有機(jī)化學(xué)第八章鹵代烴

有機(jī)化學(xué)第八章鹵代烴第1頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五§8.1鹵代烴定義、分類(lèi)和命名1.分類(lèi)：

按含鹵原子種類(lèi)分類(lèi)：氟代烴氯代烴溴代烴碘代烴

按含鹵原子數(shù)目分類(lèi)：一鹵代烴多鹵代烴等

按烴基類(lèi)型分類(lèi)：飽和鹵代烴不飽和鹵代烴芳香烴鹵代烴

根據(jù)鹵原子相連的碳原子不同分類(lèi)：伯（一級(jí)）鹵代烴仲（二級(jí)）鹵代烴叔（三級(jí)）鹵代烴第2頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2、命名

系統(tǒng)命名法：以相應(yīng)烴為母體，將鹵原子作為取代基。命名時(shí)，在烴名稱前標(biāo)上鹵原子及支鏈等取代基的位置、數(shù)目和名稱。例：第3頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1）含鹵素最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，鹵原子及其它支鏈作取代基，從取代基較小的一端開(kāi)始編號(hào)，取代基按“順序規(guī)則”較優(yōu)在后面列出：

2）以烯烴為母體，含雙鍵最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，雙鍵位次最小編號(hào)，鹵原子為取代基。第4頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3）芳香族鹵代烴，簡(jiǎn)單的鹵代芳烴以芳烴為母體，鹵原子為取代基。如含較復(fù)雜的烴基，以烷烴為母體，鹵原子和芳烴作為取代基。例：

第5頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五4)、簡(jiǎn)單鹵代烴命名：多鹵代烴：

CHCl3(氯仿)CHI3（碘仿）全氟代烴：

CF3CF3CF3

(全氟丙烷)第6頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五5）手性分子的命名（s)-3-甲基-1-溴戊烷（R)-2,3-二甲基-3-氯戊烷第7頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五§8.2鹵代烴的制備1.烴的鹵代：

由烷烴鹵代制備鹵烷，目前工業(yè)上雖有一些應(yīng)用，特別是甲烷的氯代，通過(guò)調(diào)節(jié)原料比例和反應(yīng)條件，可制備一氯甲烷、二氯甲烷或三氯甲烷，但在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)通常只限于制備烯丙基鹵代物和苯甲基鹵代物。烷烴的溴代反應(yīng)比氯代困難，碘代反應(yīng)更難，一般不易由烷烴碘代來(lái)得到碘烷，因?yàn)榈獯鷷r(shí)生成的碘化氫為較強(qiáng)的還原劑，能使反應(yīng)逆向進(jìn)行。

光照ＣH2＝CH－CH3

＋

NBS→ＣH2＝CH－CH2Br第8頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.不飽和烴與HX或X2加成

第9頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

3.從醇制備1）.醇與氫鹵酸反應(yīng)：可逆反應(yīng)，增加反應(yīng)物濃度并除去生成的水，可以提高鹵烷的產(chǎn)率。

R一OH+HX→RX+H2OHI是強(qiáng)酸，Iˉ是強(qiáng)親核試劑，與醇的反應(yīng)很容易進(jìn)行；HBr與醇反應(yīng)必須有硫酸參加；HCl(濃)還需要無(wú)水Zncl2催化。第10頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2）醇與鹵化磷的反應(yīng)

ROH+PX3--------RX

這是制備溴烷、碘烷的常用方法。通常PBr3PI3不必事先制備，只要將溴或碘和赤磷加到醇中共熱，生成的PX3立即與醇作用，這樣制得的碘烷產(chǎn)率高達(dá)90%。

ROH+PCl5--------RCl+POCl3+HCl

伯醇生成氯烷時(shí)一般用五氯化磷，{因其與PCl3作用產(chǎn)生副反應(yīng)生成亞磷酸酯P(OR)3}第11頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

