當(dāng)水與非極性基團(tuán)接觸時(shí)，為減少水與非極性實(shí)體的界面面積，疏水基團(tuán)之間進(jìn)行締合，這種作用成為疏水相互作用。

籠形水合物(Clathratehydrates)是象冰一樣的包含化合物，水為“宿主〞，它們靠氫鍵鍵合形成想籠一樣的結(jié)構(gòu)，通過(guò)物理方式將非極性物質(zhì)截留在籠內(nèi)，被截留的物質(zhì)稱為“客體〞。一般“宿主〞由20-74個(gè)水分子組成，較典型的客體有低分子量烴，稀有氣體，鹵代烴等。

球狀蛋白質(zhì)的疏水相互作用

疏水基團(tuán)締合或發(fā)生“疏水相互作用〞，引起了蛋白質(zhì)的折疊。

疏水相互作用是蛋白質(zhì)折疊的主要驅(qū)動(dòng)力。同時(shí)也是維持蛋白質(zhì)三級(jí)結(jié)構(gòu)的重要因素

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2.5水分活度與吸著等溫線（WateractivityandMoistureSorptionIsotherms）

一、水分活度的定義

WaterActivity:DefinitionAtequilibrium–energyofwaterinvapor=energyofwaterinfood

注意:水分活度的物理意義是表征生物組織和食品中能參與各種生理作用的水分含量與總含水量的定量關(guān)系.

應(yīng)用aw=ERH/100時(shí)必需注意:

①aw是樣品的內(nèi)在品質(zhì),而ERH是與樣品中的水蒸氣平衡是的大氣性質(zhì).②②僅當(dāng)食品與其環(huán)境達(dá)到平衡時(shí)才能應(yīng)用.

只有當(dāng)溶質(zhì)是非電解質(zhì)且濃度小于1mol/L的稀溶液時(shí),其水分活度才可以按aw=n1/(n1+n2)計(jì)算:

溶質(zhì)Aaw理想溶液0.9823=55.51/(55.51+1)丙三醇0.9816蔗糖0.9806氯化鈉0.967氯化鈣0.945A:1千克水(約55.51mol)溶解1mol溶質(zhì)

二、水分活度與溫度的關(guān)系(temperaturedependence)㏑aw=-K△H/RT

比較高于和低于凍結(jié)溫度下的aw時(shí)應(yīng)注意兩個(gè)重要區(qū)別:

①在凍結(jié)溫度以上,aw是樣品組分與溫度的函數(shù),且前者是主要因素,在凍結(jié)溫度以下,aw與樣品組分無(wú)關(guān),只取決于溫度,不能根據(jù)aw預(yù)計(jì)受溶質(zhì)影響的冰點(diǎn)以下發(fā)生的過(guò)程,如擴(kuò)散控制過(guò)程,催化反應(yīng)等.

②凍結(jié)溫度以上和以下aw對(duì)食品穩(wěn)的影響是不同的.

三、水分吸濕等溫線MoistureSorptionIsothermsDefinition:poltsinterrelatingwatercontentofafoodwithitswateractivityatconstanttemperature.

MSI的實(shí)際意義:

..由于水的轉(zhuǎn)移程度與aw有關(guān),從MSI圖可以看出食品脫水的難易程度,也可以看出如何組合食品才能避免水分在不同物料間的轉(zhuǎn)移.

..據(jù)MSI可預(yù)計(jì)含水量對(duì)食品穩(wěn)定性的影響.

..從MSI還可看出食品中非水組分與水結(jié)合能力的強(qiáng)弱.

區(qū)I區(qū)II區(qū)III區(qū)Aw0-0.20.2-0.85＞0.85含水量%1-6.56.5-27.5＞27.5冷凍能力不能凍結(jié)不能凍結(jié)正常溶劑能力無(wú)微弱-適度正常水分狀態(tài)單分子層水多分子層水體相水微生物利用不可利用部分可利用可利用四、滯后現(xiàn)象Hysteresis

定義:采用回吸(resorption)的方法繪制的MSI和按解吸(desorption)的方法繪制的MSI并不相互重疊的現(xiàn)象稱為滯后現(xiàn)象.

