高中化學(xué)奧林匹克競賽輔導(dǎo)講座第10講氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ)-典型例題與知能訓(xùn)練

高中化學(xué)奧林匹克競賽輔導(dǎo)講座第10講氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ)【競賽要求】氧化態(tài)。氧化還原的基本概念和反應(yīng)的書寫與配平。原電池。電極符號、電極反應(yīng)、原電池符號、原電池反應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢判斷反應(yīng)的方向及氧化劑與還原劑的強(qiáng)弱。電解池的電極符號與電極反應(yīng)。電解與電鍍。電化學(xué)腐蝕。常見化學(xué)電源。Nernst方程及有關(guān)計算。原電池電動勢的計算。pH對原電池的電動勢、電極電勢、氧化還原反應(yīng)方向的影響。沉淀劑、絡(luò)合劑對氧化還原反應(yīng)方向的影響。【典型例題】例1、從下列三個反應(yīng)中，排出氧化劑氧化性的順序：（1）4HCl+MnO2MnCl2+Cl2↑+2H2OCuCl2===450o（2）16HCl+2KMnO4=2KCl+2MnCl2+5Cl2CuCl2===450o（3）4HCl+O22Cl2↑+2H2O分析：抓住這三個反應(yīng)所用還原劑都是鹽酸。不同的氧化劑與同一還原劑反應(yīng)時，若反應(yīng)越容易發(fā)生，則氧化劑的氧化性越強(qiáng)，反之就弱。解：其氧化性順序：KMnO4＞MnO2＞O2例2、在Na、Cl2、Cu2+、I－、SO2、H+、Fe3+等微粒中，哪些只有氧化性？哪些只有還原性？哪些既有氧化性又有還原性？舉例說明。分析：抓住三個關(guān)鍵（1）單質(zhì)的還原性比陰離子的還原性強(qiáng)。（2）陰離子的還原性比陽離子的還原性強(qiáng)。（3）考慮元素的價態(tài)，在氧化還原反應(yīng)中，元素處于最高化合價時只能作氧化劑，元素處于最低化合價時只能作還原劑，元素處于中間價態(tài)的，在不同的條件下，既可做氧化劑也可作還原劑。解：只有氧化性的為：Fe3+、Cu2+、H+，只有還原性的為：Na、I－，既有氧化性，又有還原性的為：Cl2、SO2。如：2Fe3++Fe=3Fe2+Fe3+表現(xiàn)為氧化性；Cu2++Fe=Cu+Fe2+Cu2+表現(xiàn)為氧化性；2H++Zn=H2↑+Zn2+H+表現(xiàn)為氧化性；4Na+O2==2Na2ONa表現(xiàn)為還原性；點(diǎn)燃===2I－+Br2=I2+2Br－I－點(diǎn)燃===Cl2+H22HClCl2表現(xiàn)為氧化性；Cl2+H2O=HCl+HClOCl2既表現(xiàn)氧化性又表現(xiàn)還原性；催化劑===△SO2+2H2S=3S↓+2H2OSO催化劑===△2SO2+O22SO3SO2表現(xiàn)為還原性例3、配平MnO+C3H7OH→Mn2++C2H5COOH（酸性介質(zhì)）分析：在此反應(yīng)中有些化合物中，元素的氧化數(shù)比較難于確定，用氧化數(shù)法配平比較困難，而用離子—電子法則比較方便。解：（1）任何一個氧化還原反應(yīng)都是由兩個半反應(yīng)組成的。因此可以將這個方程式分成兩個未配平的半反應(yīng)式，一個代表氧化，一個代表還原，對于此反應(yīng)可以寫成：MnO→Mn2+（還原）C3H7OH→C2H5COOH（氧化）（2）由于反應(yīng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，加H+和H2O配平半反應(yīng)式兩端的氫原子數(shù)，并使兩端電荷數(shù)相等：MnO+8H++5e－=Mn2++4H2O①C3H7OH+H2O=C2H5COOH+4H++4e－②（3）根據(jù)得失電子數(shù)必須相等，將兩邊電子消去，加合成一個已配平的反應(yīng)式。（①式×4）+（②式×5）得4MnO+5C3H7OH+12H+=5C2H5COOH+4Mn2++11H2O（4）檢驗方程式兩邊氧原子數(shù)相等，配平正確。例4、289K時，在Fe3+，F(xiàn)e2+的混合溶液中加入NaOH溶液時，有Fe(OH)3，F(xiàn)e(OH)2沉淀生成（假設(shè)無其他反應(yīng)發(fā)生）。當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡時，保持c(OH－)=mol·L－1。求E(Fe3+/Fe2+)為多少。解：