3）、醇與亞硫酰氯（氯化亞砜）的反應(yīng)。

ROH+SOCｌ2---------RCｌ+SO2

↑+HCl↑

這個(gè)反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)不僅反應(yīng)速度快，而且此法產(chǎn)率高（90%），純度高，副產(chǎn)物都是氣體，容易和氯烷分離。溴化亞砜不穩(wěn)定，難以得到，此法只能制備氯烷。氯化亞砜：無(wú)色或淡黃色發(fā)煙液體，有強(qiáng)刺激性氣味。遇水或醇分解成二氧化硫和氯化氫。對(duì)有機(jī)分子中的羥基有選擇性取代作用。氨苯砜俗稱:二氨基二苯砜，雙氨基雙苯砜，砜類(lèi)抑菌劑第12頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

鹵素對(duì)化學(xué)建的影響——誘導(dǎo)（吸電子）效應(yīng)-電子發(fā)生偏移，X

起吸電子作用。誘導(dǎo)效應(yīng)因鍵鏈原子極性不同而引起電子沿著鍵鏈向某一方向移動(dòng)的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)§8.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)脫鹵化氫而發(fā)生消除反應(yīng)E

第13頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五一、鹵代烷的親核取代反應(yīng)

（SN反應(yīng)，NucleophilicSubstitutionReaction）底物

(substrate)負(fù)離子型親核試劑分子型親核試劑親核試劑：

至少含有一對(duì)未共用電子對(duì)X稱離去基團(tuán)：帶著一對(duì)電子離去的分子或負(fù)離子。1.親核取代反應(yīng)親核試劑：帶負(fù)電荷的離子或帶未共用電子對(duì)的中性分子第14頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五與負(fù)離子型親核試劑的反應(yīng)（接下頁(yè)）第15頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（接上頁(yè)）伯鹵代烴第16頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

與分子型親核試劑的反應(yīng)同時(shí)充當(dāng)試劑和溶劑——溶劑解反應(yīng)第17頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五⑴、鹵烷水解

鹵烷與水作用可水解生成醇，這個(gè)反應(yīng)是可逆的。并且可能存在副反應(yīng)（消除反應(yīng)），立體化學(xué)不確定。通常情況下，鹵烷水解進(jìn)行得很慢。為了加快反應(yīng)速度和使反應(yīng)進(jìn)行完全，常常將鹵烷與強(qiáng)堿的水溶液共熱來(lái)進(jìn)行水解。這里OH－是比水更強(qiáng)的親核試劑，所以反應(yīng)容易進(jìn)行。

RX＋

H2O/NaOH→ROH+NaX△

反應(yīng)中生成的HX可被堿中和，從而加速反應(yīng)并提高醇的產(chǎn)率。一般鹵烴由醇制得，因此反應(yīng)似乎沒(méi)有什么價(jià)值，但實(shí)際上一些比較復(fù)雜的分子引入一個(gè)羥基要比引入一個(gè)鹵素困難。因此在合成上往往可以先引入鹵素原子，然后通過(guò)水解再引入羥基。––

Na2CO3/H2OClCH2–CH=CH2

———>HOCH2–CH=CH2第18頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五⑵與氰化鈉的作用

鹵烷與氰化鈉在醇溶液中加熱回流反應(yīng)，生成腈。

RX＋

NaCN/醇→RCN

腈＋NaX

△氰基-CN是腈類(lèi)化合物的官能團(tuán)，通過(guò)以上反應(yīng)，分子中增加了一個(gè)碳原子，在有機(jī)合成中作為增長(zhǎng)碳鏈的方法之一。

RX不易用叔鹵代物.

H+

RCN+H2O→RCOOH

△⑶與氨作用

氨比水或醇具有更強(qiáng)的親核性，鹵烷和過(guò)量的氨作用可制得伯胺。

RX

＋

NH3(過(guò)量)→RNH2

伯胺

第19頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

⑷、與醇鈉作用(威廉姆森合成法）鹵烷與醇鈉的作用可制得醚，反應(yīng)中用的鹵烷，一般是指伯鹵烷。

RX＋ＮaOR/→ROR/

＋ＮaX醚否則易發(fā)生消除反應(yīng)

⑸、與炔鈉作用

RX＋

R/C≡CNａ-------R/C≡CR炔同樣反應(yīng)要求是伯鹵代物，否則易發(fā)生消除反應(yīng)。⑹、與硝酸銀作用

RX＋

AgNO3---RONO2

＋

AgX↓

烷基硝酸酯此反應(yīng)用于鹵烴的鑒定.反應(yīng)活性次序：叔鹵烷>仲鹵烷>伯鹵烷第20頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

取代反應(yīng)小結(jié)

R－X為重要有機(jī)中間體（intermediates）第21頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.