1.滯后現(xiàn)象產(chǎn)生的原因

..解吸過(guò)程中一些水分與非水溶液成分作用而無(wú)法放出水分.

..不規(guī)則形狀產(chǎn)生毛細(xì)管現(xiàn)象的部位,欲填滿或抽空水分需不同的蒸汽壓(要抽出需P內(nèi)＞P外,要填滿則需P外＞P內(nèi)).

..解吸作用時(shí),因組織改變,當(dāng)再吸水時(shí)無(wú)法緊湊結(jié)合水,由此可導(dǎo)致回吸一致水分含量時(shí)處于較高的aw.

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水分活度與食品的穩(wěn)定性

..在aw=0-0.35范圍內(nèi),隨aw↑,反應(yīng)速度↓的原因:

①水與脂類氧化生成的氫過(guò)氧化物以氫鍵結(jié)合,保護(hù)氫過(guò)氧化物的分解,阻止氧化進(jìn)行.②這部分水能與金屬離子形成水合物,降低了其催化性..在aw=0.35-0.8范圍內(nèi),隨aw↑,反應(yīng)速度↑的原因:①水中溶解氧增加

②大分子物質(zhì)腫脹,活性位點(diǎn)暴露加速脂類氧化.③催化劑和氧的滾動(dòng)性增加.

當(dāng)aw＞0.8時(shí),隨aw↑,反應(yīng)速度增加很緩慢的原因:催化劑和反應(yīng)物被稀釋.2.6分子的移動(dòng)性與食品的穩(wěn)定性Molecularmobilityandfoodstability(1)幾個(gè)概念（Severaldefinition)玻璃態(tài)（glassstate）：是聚合物的一種狀態(tài)，它既象固體一樣有一定的形狀，又象液體一樣分子間排列只是近視有序，是非晶態(tài)或無(wú)定形態(tài)。處于此狀態(tài)的聚合物只允許小尺寸的運(yùn)動(dòng)，其形變很小，類于玻璃，因此稱玻璃態(tài)。

玻璃化溫度（glasstransitiontemperature,Tg）：

非晶態(tài)食品從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變稱玻璃化轉(zhuǎn)變，此時(shí)的溫度稱玻璃化溫度。無(wú)定形（Amorphous）：是物質(zhì)的一種非平衡，非結(jié)晶態(tài)。分子滾動(dòng)性（Mm）：是分子的旋轉(zhuǎn)移動(dòng)和平轉(zhuǎn)移動(dòng)性的總度量。決定食品Mm值的主要因素是水和食品中占支配地位的非水成分。

大分子纏結(jié)（Macromoleculerentanglement）：指大的聚合物以隨機(jī)的方式相互作用，沒(méi)有形成化學(xué)鍵，有或沒(méi)有氫鍵。

(2)狀態(tài)圖（Statediagrams）二元體系的狀態(tài)圖

(3)分子淌度與食品性質(zhì)的相關(guān)性RelationshipofMmandfoodstability①化學(xué)、物理反應(yīng)的速率與分子淌度的關(guān)系擴(kuò)散因子D碰撞頻率因子A活化能因子Ea決定化學(xué)反應(yīng)速度

擴(kuò)散限制反應(yīng)(Diffusion-limitedreaction)：

質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，自由基重新結(jié)合反應(yīng)，酸堿反應(yīng)，大量酶催化反應(yīng)，蛋白質(zhì)折疊反應(yīng)，聚合物鏈增長(zhǎng)，以及血紅蛋白和肌紅蛋白的氧合/去氧合作用。非擴(kuò)散限制反應(yīng)(Non-Diffusion-limitedreaction)：