Fe3+(aq)+e－Fe2+(aq)在Fe3+，F(xiàn)e2+混合溶液中，加入NaOH溶液后，發(fā)生如下反應(yīng)：Fe3+(aq)+3OH－(aq)Fe(OH)3(s)①Fe2+(aq)+2OH－(aq)Fe(OH)2(s)②平衡時，c(OH－)=mol·L－1，則所以，

=–=–=–=–V根據(jù)此例，可以得出如下結(jié)論：如果電對的氧化型生成難溶化合物，使c(氧化型)變小，則電極電勢變小。如果還原型生成難溶化合物，使c(還原型)變小，則電極電勢變大。當(dāng)氧化型和還原型同時生成沉淀時，若＜，則電極電勢變??；反之，則變大。例5、（1）試判斷反應(yīng)：MnO2(s)+4HCl(aq)MnCl2(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)在25℃時的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否向右進(jìn)行？（2）實驗室中為什么能用MnO2(s)與濃HCl反應(yīng)制取Cl2(g)?解：（1）查表可知：MnO2(s)+4H+(aq)+2e－Mn2+(aq)+2H2O(l)E0=VCl2(g)+2e－2Cl－(aq)E0=V=－=V－V=–V＜0所以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上述反應(yīng)不能由左向右進(jìn)行。（2）在實驗室中制取Cl2(g)時，用的是濃HCl（12mol·L－1）。根據(jù)Nernst方程式可分別計算上述兩電對的電極電勢，并假定c(Mn2+)=mol·L－1，p(Cl2)=100kPa。在濃HCl中，c(H+)=12mol·L－1，c(Cl－)=12mol·L－1，則=－=V－=V=－=V－Vlg12=V

=－=V－V=V＞0因此，從熱力學(xué)方面考慮，MnO2可與濃HCl反應(yīng)制取Cl2。實際操作中，還采取加熱的方法，以便能加快反應(yīng)速率，并使Cl2盡快逸出，以減少其壓力。例6、求298K時反應(yīng)①Cl2(g)+2Br－(aq)=Br2(l)+2Cl－(aq)，②Cl2(g)+Br－(aq)=Br2(l)+Cl－(aq)的平衡常數(shù)和各是多少？分析：反應(yīng)①和②轉(zhuǎn)移的電子數(shù)分別為z1=2，z2=1；但和的值卻不隨電極反應(yīng)中的計量數(shù)不同而改變，故反應(yīng)①和②的是相同的。解：①Cl2(g)+2Br－(aq)=Br2(l)+2Cl－(aq)=－=V－V=Vz1=2=2×==×109②Cl2(g)+Br－(aq)=Br2(l)+Cl－(aq)z2=1=1×==×104比較和的結(jié)果，有=()2，這是由于化學(xué)反應(yīng)方程式中計量數(shù)不同而引起的，但這并不影響平衡時[Cl－]/[Br－]的比值。請大家思考原因是什么？例7、用電位測定法以mol·L－1AgNO3溶液滴定含有Na2C2O4和NaI的混合物樣品，以銀電極為指示電極，加入10mLAgNO3溶液后，達(dá)第一等當(dāng)點(diǎn)；加入20mLAgNO3溶液后。達(dá)第二等當(dāng)點(diǎn)。然后，再取一份與第一份完全相同的混合物樣品，向其中加入8×10－2mol·L－1KMnO4溶液10mL，，mol·L－1H2SO410mL，稀釋至100mL，插入鉑電極和飽和甘汞電極（SCE）（1）計算在兩個等當(dāng)點(diǎn)處銀電極的電極電位；（2）計算由鉑電極和飽和甘汞電極（SCE）組成的電池的電動勢。（已知：Ag2C2O4、AgI的溶度積Ksp分別為10－11、10－16；電極的標(biāo)準(zhǔn)電位：E=VE=VESCE=V）分析：沉淀I－和C2O所需Ag+少的為第一等當(dāng)點(diǎn)。