親核取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)

⑴.SN1和SN2

①SN1

：實(shí)驗(yàn)證明叔丁基溴在堿性溶液中的水解速度僅與鹵烷的濃度成正比，而與親核試劑OH－的濃度無(wú)關(guān)。

反應(yīng)機(jī)理=k1[(CH3)3CBr]第22頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

碳正離子

在決定反應(yīng)速度的這一步驟中，發(fā)生共價(jià)鍵變化的只有一種分子，所以稱作單分子反應(yīng)歷程。這種單分子親核取代反應(yīng)常用SN1來(lái)表示。第23頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五SN1反應(yīng)能量變化第24頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五②SN2實(shí)驗(yàn)證明，溴甲烷的堿性水解反應(yīng)速度不僅與鹵烷濃度成正比，也與堿的濃度成正比。

第25頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

在決定反應(yīng)速度的這步驟中，新鍵的建立和舊鍵的斷裂是同步進(jìn)行的，共價(jià)鍵的變化發(fā)生在兩種分子中，因此它是雙分子親核取代反應(yīng)SN2

。

第26頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五SN2反應(yīng)能量變化第27頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五SN1和SN2反應(yīng)不是絕對(duì)的，在一個(gè)反應(yīng)中兩種反應(yīng)往往并存，只不過(guò)一種占優(yōu)勢(shì)，一種不顯著。第28頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五⑵.影響SN1和SN2反應(yīng)速度的因素

①形成碳正離子穩(wěn)定性的影響碳正離子穩(wěn)定性3０＞2０＞1０

SN1經(jīng)過(guò)碳正離子過(guò)程。因此，叔鹵化烷有利于SN1。

在極性很強(qiáng)的甲酸水溶液中，反應(yīng)按SN1進(jìn)行相對(duì)速率11.745100000000第29頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五②.空間位阻影響：SN2從反面進(jìn)攻，因此空間位阻小有利于SN2，空間位阻對(duì)SN1基本無(wú)影響。相對(duì)速率

在極性較小的丙酮溶液中,，反應(yīng)按SN2進(jìn)行相對(duì)速率150001001很小第30頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

③離去基團(tuán)的影響：R一X好的離去基團(tuán)有利于SN1，當(dāng)然也利于SN2

離去基團(tuán)的堿性越弱，形成的負(fù)離子越穩(wěn)定，越是好的離去基團(tuán)。

如I－，

Br－，

Cl－，F(xiàn)－都是好的離去集團(tuán)

離去基團(tuán)離去性強(qiáng)弱I－＞

Br－＞

Cl－＞F－無(wú)論SN1、SN2，反應(yīng)速度RI＞RBr＞RClOH－

,

OR－

,NH2－,NHR－等堿性較強(qiáng)，一般不宜被置換，是差的離去集團(tuán)。第31頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五④親核試劑Nu－的影響：親核性越強(qiáng)越有利于SN2,與SN1無(wú)多大關(guān)系，而親核試劑的親核原子相同時(shí)，其親核性與堿性往往一致，親核試劑的親核性強(qiáng)弱還與可極化性有關(guān),在質(zhì)子性溶劑中親核試劑的親核性強(qiáng)弱順序：

I－＞

Br－＞

Cl－＞F－

而堿性強(qiáng)弱順序相反

親核試劑第32頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五⑤溶劑的影響：溶劑極性強(qiáng)、質(zhì)子型溶劑有利于SN1.

