有機化學第六章鹵代烴

有機化學第六章鹵代烴第1頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五鹵代烴——烴分子中的氫原子被鹵素(Cl、Br、I)取代的衍生物。分類（二種方法）：①根據(jù)母體烴的結構：飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴②根據(jù)X的不同及數(shù)目：氯代烴、溴代烴、一元鹵烴、二元鹵烴例如：第2頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五第3頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五第一節(jié)鹵代烴(一)鹵代烴的分類和命名(二)鹵代烴的制法(三)鹵代烴的物理性質(四)鹵代烴的化學性質(五)親核取代反應機理(六)影響親核取代反應的因素(七)消除反應的機理(八)影響消除和取代反應的因素第4頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五第一節(jié)鹵代烷(一)鹵代烴的分類和命名

鹵代烴的分類

根據(jù)與鹵原子相連的碳的類型：伯鹵烷CH3CH2X、仲鹵烷(CH3)2CHX、叔鹵烷(CH3)3CX第5頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(2)鹵代烴的命名(A)普通命名法

烷基名＋鹵素名第6頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(B)系統(tǒng)命名法按照烷烴命名法編號，把鹵素和支鏈作為取代基。第7頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(二)鹵代烴的制法脂肪(環(huán))烴的鹵化(2)從不飽和烴制備(3)從醇制備(4)鹵原子交換第8頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(二)鹵代烴的制法脂肪(環(huán))烴的鹵化

例：第9頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(2)從不飽和烴制備

例：第10頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(3)從醇制備

可增加ROH的濃度或除去水，使平衡右移第11頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(4)鹵原子交換第12頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(三)鹵代烴的物理性質

(1)沸點和熔點b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH

C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上為液體或固體m.p：分子對稱性↑，熔點↑(2)相對密度分子中鹵素原子數(shù)目↑，其相對密度↑。一元鹵代烷中RF、RCl的d＜1；RBr、RI的d＞1；多鹵代烴的d＞1。(3)光譜性質

第13頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五化學鍵C－FC－ClC-BrC-IνC－X/cm-11000～1400600～800500～600～500

CH3FCH3ClCH3BrCH3ICH2Cl2CHCl3CH3CH3δH4.263.052.682.165.337.240.9a.紅外光譜

核磁共振譜

由于電負性：X＞C(飽和)，所以α-H、β-H的δ有明顯的去屏蔽效應。例1：例2：第14頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(四)鹵代烴的化學性質取代反應(2)消除反應(3)與金屬反應(4)相轉移催化反應第15頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(1)取代反應(A)水解(B)與醇鈉作用(C)與氰化鈉作用(D)與氨作用(E)鹵離子交換反應(F)與硝酸銀作用第16頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(四)鹵代烴的化學性質(1)取代反應

親核試劑(Nu－)可進攻中的正電中心，將X－取代。親核試劑——帶有孤對電子或負電荷，對原子核或正電荷有親和力的試劑，用Nu：或Nu－表示。常見的親核試劑有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。第17頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(A)水解

在H2O或H2O／OH－中進行，得醇。反應活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(難)加堿的原因：①親核性：OH－＞H2O；②OH－可中和反應生成的HX。鹵烷水解反應及其機理在有機化學理論上重要?。ㄒ奡N1、SN2）第18頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(B)與醇鈉作用

得醚（單純醚、混合醚）——Williamson合成法例：第19頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(C)與氰化鈉作用

在NaCN的醇溶液中進行，得腈。該反應是增長碳鏈的方法之一。（增加一個C）例：第20頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五

進行親核取代反應的RX一般是伯鹵烷，而仲、叔鹵烷的反應產(chǎn)物主要是烯烴。(見E1、E2)第21頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(D)與氨作用

例：第22頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(E)鹵離子交換反應反應活性：伯鹵烷＞仲鹵烷＞叔鹵烷。（參見SN2）生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反應可用于檢驗氯代烷和溴代烷。第23頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(F)與硝酸銀作用

在醇溶液中進行，得鹵化銀沉淀及硝酸酯，用于鑒別鹵烴。反應活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。（參見SN1）此反應可用于區(qū)別伯、仲、叔鹵代烷。例如：第24頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(2)消除反應

消除反應——反應中失去一個小分子（如H2O、NH3、HX等）的反應叫消除反應，用E(Elimination)表示。(A)脫鹵化氫由于－X的－I效應，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烴或炔烴：反應活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。第25頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五消除方向：

脫去含氫較少的碳上的氫原子。（查依采夫規(guī)則）

鹵烷的水解反應和脫去HX的反應都是在堿性條件下進行的，它們常常同時進行，相互競爭。競爭優(yōu)勢取決于RX的結構和反應條件。例：注意：第26頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(B)脫鹵素第27頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(3)與金屬反應(A)與鋰反應(B)與鎂反應第28頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(3)與金屬反應(A)與鋰反應反應活性：RI(太快)＞RBr(常用)＞RCl(常用)＞RF(太慢)反應在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶劑中進行，通常用氮氣保護，以防止生成的烷基鋰遇空氣氧化，遇水分解。第29頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五Corey-House反應：由烷基銅鋰和鹵烴制烷烴。例：烷基鋰與鹵化亞銅反應生成二烷基銅鋰：第30頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(B)與鎂反應絕對乙醚——無水、無乙醇的乙醚。格氏試劑的結構目前還不十分清楚，一般認為它是溶劑化的：