加入KMnO4和H2SO4后用反應(yīng)后剩余的MnO和H+濃度計算電極電位。解：（1）第一等當(dāng)點(diǎn)對應(yīng)于碘化物被沉淀：[Ag+]=[I－]===10－8mol·L－1根據(jù)奈斯特方程：E=E+lg[Ag+]=+lg10－8=V第二等當(dāng)點(diǎn)對應(yīng)于C2O離子被沉淀：Ag2C2O42Ag++C2O設(shè)[C2O]=x，則[Ag+]=2x=[Ag+]2[C2O]=(2x)2·x=10－11x=()=×10－4mol·L－1[Ag+]=2x=×10－4mol·L－1E=E+lg[Ag+]=+lg（×10－4）=V（2）混合溶液未反應(yīng)前：nI－=×10×10－3=10－3molnCO=（×10×10－3）=5×10－4molnMnO=8×10－2×10×10－3=8×10－4molnH=×2×10×10－3=×10－2mol5I－+MnO+8H+=I2+Mn2++4H2O此反應(yīng)中10－3molI－需消耗MnO：2×10－4mol，H+：×10－3mol，有2×10－4molMn2+生成。5C2O+2MnO2－+16H+=10CO2+2Mn2++8H2O此反應(yīng)中5×10－4molC2O需消耗2×10－4molMnO和×10－3molH+，有2×10－4molMn2+生成。以上兩反應(yīng)共消耗4×10－4molMnO和×10－3molH+。共有4×10－4molMn2+生成，因此反應(yīng)后剩余的MnO的物質(zhì)的量為8×10－4－4×10－4=4×10－4mol，剩余H+的物質(zhì)的量為×10－2－×10－2=1×10－2mol。反應(yīng)完成后：[MnO]=[Mn2+]==4×10－3mol·L－1[H+]==mol·L－1E=E+=V=E－ESCE=－=V例8、在含有Ni2+、Cd2+、Cu2+等雜質(zhì)離子的粗制硫酸鋅溶液中，采用加入鋅粉以除去雜質(zhì)離子，這為什么是可行的？如果雜質(zhì)離子含量相同，那么，雜質(zhì)離子還原沉積的次序如何？分析：查表比較E、E、E、E的大小，就能看出鋅粉加入后能否除去雜質(zhì)。然后再從組成原電池的比較、確定離子的還原次序。解：查表得：E=–V；E=–V；E=–VE=+V從標(biāo)準(zhǔn)電極電位的數(shù)值可知：E＜E＜E＜E這里鋅為較強(qiáng)的還原劑，而Cd2+、Ni2+、Cu2+為較強(qiáng)的氧化劑，所以下列除雜離子的氧化還原反應(yīng)是可以進(jìn)行的。Zn+Cd2+=Zn2++CdZn+Ni2+=Zn2++NiZn+Cu2+=Zn2++Cu同時反應(yīng)后Zn變?yōu)閆n2+離子，又不引進(jìn)新的雜質(zhì)，因此用鋅粉除雜質(zhì)離子是較理想的。由于雜質(zhì)離子含量相同，可用標(biāo)準(zhǔn)電極電位來判斷離子的還原次序。在銅鋅電池中=E–E=–（–）=V，在鎳鋅電池中=E–E=––（–）=V在鎘鋅電池中=E–E=––（–）=V＞＞所以Zn首先還原Cu2+，其次才是Ni2+、Cd2+，故還原次序為Cu2+、Ni2+、Cd2+。例9、判斷H2O2與Fe2+混合時能否發(fā)生氧化還原反應(yīng)？若能反應(yīng)寫出反應(yīng)的產(chǎn)物。分析：H2O2與Fe2+在一定條件下都是既可作氧化劑，又可作還原劑的物質(zhì)。本題可分別從它們作氧化劑或作還原劑的E0分析，便可得出結(jié)論。解：H2O2還原劑時，H2O2－2e－=2H++O2；H2O2作為氧化劑時，H2O2+2H++2e－=2H2OFe2+亦可做還原劑，本身變?yōu)镕e3，也可作氧化劑，本身變?yōu)镕e。假定H2O2作還原劑，F(xiàn)e2+作氧化劑，應(yīng)按下式進(jìn)行反應(yīng)：H2O2+Fe2+=Fe+2H++O2從E0值分析：2H++O2+2e－H2O2E0=+VFe2++2e－FeE0=－V顯見E＜E，上述反應(yīng)不能進(jìn)行。再假定H2O2氧化劑，F(xiàn)e2+作還原劑，反應(yīng)按下式進(jìn)行：2Fe2++H2O2+2H+=Fe3++2H2OFe3++e－Fe2+E0=+V2H++H2O2+2e－2H2OE0=+V顯見E＞E，上述反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)物是Fe3+和H2O?！