弱極性質(zhì)子型溶劑和極性非質(zhì)子型溶劑如二甲基亞砜等對(duì)SN2有利。第33頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五烯丙基鹵代烴和芐基鹵代烴SN1和SN2反應(yīng)中都很活潑。例題：將下列化合物按反應(yīng)速率大小排列按SN1CH3

∣

CH3CH2CH2CH2Br(CH3)3CBrCH3CH2CHBr(2)按SN2

CH3CH2CH2Br(CH3)3CCH2Br(CH3)2CHCH2Br第34頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

3.SN1和SN2反應(yīng)的立體化學(xué)

①SN1產(chǎn)物部分外消旋化。因親核試劑的進(jìn)攻發(fā)生在鹵離子完全離開(kāi)正碳離子的近旁之前，因而在某種程度上離去離子遮住了正碳離子的前面，使之不受進(jìn)攻，結(jié)果背面進(jìn)攻占優(yōu)勢(shì)。也有的情況幾乎完全外消旋化。第35頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五SN1產(chǎn)物部分外消旋化第36頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五②SN2反應(yīng)進(jìn)行時(shí)有完全的立體化學(xué)轉(zhuǎn)化，稱為瓦爾登轉(zhuǎn)化。象大風(fēng)中雨傘的翻里向外。第37頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五4.SN1重排反應(yīng)：第38頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

親核取代反應(yīng)機(jī)理小結(jié)鹵代烷親核取代的兩種機(jī)理：SN1

和SN2

SN1機(jī)理：?單分子取代，二步機(jī)理（異裂反應(yīng)）

?反應(yīng)速率＝

k[RX]

?中間體——碳正離子

?手性底物反應(yīng)發(fā)生消旋化

——外消旋體

第39頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五SN2

機(jī)理：?雙分子取代，一步機(jī)理（協(xié)同反應(yīng)）

?反應(yīng)速率＝k[RX][Nu-]

?手性底物反應(yīng)發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)換第40頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五取代反應(yīng)，SN2orSN1進(jìn)攻b位氫進(jìn)攻a位碳

二、鹵代烴的消除反應(yīng):從分子中失去一個(gè)簡(jiǎn)單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)叫消除反應(yīng)，用E表示。

一般情況下，消除與親核取代反應(yīng)同時(shí)存在（競(jìng)爭(zhēng)）b－消除反應(yīng)制備烯烴的方法之一脫鹵化氫脫鹵素第41頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1）.E1機(jī)理（單分子消除機(jī)理）：兩步反應(yīng)

碳正離子中間體1.消除反應(yīng)E1和E2這里堿基不是進(jìn)攻碳正離子，而是進(jìn)攻β-H并奪走質(zhì)子,α-C和β-C之間形成雙鍵.反應(yīng)速度v=k×［RX］,與［B:–］濃度無(wú)關(guān).決定反應(yīng)速度的一步只有一種分子參與反應(yīng)，稱單分子消除反應(yīng)，記為E1。親核試劑如果進(jìn)攻a-C則發(fā)生親核取代反應(yīng)SN1.第42頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第43頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2）.E2機(jī)理（雙分子消除機(jī)理）：五中心過(guò)渡態(tài)此稱為雙分子消除反應(yīng)，記為E2.第44頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

舊鍵的解離與新鍵的形成同時(shí)進(jìn)行（一步機(jī)理）符合動(dòng)力學(xué)特征

v＝k×[RX]×[B:]親核試劑如果進(jìn)攻a-C則發(fā)生親核取代反應(yīng)SN2.第45頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

2.影響E1與E2的因素

①試劑的影響:

B:ˉ堿性強(qiáng)、濃度大，有利于E2,對(duì)E1無(wú)影響②形成碳正離子穩(wěn)定性的影響:

叔鹵代物，易形成穩(wěn)定的碳正離子有利于E1。而叔鹵代物大多有更多的β-H，有利于E2

。所以絕對(duì)占優(yōu)的E1反應(yīng)，一般只發(fā)生在叔鹵代物并堿性較低的溶液中。伯鹵烷發(fā)生消除反應(yīng)較難，當(dāng)伯鹵烷β-C上支鏈增多時(shí)，E2消除反應(yīng)活性相應(yīng)增大。③

溶劑極性的影響：溶劑極性大有利于E1，不利于E2。因?yàn)槿軇O性大有利于E1過(guò)渡態(tài)中的電荷集中(極性增大），而不利于E2過(guò)渡態(tài)中的電荷分散（極性減?。?。極性小的溶劑則反之。由于E1、SN1均經(jīng)過(guò)正碳離子的過(guò)程，一般有利于SN1的條件也有利于E1。

第46頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.E1與