物理化學(xué)課后習(xí)題總結(jié)

本文格式為Word版，下載可任意編輯——物理化學(xué)課后習(xí)題總結(jié)第一章化學(xué)熱力學(xué)

1.1mol單原子理想氣體，始態(tài)為P1＝202650Pa，T1＝273K，沿可逆途徑P/T＝常數(shù)至終態(tài)，壓力增加一倍。計算V1，V2，T2，Q，W，V1，ΔH,，ΔU。

nRT1?1mol?8.314J?mol?1?K?1?273K?3?解答：V1????0.0112m??P1202650Pa??由于P/V=常數(shù)，所以：

V2?P2V1?0.0112?2?202650??P1202650Pa??33?m?0.0224m?P2V2?0.0112m3?2?202650Pa???1092.0KT2?????1?1?nR?1mol?8.314J?mol?K?ΔU＝nCV，m（T2－T1）＝10.21kJ

ΔH＝nCP，m（T2－T1）＝17.02kJ

W??PdV??KVdV?V1V1V2V2K21(V2?V11)?(P2V2?P1V1)?3.40kJ22Q＝ΔU－W＝13.61kJ

2.在p?和373.15K下，把1mol水蒸氣可逆壓縮為液體，計算Q，W，?Um，?Hm，?Fm，?Gm和?Sm。已知在373.15K和p?下，水的摩爾汽化熱為40.691kJ·mol-1。

解答：當(dāng)外壓恒定時：W=—pΔVm=p[Vm(l)－Vm(g)]≈pVm(g)=RT＝3.101kJ·mol-1此時：Qp=ΔHm=－ΔvapHm=-40.691kJ·mol-1(2分)ΔUm=ΔHm－pΔVm=-37.588kJ·mol-1(2分)ΔGm=0

ΔFm=WR=3.103kJ·mol-1ΔSm=QR/T=-109.0J·K-1·mol-1

3.今有A，B，C三種液體，其溫度分別為303K，293K，283K。在恒壓下，若將等質(zhì)量的A與B混合，混合后終態(tài)溫度為299K；若將A與C等質(zhì)量混合，則終態(tài)溫度為298K。試求B與C等質(zhì)量混合的終態(tài)溫度。(設(shè)所有混合過程均無熱的損失)解答：A、B混合：m(TA-T1)Cp,A=m(T1-TB)Cp,B

帶入數(shù)據(jù)得：Cp,B=(2/3)Cp,A

A、C混合：m(TA-T2)Cp,A=m(T2-TC)Cp,C得：Cp,C=(1/3)Cp,A

B、C混合：m(TB-T)Cp,B=m(T-TC)Cp,C

得BC等質(zhì)量混合得終態(tài)溫度為：T=289.7K

?2G)p4.試根據(jù)封閉體系熱力學(xué)基本方程證明：Cp??T(?T2證明：由dG=-SdT+Vdp可得

S??(?G)p?TH?G?TS?G-T(?G)p?T

故Cp?(?H?G)p?()p??T?T?(T(?G)p)?2G?T??T(2)p

?T?T

5.經(jīng)歷下述可逆等壓過程：

-1-1

此體系的Cp=20J·K，始態(tài)熵S1=30J·K。計算過程的Q，W及體系的ΔU，ΔH，ΔS，ΔF，ΔG的值。

解答：封閉體系可逆等壓過程中，Qp=ΔH=

?T2T1CpdT=6.000kJ

體積功：W=－p(V2－V1)=－228.0JΔU=Q+W=5.772kJΔS=

?T2T1K-1Cpdln(T/K)=Cpln(T2/T1)=11.2J·

S2=ΔS+ΔS1=41.2J·K-1

ΔF=ΔU－Δ(TS)=-11.06kJΔG=ΔH－Δ(TS)=-10.84kJ

6.請分別根據(jù)條件(a)和條件(b)計算說明以下兩種狀態(tài)的的水哪一個更穩(wěn)定。

（1）H2O（l，298.2K，pθ）(2)H2O(g，298.2K，pθ)。已知如下數(shù)據(jù)：(a)水在298.2K時的飽和蒸汽壓是3167.7Pa