用四氫呋喃（THF，b.p66℃）代替乙醚(b.p34℃)，可使許多不活潑的乙烯型鹵代烴制成格氏試劑：第31頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五格代試劑在有機合成上很有用，但它最忌水、忌活潑氫：①制備格氏試劑時，一定要用“干醚”，防止格氏試劑分解。②如果用CH3MgI與活潑氫反應，可定量測定活潑氫。所以：第32頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(4)相轉移催化反應相轉移催化反應(PhasetransfercatalyticreactionPTC)是化學反應的方式之一。其特點是：條件溫和，操作簡單，產(chǎn)率高，速率快，選擇性好?，F(xiàn)舉例如下：例1：1-氯辛烷與氰化鈉水溶液的反應：若不加相轉移催化劑，加熱兩周也不反應。第33頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五例2：醇在氫氧化鈉水溶液中與鹵代烷作用得到醚：若不加相轉移催化劑，反應必須在無水條件下進行。例3：鹵素交換反應，可通過加入相轉移催化劑而加速：第34頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五相轉移催化劑的作用是：催化劑中的正離子(如C16H33N+(C4H9)3，用Q+表示)與反應物之一的負離子(如CN-)因靜電吸引而形成兩相均可溶解的離子對。

自20世紀60年代以來，相轉移催化反應發(fā)展很快，已成為有機合成的一種新技術。第35頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(五)親核取代反應機理雙分子親核取代反應(SN2)機理(2)單分子親核取代反應(SN1)機理(3)分子內(nèi)親核取代反應機理鄰基效應第36頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(五)親核取代反應機理(1)雙分子親核取代反應(SN2)機理

反應機理：(動畫)反應速率方程：SN2能量曲線：第37頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五SN2反應的立體化學：

Walden轉化是SN2反應的重要標志。①一步完成，OH－與CH3Br都參與，∴；②C－O鍵的生成與C－Br鍵的斷裂同時進行，有過渡態(tài)；③有Walden轉化，手性分子發(fā)生SN2反應時，構型翻轉。SN2反應的特點：例1：例2：第38頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(2)單分子親核取代反應(SN1)機理

這說明決速步驟與OH－無關，而僅與RX的濃度及C－X的強度有關。因此，該反應是分步進行的。反應機理：第一步，C－Br鍵解離：反應速率方程：第39頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五

第二步,生成C－O鍵：SN1反應的能量變化過程：第40頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五SN1反應的立體化學

如果一個手性分子進行SN1時，其產(chǎn)物為外消旋體：OH－從兩個方向靠近中心碳原子的機率相同第41頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五SN1反應常伴隨著C+的重排：①分步進行；②決速步驟為C－X解離，單分子反應，有v=k[RX]；③有C＋中間體，構型保持與構型轉化機率相同；④常伴有C＋的重排。SN1的特點：第42頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(3)分子內(nèi)親核取代反應機理鄰基效應氯代醇在堿的作用下進行分子內(nèi)的SN2反應，得到環(huán)醚：

這種分子內(nèi)的SN2反應速度遠比分子間的SN2反應速度快，這是由于分子內(nèi)的氧負離子距中心碳原子最近，位置最有利——反式共平面，更容易進攻中心碳原子：第43頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五鄰基參與——同一分子內(nèi)，一個基團參與并制約和反應中心相連的另一個基團所發(fā)生的反應，稱為鄰基參與。鄰基參與又稱為鄰基效應，它是分子內(nèi)基團之間的特殊作用所產(chǎn)生的影響。第44頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五

存在鄰基參與的有機分子，其親核基團與離去基團的距離并不限于鄰位，反應后的產(chǎn)物也不一定是環(huán)狀的。例：機理：第45頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(六)影響親核取代反應的因素烷基結構的影響(2)鹵原子的影響(3)親核試劑的影響(4)溶劑極性的影響第46頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(六)影響親核取代反應的因素烷基結構的影響(A)烷基結構對SN2反應的影響

決定SN2反應速度的是過渡態(tài)的穩(wěn)定性。過渡態(tài)越穩(wěn)定，反應的活化能越低，反應速度越快。影響SN2過渡態(tài)穩(wěn)定性的因素：①空間因素(主要)：α－C上取代基越多，Nu－越不易接近α－C，過渡態(tài)也越不穩(wěn)定；②電子效應(次要)：α－C上取代基越多，α－C越負，不利于OH－或Nu－進攻α－C。∴SN2反應活性：CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX

第47頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五兩組實驗數(shù)據(jù)：①在C2H5OH中，C2H5ONa與不同RBr于55℃發(fā)生SN2反應的相對速率：可見，α－C上取代基越大，空間障礙越大，SN2速率越小。②在C2H5OH中，C2H5ONa與不同RBr于25℃發(fā)生SN2反應的相對速率：可見，正構伯鹵代烷進行SN2反應時，碳鏈的增長對反應速率的影響不大。第48頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(B)烷基結構對SN1反應的影響