高水分食品中的一些反應(yīng)，有些非催化的慢反應(yīng)等。②自由體積與分子淌度的相關(guān)性

當(dāng)溫度降至Tg時(shí)，自由體積（Freevolume）顯著的變小，以致使聚合物鏈段的平動(dòng)中止。自由體積與分子淌度是正相關(guān)，減小自由體積在某種意義上有利于食品的穩(wěn)定性，但不是絕對(duì)的，而且自由體積目前還不能作為預(yù)計(jì)食品穩(wěn)定性的定量指標(biāo)。

(4)分子淌度與狀態(tài)圖的相關(guān)性RelationshipofMmandstatediagram

①在Tm和Tg溫度范圍，分子淌度和限制性擴(kuò)散食品的穩(wěn)定性與溫度的相關(guān)性

..對(duì)于Tm-Tg，T-Tg和Tm/Tg這些有價(jià)值的概念的考慮，大多是來(lái)自碳水化合物的限制性擴(kuò)散性質(zhì)：

..Tm-Tg區(qū)間的大小一般大約在10~100℃范圍，且與食品的組成有關(guān)；..在Tm-Tg區(qū)間，食品的穩(wěn)定性取決于食品的溫度T，即反比于△T=T-Tg；

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（2）復(fù)合反應(yīng)

◆單糖受酸和熱的作用，縮合失水生成低聚糖的反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng)。是水解反應(yīng)的逆反應(yīng)。（3）變旋現(xiàn)象

葡萄糖溶液經(jīng)放置一段時(shí)間后的旋光值與最初的旋光值不同的現(xiàn)象。稀堿可催化變旋。α-D-呋喃葡萄糖α-D-吡喃葡萄糖開鏈?zhǔn)狡咸烟铅?D-呋喃葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖（4）烯醇化

在濃堿條件下，開環(huán)，生成差向異構(gòu)體。（5）褐變反應(yīng)BrowningReaction

氧化褐變（酶褐變）以多酚氧化酶催化，使酚類物質(zhì)氧化為醌非氧化褐變(非酶褐變）焦糖化反應(yīng)PhenomenaofCaramelizati麥拉德褐變反應(yīng)MaillardReaction

①焦糖化現(xiàn)象（PhenomenaofCaramelization)：在無(wú)水（或濃溶液）條件下加熱糖或糖漿，用酸或銨鹽作催化劑，生成焦糖的過(guò)程，稱為焦糖化。A.焦糖化反應(yīng)產(chǎn)生色素的過(guò)程糖經(jīng)強(qiáng)熱處理可發(fā)生兩種反應(yīng)

◆分子內(nèi)脫水：向分子內(nèi)引入雙鍵，然后裂解產(chǎn)生一些揮發(fā)性醛、酮，經(jīng)縮合、聚合生成深色物質(zhì)。生成焦糖或醬色

◆環(huán)內(nèi)縮合或聚合：裂解產(chǎn)生的揮發(fā)性的醛、酮經(jīng)—縮合或聚合—產(chǎn)生深色物質(zhì)。B.反應(yīng)條件

催化劑：銨鹽、磷酸鹽、蘋果酸、延胡索酸、檸檬酸、酒石酸等。無(wú)水或濃溶液，溫度150-200℃C.性質(zhì)

焦糖是一種黑褐色膠態(tài)物質(zhì)，等電點(diǎn)在pH3.0-6.9,甚至低于pH3，粘度100-3000cp,濃度在33-38波美度pH在2.6-5.6較好。D.三種色素及用途

NH4HSO4催化耐酸焦糖色素（可用于可口可樂(lè)料）(NH4)2SO4催化啤酒美色劑加熱固態(tài)焙烤食品用焦糖色素

②MaillardReaction

commonbrowningoffoodsonheatingoronstorageisusuallyduetoachemicalreactionbetweenreducingsugars,mainlyD-glucose,andafreeaminoacidorafreeaminoacidthatispartofaproteinchain.ThisreactioniscalledtheMaillardreaction.