局苡?xùn)練】1、配平下列離子氧化–還原反應(yīng)（1）An+Bx－→Ay－+Bm（2）Cl2+OH－→ClO+Cl－+H2O（3）BiO+Mn2＋+H＋→Bi3＋+MnO+H2O（4）VO+H2C2O4·2H2O+H＋→VO2＋+CO2↑+H2O2、已知硫酸錳（MnSO4）和鉍酸鈉（NaBiO3，難電離）兩種鹽溶液在硫酸介質(zhì)中可發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成高錳酸鈉、硫酸鉍和硫酸鈉。（1）請寫出并配平上述反應(yīng)的化學(xué)方程式：。（2）此反應(yīng)的氧化劑是，它的還原產(chǎn)物是。（3）此反應(yīng)的離子反應(yīng)方程式可表示為：。（4）若該反應(yīng)所用的硫酸錳改為氯化錳，當(dāng)它跟過量的鉍酸鈉反應(yīng)時，除有上述產(chǎn)物生成外，其它的生成物還有。3、設(shè)計一種實驗證明在酸性條件下，S2O的氧化性比MnO、Cr2O的強(qiáng)，MnO、Cr2O的氧化性比H2O2的強(qiáng)，寫出相應(yīng)反應(yīng)的化學(xué)方程式。4、已知銀鋅電池的電池符號為：Zn（s）|ZnO（s）|KOH（40%），K2ZnO2（aq）||Ag2O|Ag（s）寫出該電池的負(fù)極反應(yīng)、正極反應(yīng)及電池反應(yīng)。5、一種含有Sn2＋的溶液用Fe3＋進(jìn)行電位滴定。已知：Sn4＋+2e－=Sn2＋E0=VFe3＋＋e－=Fe2＋E0=V（1）寫出總反應(yīng)式，并計算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變。（2）確定反應(yīng)的平衡常數(shù)。6、有一原電池：Zn(s)|Zn2+(aq)‖MnO(aq)，Mn2+(aq)|Pt若pH=，c(MnO)=·L－1，c(Mn2+)=·L－1，c(Zn2+)=·L－1，T=298K。（1）計算兩電極的電極電勢：（2）計算該電池的電動勢。（已知：298K時，=V；=–V）7、在含有mol·L－1的Fe3+和mol·L－1的Fe2+的溶液中加入KCN(s)有[Fe(CN)6]3－，[Fe(CN)6]4－配離子生成。當(dāng)系統(tǒng)中c(CN－)=mol·L-1，c([Fe(CN)6]3-=c([Fe(CN)6]4－=mol·L－1時，計算E(Fe3+/Fe2+)。8、在含有Cl－、Br－、I－三種離子的混合溶液中，欲使I－氧化成I2，而不能使Br－、Cl－氧化，在常用氧化劑Fe3+和KMnO4中應(yīng)選擇哪一種能符合上述要求：（已知：E=+V；E=+V；E=+V；E=+V；E=+V）9、有一批做過銀鏡反應(yīng)實驗的試管要洗滌，可用鐵鹽溶液來做洗滌劑。實驗室中可選用的鐵鹽溶液有FeCl3、Fe2(SO4)3和Fe(NO3)3（三種溶液中［Fe3＋］相等）。甲同學(xué)認(rèn)為三種溶液中FeCl3洗銀效果最好，乙同學(xué)則認(rèn)為Fe(NO3)3效果最好，兩人都提出了各自合理的判斷依據(jù)（結(jié)果如何當(dāng)然還要看哪一個理由在實際過程中的效果）。能夠查到的數(shù)據(jù)有：Fe和Ag的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，E=V，E=V；Fe(OH)3的溶度積，Ksp=2×10－39（1）甲的判斷依據(jù)是；（2）乙的判斷依據(jù)是。10、在堿性溶液中，溴的電勢圖如下：BrOBrOBrO1/2Br2Br－0.45V問哪些離子能發(fā)生歧化反應(yīng)？并寫出有關(guān)的電極反應(yīng)和歧化反應(yīng)的離子反應(yīng)方程式。11、設(shè)計出燃料電池使汽油氧化直接產(chǎn)生電流是對世紀(jì)最富有挑戰(zhàn)性的課題之一。最近有人制造了一種燃料電池，一個電極通入空氣，另一電極通入汽油蒸氣，電池的電解質(zhì)是摻雜了Y2O3的ZrO2晶體，它在高溫下能傳導(dǎo)O2－離子?