羧酸及其衍生物課件

有機化學

ORGANICCHEMISTRY第十三章羧酸及其衍生物CHAPTER13Carboxylicacidandderivativesofcarboxylicacid第一節(jié)羧酸的結構、分類與命名結構分類根據(jù)分子中烴基的不同，可分為脂肪族羧酸和芳香族羧酸。根據(jù)烴基是否含有不飽和鍵，又可分為飽和羧酸和不飽和羧酸。根據(jù)分子中羧基數(shù)目又可分為一元羧酸，多元羧酸等。

1由于p—π共軛體系的作用，羰基上電子云密度升高，因此羰基與親核試劑的反應活性降低。2羥基O上電子云密度下降，O—H鍵變?nèi)?，容易電離出質(zhì)子（H+），表現(xiàn)為有一定的酸性（酸性比醇大）。命名甲酸(蟻酸)乙酸(醋酸)3,4-二甲基戊酸β,γ-二甲基戊酸2-丁烯酸(巴豆酸)9-十八碳烯酸(油酸)乙二酸(草酸)順丁烯二酸(馬來酸)環(huán)戊基乙酸苯甲酸(安息香酸)21453αβγα-萘乙酸β-苯基丙烯酸(肉桂酸)鄰苯二甲酸鄰羥基苯甲酸(水楊酸)環(huán)酮的氧化

腈的水解RCNRCOOH酯的水解RCOOR’RCOOH+R’OH鹵仿反應用格氏試劑合成HNO3H+/H2ORMgBrRCOOMgBrRCOOHCO2無水乙醚H+/H2OH+/H2O物態(tài)常溫常壓下，十個碳以下的飽和一元羧酸是液體；高級飽和一元酸是石蠟狀固體。脂肪二元酸和芳香酸都是結晶形固體。沸點分子量相近時，bp.排序：烴類、醚<醛、酮<醇<羧酸如：丙酮bp.＝56℃甲乙醚bp.＝8℃丙醇bp.＝97℃乙酸bp.＝118℃這是由于羧酸中的氫鍵比醇中的氫鍵更強。低級羧酸甚至在氣態(tài)時也以二聚體締合。溶解性飽和一元酸中，甲酸至丁酸都可與水混溶，隨相對分子量增加，水溶性降低?？扇苡谟袡C溶劑中。芳酸的水溶性極微。密度飽和一元脂肪酸中，甲酸、乙酸密度大于1，二元酸和芳酸密度都大于1。第三節(jié)羧酸的物理性質(zhì)C-ROH-OR-CO-HO==第四節(jié)羧酸的化學性質(zhì)酸性酸性：無機強酸>

羧酸>

碳酸>

苯酚>

水>

醇應用：1鑒別羧酸；2將羧酸與其它中性有機物分離；3制肥皂。不同結構羧酸的酸性強度各不相同：結論：1羧基上連有推電子基，酸性，連有吸電子基，酸性。

2影響與取代基數(shù)目，距羧基的遠近，誘導作用大小有關。pKa=2.5~5CH3COOH+NaOHCH3COONa+H2OCH3COOH+NaHCO3CH3COONa+CO2+H2O羧酸：HCOOHCH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHBrCH2COOHpKa：3.774.742.861.262.90酸性排序：CH3CHCOOHCH3CHCOOHCH3CH2COOHCH3CCl2COOHClBr酯的生成反應特點：1反應可逆，為使反應正向有利，可以：a使原料之一過量；b不斷移走生成物。2反應需要酸催化，一般用硫酸或苯磺酸。

3多數(shù)情況下，羧酸發(fā)生酰氧鍵斷裂。即：酰胺的生成R-C-OH+HORR-C-OR+H2OH+′′=O=OOOH2O++H-OR′R-COH=′=R-CORR-C-OH+NH3R-C-ONH4==-+OO=△OR-C-NH2+H2O+=COHHNH-C=NH-OO+H2OCH3COOH+Cl2CH2-COOH還原反應

注意：1反應不能得到醛，因為醛在此條件下比酸更易還原。

2用LiAlH4還原時，常用無水乙醚、四氫呋喃做溶劑。

3還原不飽和酸時不會影響雙鍵。α-氫的鹵代應用：用于制備一些取代羧酸或不飽和羧酸LiAlH4R-COOHRCH2OHBr-CH3CH2CH2COOH+Br2CH3CH2CHCOOH+HBr光照或PPCl-Cl-Cl-C-COOHCl-Cl2Cl-CH-COOHPPPCl-Cl2PP脫羧反應

這個反應由于副反應多，實際上只用于乙酸鹽及芳香族羧酸鹽的反應。當一元羧酸的α-碳原子上連有強吸電子基因時，使羧基變得不穩(wěn)定，當加熱到100～200℃時，很容易發(fā)生脫羧反應。