?1(b)H2O（l，298.2K，pθ）→H2O(g，298.2K，pθ)的?rHm?44.01kJ.mol，

?Cp，m(H2O，g)=30.12+11.3×10-3TJ·K-1·mol-1，Cp，m(H2O，l)=75.30J·K-1·mol-1

解答：由Gibbs判據(jù)P43，計算狀態(tài)（1）到（2）的Gibbs自有能變化就能判斷哪種狀態(tài)更穩(wěn)定。設(shè)計如下過程：H2O（l,298.2K,pθ）→H2O(l,298.2K,3167.7Pa)→H2O(g,298.2K,3167.7Pa)→H2O(g,298.2K,pθ)

?G??G1??G2??G3

對于液體?G1?0（P47），?G2?0

?G3＝nRTlnp2/p1P47

?G=8591J>0，所以：液態(tài)水更穩(wěn)定。

7.根據(jù)熵增加原理，請論證一個封閉體系由始態(tài)A到同溫的狀態(tài)B，在等溫過程中，可逆過程吸熱最多，對外做功最大。且在該體系中所有恒溫可逆過程中吸的熱和做的功都相等。證明：

a.設(shè)體系由狀態(tài)A經(jīng)任一等溫不可逆過程（I）到達(dá)狀態(tài)B，吸熱QiR，做功WiR，另外狀態(tài)A經(jīng)等溫可逆過程（II）到達(dá)狀態(tài)B，吸熱QR，做功WR，

用此兩過程可以構(gòu)成一個循環(huán)，A經(jīng)過程I到B，然后經(jīng)II的逆過程回到A此時，系統(tǒng)復(fù)原，?S體＝0，由于是等溫過程，環(huán)境一定是溫度為T的熱源，

?S環(huán)＝?QiR?QR，由于整個循環(huán)過程是不可逆的

T?S體??S環(huán)?0，所以QR>QiR

由熱力學(xué)第一定律?U?QR?WR?QiR?WiR

WR＜WiR

所以：|WR|>|WiR|

b.同理用以上的思路設(shè)計包含兩個恒溫可逆過程的循環(huán)過程，而此過程是可逆的。所以得出兩個過程的Q和W都相等。

8.一個絕熱容器原處于真空狀態(tài)，用針在容器上刺一微孔，使298.2K，Pθ的空氣緩慢進(jìn)入，直至壓力達(dá)平衡。求此時容器內(nèi)空氣的溫度。（設(shè)空氣為理想的雙原子分子）

解答：設(shè)終態(tài)時絕熱容器內(nèi)所含的空氣為體系，始終態(tài)與環(huán)境間有一設(shè)想的界面，始終態(tài)如下圖所示

在絕熱相上刺一小孔后，nmol空氣進(jìn)入箱內(nèi)，在此過程中環(huán)境對體系做功為PθV0。體系對真空箱內(nèi)做功為0。體系做的凈功為PθV0，絕熱過程Q＝0，ΔU＝W＝PθV0＝nRT1又理想氣體任何過程：ΔU＝Cv（T2－T1）

聯(lián)立上式：nRT1＝Cv（T2－T1）對于雙原子理想氣體Cv,m＝2.5R則T2＝1.4T1＝417.5K

9.有一個禮堂容積為1000m3，氣壓為Pθ，室溫為293K，在一次大會終止后，室溫升高了5K，問與會者們對禮堂內(nèi)空氣貢獻(xiàn)了多少熱量？

解答：若選取禮堂內(nèi)溫度為293K的空氣為體系，則隨著的溫度升高，室內(nèi)空氣不斷向外

排出，體系已經(jīng)不在封閉了，實際上這是一個敞開體系，室內(nèi)空氣隨著溫度的升高逐漸減少，現(xiàn)選取某一時刻禮堂內(nèi)的空氣為體系，在壓力和體積維持恒定時，n＝PV/RT。等壓過程中的熱量計算：

dQP?CPdT?nCP,mdT?會議過程中的總熱量：

PV1CP,mdTRTQP??dQp??T1T2T2T1TPV1PVCP,mdT?CP,mln2RTRT1可以近似認(rèn)為空氣為雙原子分子，CP,m=7/2R，P，V，R，T1均已知，T2＝T1＋5＝298K