A.反應(yīng)機(jī)理（過(guò)程）:反應(yīng)分為三個(gè)階段

開始和引發(fā)階段a.氨基和羰基縮合b.Amadori分子排疊中間階段c.糖脫水d.糖裂解e.氨基酸降解后期f.醇、醛縮合g.胺—醛縮合（褐色色素）B.條件：氨基酸和還原糖及少量的水參與

C.產(chǎn)物：色素（類黑精）風(fēng)味化合物：如麥芽酚，乙基麥芽酚，異麥芽酚D.特點(diǎn)

◆隨著反應(yīng)的進(jìn)行，pH值下降（封閉了游離的氨基）還原能力上升（還原酮產(chǎn)生）◆420nm-490nm處有吸收

◆褐變初期，紫外線吸收加強(qiáng)，伴隨有熒光物質(zhì)產(chǎn)生

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◆添加亞硫酸鹽，可阻止褐變，但在褐變后期參與不能使之褪色E.影響Maillard反應(yīng)因素

◆糖的種類及含量a◆五碳糖>六碳糖b.單糖>雙糖c.還原糖含量與褐變成正比◆氨基酸及其它含氨物種類a.含S-S，S-H不易褐變b.有吲哚，苯環(huán)易褐變

c.堿性氨基酸易褐變d.氨基在ε-位或在末端者，比α-位易褐變◆溫度升溫易褐變

◆水分褐變需要一定水分

◆pH值：pH4—9范圍內(nèi)，隨著pH上升，褐變上升；當(dāng)pH≤4時(shí)，褐變反應(yīng)程度較微弱；pH在7.8—9.2范圍內(nèi)，褐變較嚴(yán)重（金屬離子和亞硫酸鹽）◆氧（間接因素）

◆Ca處理抑制Maillard反應(yīng)

F.Maillard反應(yīng)對(duì)食品品質(zhì)的影響

不利方面◆營(yíng)養(yǎng)損失，特別是必需氨基酸損失嚴(yán)重

◆產(chǎn)生某些致癌物質(zhì)

有利方面：褐變產(chǎn)生深顏色及猛烈的香氣和風(fēng)味，賦予食品特別氣味和風(fēng)味.G.Maillard反應(yīng)在食品加工的應(yīng)用a.抑制Maillard反應(yīng)

◆注意選擇原料：如土豆片，選氨基酸、還原糖含量少的品種，一般選用蔗糖?！舯３值退郑菏卟烁芍破访芊?，袋子里放上高效枯燥劑。如SiO2等?！魬?yīng)用SO2：硫處理對(duì)防止酶褐變和非酶褐變都很有效?！舯３值蚿H值：常加酸，如檸檬酸，蘋果酸。

◆其它的處理：熱水燙漂除去部分可溶固形物，降低還原糖含量；冷藏庫(kù)中馬鈴薯加工時(shí)回復(fù)處理(Reconditioniny)

◆鈣處理：如馬鈴薯淀粉加工中，加Ca(OH)2可以防止褐變，產(chǎn)品白度大大提高。b.利用Maillard反應(yīng)

在面包生產(chǎn)，咖啡，紅茶，啤酒，糕點(diǎn)，醬油等生產(chǎn)中

◆產(chǎn)生特別風(fēng)味，香味：通過(guò)控制原材料、溫度及加工方法，可制備各種不同風(fēng)味、香味的物質(zhì)?！艨刂圃牧希汉颂?半胱氨酸：烤豬肉香味；核糖+谷胱甘肽：烤牛肉香味◆控制溫度葡萄糖+纈氨酸：100—150℃烤面包香味；180℃巧克力香味

木糖—酵母水解蛋白：90℃餅干香型；160℃醬肉香型

不同加工方法土豆大麥水煮125種香氣75種香氣烘烤250種香氣150種香氣③斯特勒克降解反應(yīng)