CH3--COONaCH3-+Na2CO3NaOH(CaO)△CH3-C-ONa+NaOH(CaO)CH4↑+Na2CO3-+=O熱熔Cl3C-COOHCl3CH+CO2↑△HOOC-CH2-COOHHOOC-CH3+CO2↑△CH3-C-CH2COOHCH3-C-CH3+CO2↑==△OO酯的命名：某酸某酯多元醇的酯命名為：某醇某酸酯，如：酰胺的命名:某?；?，若N上有取代基，則標記為N-某基CH3COOC6H5CH3-C-OC2H5O=COOC2H5OCH3-COCH2C6H5=乙酸乙酯苯甲酸乙酯乙酸苯酯乙酸苯甲酯CH3-C-NH2-CONH2-CH2CH2CONH2O=乙酰胺苯甲酰胺3-苯基丙酰胺CH3-C-NHCH2CH3O=H-C-NCH3CH3O=C2H5CH3-CONN-乙基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺N-甲基-N-乙基苯甲酰胺CH2-OCOCH3CH2-OCOCH3乙二醇二乙酸酯物理性質(zhì)物態(tài)：低級酰鹵和酸酐都是具有對粘膜有刺激性臭味的液體，高級的為固體。大多數(shù)酯則是有令人愉快的香味的液體。大部分酰胺是無氣味的固體。沸點：酰氯、酸酐和酯的沸點比相對分子量相近的羧酸要低得多，而酰胺的沸點卻比羧酸高得多。這是因為酰氯、酸酐和酯的分子間沒有氫鍵，而酰胺分子間則可以以強的氫鍵締合。溶解性：酰氯和酸酐遇水即分解為羧酸；酯在水中溶解度較小，而酰胺則可溶于水。RCO=HNHHHCO=NRH-C-NH2O=

H-C-NHCH3O=H-C-NCH3CH3O=bp.：195℃182℃153℃化合物丁酰氯乙酸乙酯乙酸酐丁酰胺丁酸戊酸分子量78.5881028788102沸點(℃)10277139.6216154186化學性質(zhì)分子中都存在p-π共軛，結構上的這種相似，決定了它們性質(zhì)上的相似。水解..R-C-OH+HClO=（反應猛烈）R-C-OH+R/-OHO=（加熱、加酸、堿催化劑）R-C-OH+NH3↑O=（長時間加熱回流、且加酸、堿催化劑）反應速度遞增R-C-OH+R/-C-OHO=（熱水立即反應）O=R-C-ClR-C-O-C-R/R-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=+H-OHR-C-OR/O=+H2ONaOHR-C-ONa+R/OHO=皂化反應氨解

羧酸衍生物的水解、醇解、氨解的反應歷程相似，屬于親核取代反應。R-C-NH2+NH4ClO=R-C-NH2+R/-C-ONH4O=O=+H-NH2R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2+R/-OHO=反應速度遞增R-C-NH2O=R/NH2(過量）R/2

NH(過量）R-C-NHR/O=R-C-NR/2O=+NH3+NH3羧酸衍生物與格利雅試劑的反應

酰氯、羧酐、酯、酰胺都可與格氏試劑作用生成叔醇，尤其是酯，它是合成兩個相同烴基叔醇的方法。如：

反應難以停留在生成酮的階段。還原反應R-C-Cl

RCH2OHO=LiAlH4R-C-O-C-R

2RCH2OH

O=O=R-C-OR/

RCH2OH+R/OH

O=R-C-NH2RCH2NH2

O=R-C-NHR/

RCH2NHR/O=R-C-NR/2RCH2NR/2O=R-C-OR/

RCH2OH+R/OH

O=Na,C2H5OH霍夫曼降級反應

非取代酰胺與NaOCl、NaOBr的堿溶液作用，脫去羰基而生成伯胺，在反應中少了一個碳原子，稱為霍夫曼降級反應。是制備伯胺的一個方法。如：酯縮合反應

C2H5ONaRCH2C-OC2H5+H-CHCOC2H5RCH2C-CHCOC2H5=O=O=O=ORRβαC2H5ONaO=CH3-C-OC2H5+CH2-C-OC2H5HO=CH3-C-CH2-C-OC2H5+C2H5OHO=O=乙酰乙酸乙酯第六節(jié)β-二羰基化合物β-二羰基化合物分子中含有兩個羰基官能團的化合物統(tǒng)稱為二羰基化合物。其中兩個羰基為一個亞甲基相間隔的化合物。叫做β－二羰基化合物，如：乙酰丙酮2,4-戊二酮3-丁酮酸乙酯乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯分子中的亞甲基對于兩個羰基來說都是