決定SN1反應速度的是C＋穩(wěn)定性。越是穩(wěn)定的C＋，越容易生成?！逤＋穩(wěn)定性：3°＞2°＞1°＞CH3＋（σ－p超共軛）∴SN1反應活性：3°RX＞2°RX＞1°RX＞CH3X

例如，在甲酸水溶液中，RBr的水解相對速度為：(CH3)3CBr＞(CH3)2CHBr＞CH3CH2Br＞CH3Br問題：(CH3)3CCH2Br(A)或(CH3)3CBr(B)在水－甲酸溶液中何者水解速度快？

(考慮C+穩(wěn)定性)答案：反應速度：B＞A第49頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五綜上所述：即：3°RX主要進行SN1反應；

1°RX主要進行SN2反應；

2°RX同時進行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。

第50頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(2)鹵原子的影響SN2和SN1反應的慢步驟都包括C-X的斷裂，因此離去基團X-的性質對SN2和SN1反應將產(chǎn)生相似的影響。即：SN1和SN2反應活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F

由于SN2反應中，參與形成過渡態(tài)的因素除了離去基團外，還有親核試劑，所以，離去基團的離去能力大小對SN1反應的影響更為突出。離去能力與離去基團的共軛酸的酸性有關：

共軛酸酸性越大，離去能力越強!離去能力：I－＞Br－＞Cl－；（酸性：HI＞HBr＞HCl）好的離去基團：I－、p-CH3C6H4SO3－；（HI、p-CH3C6H4SO3H均為強酸）差的離去基團：OH－、RO－、NH2－

（H2O、ROH、NH3均為弱酸或堿）第51頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(3)親核試劑的影響親核性——試劑親碳原子核的能力；常見親核試劑的親核性如下：試劑的親核性對SN1反應速率影響很?。辉噭┑挠H核性↑，有利于SN2（Nu首先進攻α－C）。

例：第52頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五第53頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五試劑的親核性主要由兩個因素決定：堿性和極化度。這兩個因素對試劑的親核性的影響有時是一致的，有時不一致。同一周期的原子作為親核中心時，試劑的親核性與堿性有相同的強弱次序。例1：親核性：

C2H5O－＞HO－＞C6H5O－＞CH3COO－＞C2H5OH＞H2O＞C6H5OH＞CH3COOH

例2：親核性：NH2－＞HO－＞F－，

NH3＞H2O同一族的原子作為親核中心時，變形性大者呈現(xiàn)出較強的親核性。這與堿性的強弱次序相反。例如：親核性：I－＞Br－＞Cl－＞F－，HS－＞HO－，

H2S＞H2O第54頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(4)溶劑極性的影響極性強、介電常數(shù)大的溶劑有利于SN1；極性弱、介電常數(shù)小的溶劑有利于SN2；Why?第55頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五例如，叔丁基氯(3oRX)在25℃時、不同溶劑中進行溶劑解(SN1)的相對速率：溶劑解——親核取代反應所使用的溶劑既是溶劑，又是親核試劑。第56頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(七)消除反應的機理雙分子消除反應(E2)機理(2)單分子消除反應(E1)機理(3)消除反應的取向第57頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(七)消除反應的機理雙分子消除反應(E2)機理與SN2相似，一步完成，有過渡態(tài)，v=k[RX][OH-]第58頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(2)單分子消除反應(E1)機理與SN1相似，分步進行，生成活性中間體C＋：特點：兩步完成，有中間體C＋，v=k[RX]第59頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五由于中間體C＋的形成，E1反應可發(fā)生重排：第60頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(3)消除反應的取向

鹵代烴發(fā)生消除反應時，遵循查依采夫規(guī)則，消去含氫較少的β－C上氫，生成取代基較多的烯烴。第61頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五

所以，E1反應的擇向符合查依采夫規(guī)則。第62頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五可見，消除反應時，總是脫去含氫較少的β－C上的氫（Saytzeff規(guī)則）,實際上是由于這種消除方式的活化能低，且產(chǎn)物穩(wěn)定。第63頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(八)影響消除和取代反應的因素消除反應與取代反應都在堿性條件下進行，相互競爭。這就需要根據(jù)鹵代烷的結構控制反應的條件。第64頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(1)烷基結構的影響3°RX易消除，1°RX易取代。

例1：例2：例3：第65頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(2)親核試劑的影響①親核性強的試劑有利于取代（進攻α－C）；堿性強的試劑有利于消除（進攻β－H）。例：②增加試劑用量有利于SN2、E2

（v

SN2=kSN2[RX][OH-],v

E2=kE2[RX][OH-]）減少試劑用量有利于SN1、E1

（v

SN1=kSN1[RX],v

E1=kE1[RX]）第66頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(3)溶劑的影響

極性大的溶劑有利于取代（電荷相對集中）；極性小的溶劑有利于消除（電荷更為分散）。例：第67頁，共82頁，2023年，2月20日，