在褐變反應(yīng)中有二氧化碳的放出二氧化碳產(chǎn)生的原因（過(guò)程）：在二羰基化合物存在下，氨基酸可發(fā)生脫羧、脫氨作用，成為少一個(gè)碳的醛，氨基則轉(zhuǎn)移到二羰基化合物上（該反應(yīng)稱為斯特勒克降解反應(yīng)）。

通過(guò)同位素示蹤法，發(fā)現(xiàn)斯特勒克降解反應(yīng)在褐變反應(yīng)體系中即使不是唯一的，也是主要的產(chǎn)生二氧化碳的來(lái)源。

3.4多糖Polysaccharides：

1.多糖的來(lái)源、組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及在食品加工中的應(yīng)用

是大分子聚合物，聚合度由１０到幾千，常見多糖有淀粉，纖維素，半纖維素，果膠，瓜爾豆膠等等。

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2.ChemistrypropertyofCarbohydrates

水解反應(yīng)：低聚糖，糖苷及多糖在酸或酶的作用下，可水解生成單糖或低聚糖。水解歷程：

影響水解反應(yīng)的因素A.結(jié)構(gòu)

◆α-異頭物水解速度>β-異頭物◆呋喃糖苷水解速度>吡喃糖苷◆α-D糖苷水解速度>β-D糖苷

異頭型對(duì)各種糖苷水解速度的影響

α—D異頭物Kβ—D異頭物K曲二糖1—21.46槐糖1—21.17黑曲霉糖1—31.78花布二糖1—30.99麥芽糖1—41.55纖維二糖1—40.66異麥芽糖1—60.40龍膽二糖1—60.58

糖苷鍵的連接方式

α-D:1→660℃或

殼聚糖chitin

美拉德反應(yīng)Maillardreaction

蔗糖sucrose

Chapter4Lipids脂質(zhì)

本章提要重點(diǎn)：

油脂的同質(zhì)多晶現(xiàn)象，油脂中常見乳化劑的乳化原理；油脂自動(dòng)氧化的自由基反應(yīng)歷程的機(jī)理，酚類及類胡蘿卜素的抗氧化機(jī)理；油脂加工的化學(xué)原理和方法；食品中脂肪含量的測(cè)定，脂肪過(guò)氧化值、酸價(jià)的測(cè)定。

難點(diǎn)：

油脂自動(dòng)氧化的自由基反應(yīng)歷程4.1概述Introduction1.脂質(zhì)Lipids

脂質(zhì)化合物種類繁多，結(jié)構(gòu)各異，其中95%左右的是脂肪酸甘油酯，即脂肪(fat)。Clickfor3Dstructurelipids共同特征

不溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙酮等有機(jī)溶劑。大多具有酯的結(jié)構(gòu)，并以脂肪酸形成的酯最多。

都是由生物體產(chǎn)生，并能由生物體所利用（與礦物油不同）。例外：卵磷脂、鞘磷脂和腦苷脂類。2.分類Classification

簡(jiǎn)單脂質(zhì)復(fù)合脂質(zhì)衍生脂質(zhì)主類亞類組成簡(jiǎn)單脂質(zhì)?；视透视?脂肪酸（占自然脂質(zhì)的95%左右）（simplelipids）蠟長(zhǎng)鏈脂肪醇+長(zhǎng)鏈脂肪酸復(fù)合脂質(zhì)磷酸?；视透视?脂肪酸+磷酸鹽+含氮基團(tuán)（complexlipids）鞘磷脂類鞘氨醇+脂肪酸+磷酸鹽+膽堿腦苷脂類鞘氨醇+脂肪酸+糖神經(jīng)節(jié)苷脂類鞘氨醇+脂肪酸+碳水化合物衍生脂質(zhì)（derivativelipids）類胡蘿卜素，類固醇，脂溶性維生素等