；卮鹑缦聠栴}：（1）以丁烷代表汽油，這個電池放電時發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)方程式是：。（2）這個電池的正極發(fā)生的反應(yīng)是：；負(fù)極發(fā)生的反應(yīng)是：。固體電解質(zhì)里的O2－的移動方向是：。向外電路釋放電子的電極是：。（3）人們追求燃料電池氧化汽油而不在內(nèi)燃機(jī)里燃燒汽油產(chǎn)生動力的主要原因是：。（4）你認(rèn)為在ZrO2晶體里摻雜Y2O3用Y3＋代替晶體里部分的Zr4＋對提高固體電解質(zhì)的導(dǎo)電能力會起什么作用？其可能的原因是什么？答：（5）汽油燃料電池最大的障礙是氧化反應(yīng)不完全產(chǎn)生堵塞電極的氣體通道，有人估計，完全避免這種副反應(yīng)至少還需10年時間，正是新一代化學(xué)家的歷史使命。12、以金屬鋅（陰）和銅（陽）為電極組成電解槽，以含有酚酞和淀粉的碘化鉀水溶液為電解液。電解開始不久，陰極區(qū)溶液呈紅色，而陽極區(qū)溶液仍為無色。過了相當(dāng)長時間后陽極區(qū)溶液才呈藍(lán)紫色。（1）寫出陰、陽極上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式；（2）怎樣才能使陽極區(qū)溶液在電解開始后不久即呈藍(lán)紫色？13、鉛蓄電池相應(yīng)的電池為：Pb，PbSO4|H2SO4|PbO2，PbSO4，Pb（1）寫出放電的反應(yīng)方程式；（2）計算電解質(zhì)為1mol·L－1硫酸時的電池電壓（pH=0時的標(biāo)準(zhǔn)電位：Pb2＋/Pb為–，PbO2/Pb2＋為；PbSO4的溶度積Ksp=2×10－8）。（3）充電時發(fā)生什么反應(yīng)？當(dāng)用1A電流向電池充電10h，轉(zhuǎn)換的PbSO4的質(zhì)量是多少（PbSO4的摩爾質(zhì)量為303g·mol－1）？參考答案：1、（1）mxmnymnxny（2）n2n12n－1n（3）5214527（4）2122242、（1）4MnSO4+10NaBiO3+14H2SO4=4NaMnO4+5Bi2(SO4)3+3Na2SO4+14H2O（2）NaBiO3Bi2(SO4)3（3）2Mn2＋+5NaBiO3+14H＋=2MnO+5Bi3＋+5Na＋+7H2O（4）Cl23、2Mn2＋+5S2O+7H2O2MnO+10SO+16H＋溶液的顏色變?yōu)樽仙?，Mn2＋被氧化為紫色的MnO2Cr3＋+3S2O+7H2OCr2O+6SO42－+14H＋Cr3＋被氧化為橙色的Cr2O，證明S2O82－的氧化性比MnO、Cr2O的強(qiáng)。Cr2O+4H2O2+2H＋=2CrO5+5H2O2MnO+5H2O2+6H＋=2Mn2＋+5O2+8H2OCr2O被H2O2還原為藍(lán)色的CrO5，MnO被H2O2還原為無色的Mn2＋。4、負(fù)極：Zn+2OH－－2e－=Zn(OH)2正極：Ag2O+H2O+2e－=2Ag+2OH－電池反應(yīng)：Zn+Ag2O+H2O=2Ag+Zn(OH)25、（1）電池反應(yīng)：Sn2＋+2Fe3＋=Sn4＋＋2Fe2＋E0=+VΔG=–nFE0=–119kJ（2）K=×10206、（1）正極為MnO/Mn2+，負(fù)極為Zn2+/Zn。相應(yīng)的電極反應(yīng)為：MnO(aq)+8H+(aq)+5e－Mn2+(aq)+4H2O(l)Zn2+(aq)+2e－Zn(s)pH=，=×10－2mol·L－1正極=–=V–=V負(fù)極=–=––=–V（2）=－=–=–(–=7、向Fe3+(aq)+e－Fe2+(aq)中加KCN后，發(fā)生下列配合反應(yīng)：Fe3+(aq)+6CN－(aq)[Fe(CN)6]3－(aq)Fe2+(aq)+6CN－(aq)[Fe(CN)6]4－(aq)=–當(dāng)c(CN－)=c([Fe(CN)6]3－=c([Fe(CN)6]4－=mol·L－1時；所以，=–

=V–=V8、從題給電對數(shù)據(jù)可知E之值最大，KMnO4是最強(qiáng)氧化劑，它可將I－、Br－、Cl－都氧化成I2、Br2、Cl2。所以KMnO4不符合題意。而E之值比E