3.脂質(zhì)的功能FunctionofLipids(1)脂肪在食品中的功能

熱量最高的營(yíng)養(yǎng)素(39.58kJ/g)提供必需脂肪酸脂溶性維生素的載體

提供滑潤(rùn)的口感，光潤(rùn)的外觀，塑性脂肪還具有造型功能賦予油炸食品香酥的風(fēng)味，是傳熱介質(zhì)(2)脂質(zhì)在生物體中的功能

是組成生物細(xì)胞不可缺少的物質(zhì)，能量貯存最緊湊的形式，有潤(rùn)滑、保護(hù)、保溫等功能。4.2脂肪的結(jié)構(gòu)和組成TheStructureandCompositionofFat1.脂肪的結(jié)構(gòu)StructureofFats

fat是甘油與脂肪酸生成的一酯，二酯和三酯。

R1=R2=R3，單純甘油酯；Ri不完全一致時(shí)，混合甘油酯；R1≠R3，C2原子有手性，自然油脂多為L(zhǎng)型。碳原子數(shù)多為偶數(shù)，且多為直鏈脂肪酸。CH2-OHCH2OCOR1HO-C-H+3RiCOOHR

2.命名Nomenclature

(1)NomenclatureofFattyAcid(FA)

①系統(tǒng)命名法CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH9-十八烯酸②數(shù)字命名法c-順式t-反式③俗名或普通名

④英文縮寫（見下頁(yè)表）

21

表4-2一些常見脂肪酸的命名數(shù)字命名系統(tǒng)命名俗名或普通名英文縮寫

數(shù)字命名系統(tǒng)命名俗名或普通名英文縮寫4:0丁酸酪酸（Butyricacid）B6:0己酸己酸(Caproicacid)H8:0辛酸辛酸(Caprylicacid)Oc10:0癸酸癸酸(Capricacid)D12:0十二酸月桂酸(Lauricacid)La14:0十四酸肉豆蔻酸(Myristicacid)M16:0十六酸棕櫚酸(Palmticacid)P16:19-十六烯酸棕櫚油酸(Palmitoleicacid)Po18:0十八酸硬脂酸(Stearicacid)St18:1ω99-十八烯酸油酸(Oleicacid)O18:2ω69,12-十八二烯酸亞油酸(Linoleicacid)L18:3ω39,12,15-十八三烯酸α-亞麻酸(Linolenicacid)α-Ln18:3ω66,9,12-十八三烯酸γ-亞麻酸(Linolenicacid)γ-Ln20:0二十酸花生酸(Arachidicacid)Ad20:4ω65,8,11,14-二十碳四烯酸花生四烯酸(Arachidonicacid)An20:5ω35,8,11,14,17-二十碳五烯酸(Eicosapentanoicacid)EPA22:1ω913-二十二烯酸芥酸(Erucicacid)E22:6ω34,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸(Docosahexanoicacid)DHA(2)NomenclatureofTriacylglycerols（TG）

甘油三?；视?/p>

①數(shù)字命名:Sn-16:0-18:1-18:0②英文縮寫命名:Sn-POSt

③中文命名:Sn-1-棕櫚酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOCH||CH2OOC(CH2)14CH3CH2OOC(CH2)16CH3HO-C-HSn-2|CH2-OHSn-3|CH2-OHSn-1甘油三酰基甘油乳脂

含短鏈脂肪酸(C4~C12)，少量的支鏈、奇數(shù)碳FA。

高等陸生動(dòng)物脂含有較多的P和St。鏈長(zhǎng)以C18居多。mp較高。3.自然油脂中脂肪酸的分布TheCompositionDistributionofFattyAcidsinNaturalFats(1)動(dòng)物脂中脂肪酸的分布

?乳脂含短鏈脂肪酸(C4~C12)，少量的支鏈、奇數(shù)碳FA。

?高等陸生動(dòng)物脂含有較多的P和St。鏈長(zhǎng)以C18居多。mp較高。?水產(chǎn)動(dòng)物油脂多為不飽和脂肪酸。

?兩棲類、爬行類、鳥類和嚙齒動(dòng)物FA的組成介于水產(chǎn)動(dòng)物和陸產(chǎn)高等動(dòng)物之間。(2)植物油中脂肪酸的分布

果仁油及種籽油中含有較多的棕櫚酸、油酸、亞油酸。后者還含有較多的亞麻酸。

芥酸僅存在于十字花科植物種籽中。triglyceridecomposition

4.3脂肪的物理性質(zhì)ThePhysicalPropertiesofFat純脂肪無(wú)色、無(wú)味

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多數(shù)油脂無(wú)揮發(fā)性，氣味多由非脂成分引起的。芝麻油椰子油菜油

1.氣味和色澤SmellandColourCOCH3乙酰吡嗪

C9H19CCH3OCH2=CH-CH2-C-S-葡萄糖基NOSO2OK壬基甲酮黑芥子苷NN

2.熔點(diǎn)和沸點(diǎn)MeltingPointsandBoilingPoints沒(méi)有敏銳的mp和bp

mp:游離脂肪酸>甘油一酯>二酯>三酯

mp最高在40~55℃之間。碳鏈越長(zhǎng)，飽和度越高，則mp越高。mp96%。

bp：180~200℃之間，bp隨碳鏈增長(zhǎng)而增高。表4-3幾種常用食用油脂的溶點(diǎn)與消化率的關(guān)系

脂肪熔點(diǎn)(℃)消化率(%)脂肪熔點(diǎn)(℃)消化率(%)大豆油-8~-1897.5花生油0~398.3向日葵油-16~1996.5棉籽油3-498奶油28~3698豬油36~5094牛脂42~5089羊脂44~5581人造黃油--87

3.稠度ConsistencyThereareLiquid，crystals，Liquidcrystalsinfatandoil.Polymorphism（同質(zhì)多晶）arecrystallinephasesofthesamechemicalcompositionthatdifferamongthemselvesinstructurebutyieldidenticalliquidphaseuponmelting.

(1)Crystallizationproperties

脂肪的亞晶胞最常見的堆積方式正交(β′型)三斜(β型)六方(α型)2）正交β’（1）三斜β（3）六方α甘油三酯在晶格中分子排列成椅式

表4-4同酸甘油酯同質(zhì)多晶體的特性

特性αβ′β堆積方式正六方正交三斜熔點(diǎn)α

200℃，堿性條件下，色氨酸發(fā)生異構(gòu)化..猛烈熱處理引起蛋白質(zhì)生成環(huán)狀衍生物2.加工時(shí)蛋白質(zhì)之間相互作用

DHA與賴氨酸、鳥氨酸、半胱氨酸形成交聯(lián)賴氨酸、谷氨酰胺與天冬胱胺形成共價(jià)交聯(lián)r輻射引起蛋白質(zhì)發(fā)生聚合

H2O2引起酪氨酸發(fā)生氧化性交聯(lián)

4NH2PH+LOO·→P·+LOOH·自然蛋白質(zhì)脂類自由基脂類過(guò)氧化物

形成的蛋白質(zhì)自由基P·，隨后發(fā)生多肽鏈聚合等。P·+P·→P-P3.蛋白質(zhì)與氧化劑之間的相互作用

食品常用氧化劑：H2O2過(guò)氧苯甲酰次氯酸鈉5.8.蛋白質(zhì)的測(cè)定Measurementofprotein1.概述：食品中蛋白質(zhì)的含量2.蛋白質(zhì)定量法

利用蛋白質(zhì)共性的方法：定氮法；雙縮脲法；物理法利用特定氨基酸殘基法：染料結(jié)合法；福林—酚試劑法(1)凱氏定氮法①原理消化

..樣品中含氮有機(jī)化合物經(jīng)濃硫酸加消化，硫酸使有機(jī)物脫水；..同時(shí)有機(jī)物炭化生成炭；

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..炭將硫酸還原為SO2，C則變?yōu)镃O2；..SO2使氮還原為氨，本身則氧化為SO3；..在反應(yīng)過(guò)程中生成的氫，又加速氨的形成；

..生成物中水和SO2逸去，氨與硫酸結(jié)合生硫酸銨留在溶液中。蒸餾

硫酸胺在堿性條件下，釋放出氨。吸收與滴定

②儀器：凱氏燒瓶/定氮球/漏斗/冷凝管/錐形瓶/滴定管

③試劑及作用：濃硫酸：脫水、氧化；硫酸銅：催化劑及消化指示劑；硫酸鉀：提高溶液的沸點(diǎn)；氫氧化鈉；混合指示劑；硼酸；鹽酸

④蛋白質(zhì)計(jì)算

V×N×0.14×6.25×100

蛋白質(zhì)=——————————————————

W

V——滴定時(shí)所耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)；N——標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液的當(dāng)量濃度；

0.14——1毫升當(dāng)量氮的克數(shù)；6.25——氮的蛋白質(zhì)換算系數(shù)；W——樣品克數(shù)。⑤本卷須知

消化時(shí)間一般約4小時(shí)左右即可，消化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)引起氨的損失。如樣品中含賴氨酸或組氨酸較多時(shí)，消化時(shí)間需延長(zhǎng)1-2倍。

樣品含脂肪或糖較多時(shí)，消化時(shí)間要長(zhǎng)些。同時(shí)注意消化過(guò)程中產(chǎn)生泡沫溢出瓶外。在蒸餾過(guò)程中注意接頭處有無(wú)松漏現(xiàn)象。⑥含硝食品中蛋白質(zhì)的測(cè)定

..以硝酸鹽、亞硝酸鹽形式存在的氮在凱氏法中消化時(shí)將成為硝酸和亞硝酸揮發(fā)損失。..試驗(yàn)中參與水楊酸使硝態(tài)氮變成硝基水楊酸固定下來(lái)，參與硫代硫酸鈉使其還原為氨基化合物，在濃硫酸作用下分解，最終變成硫酸銨，然后按凱氏法定氮。

(2)染料結(jié)合法

方法提要：凡是來(lái)源一致的蛋白質(zhì)，堿性（或酸性）氨基酸的含量，大體上是一致的。利用這個(gè)特點(diǎn)，參與過(guò)量的酸性（或堿性）染料，使其和蛋白質(zhì)形成不溶性鹽而沉淀析出。用分光光度計(jì)測(cè)定未反應(yīng)的染料量，然后根據(jù)算出來(lái)的結(jié)合染料量求出蛋白質(zhì)含量。

酸性橙12（AcidOrange12)(3)雙縮脲法

雙縮脲在堿性環(huán)境中，能與硫酸銅結(jié)合成紅紫色的絡(luò)合物，此反應(yīng)稱為雙縮脲反應(yīng)。蛋白質(zhì)分子中含有肽鍵，與雙縮脲結(jié)構(gòu)相像，故能呈此反應(yīng)。

特點(diǎn)：..本方法是測(cè)定蛋白質(zhì)濃度常用方法之一。

..組氨酸以外其他游離的氨基酸、二肽等不顯色；

..除雙縮脲、一亞氨基雙縮脲、二亞氨基雙縮脲、氨醇、氨基酸酰胺、丙二酰胺等少

數(shù)化合物以外，非蛋白質(zhì)均不顯色、大體上可以看作這是蛋白質(zhì)所特有的反應(yīng)。

..此法靈敏度較差，但操作簡(jiǎn)便迅速。

小結(jié)

1.氨基酸是帶有氨基的有機(jī)酸，分子結(jié)構(gòu)中至少含有一個(gè)伯氨基和一個(gè)羧基，α-氨基酸含有一個(gè)α-碳原子、一個(gè)羧基、一個(gè)氫原子和一個(gè)側(cè)鏈R基團(tuán)。

2.