代入得QP＝6000.8J

10.如圖。兩條等溫線的溫度分別為Ta，Tb。1mol理想氣體經(jīng)過路徑1231的W?I與經(jīng)過路徑4564的WII大小關(guān)系是WI=WII。V2TVVW1?PdV?nRTaln2?nRTaln2?nRTalnaV1V1V3TbW2??P2(V2?V3)??nR(Ta?Tb)V5V5V5TaW?PdV?nRTln?nRTln?nRTln3aaaV4V4V6Tb

W4??P5(V5?V6)??nR(Ta?Tb)

?W1?W2?W3?W4

??11.物質(zhì)的體膨脹系數(shù)與等溫壓縮率的定義如下

試推出理想氣體的

，

與壓力、溫度的關(guān)系。

解：根據(jù)理想氣體方程

12.如下圖，一帶隔板的容器內(nèi)，兩側(cè)分別有同溫同壓的氫氣與氮氣，二者均可視為理想氣體。

（1）保持容器內(nèi)溫度恒定時抽去隔板，且隔板本身的體積可忽略不計，試求兩種氣體混合后的壓力。

（2）隔板抽取前后，H2及N2的摩爾體積是否一致？

（3）隔板抽取后，混合氣體中H2及N2的分壓立之比以及它們的分體積各為若干？解：（1）等溫混合后

即在上述條件下混合，系統(tǒng)的壓力認(rèn)為

。

（2）混合氣體中某組分的摩爾體積怎樣定義？（3）根據(jù)分體積的定義

對于分壓

13.始態(tài)為25°C，200kPa的5mol某理想氣體，經(jīng)途徑a，b兩不同途徑到達(dá)一致的末態(tài)。途經(jīng)a先經(jīng)絕熱膨脹到-28.47°C，100kPa，步驟的功200kPa的末態(tài)，步驟的熱

；再恒容加熱到壓力

及

。

。途徑b為恒壓加熱過程。求途徑b的

解：先確定系統(tǒng)的始、末態(tài)

對于途徑b，其功為

氣泡凹液面的附加壓力為：2?2?58.9?10?3?p????235.6kPar(?10?6)凹液面受到的壓力為：p?patm??p?101.325?(?235.6)?336.6kPa由克克方程：p?H11ln2??(?)p1RT2T1ln336.64065611??(?)101.3258.314T2373.15

T2?410.4K?138oC

9.水蒸氣迅速冷卻至25℃會發(fā)生過飽和現(xiàn)象。已知25℃時水的表面張力為72.1×10-3N/m，密度為997kg/m3,當(dāng)飽和水蒸氣壓為水的平衡蒸汽壓的4倍時，試求算最初形成的水滴半徑為多少？此種水滴中含有多少個水分子？解：

由開爾文公式：pr?2?Mln??p?RTr2?72.1?10?3?18?10?3ln4?997?8.314?298.15rr?7.489?10?10m434?103?r???(7.489?10)?997m液滴3n?＝?3?59(個)m分子M/L18?10?3/6.022?1023

10.已知CaCO3在500℃時的密度為3.9×103kg/m3，表面張力為1210×10-3N/m，分解壓力為101.325kPa。若將碳酸鈣研磨成半徑為30nm的粉末，求其在500℃時的分解壓力。解：

由開爾文公式：pr?2?Mln??p?RTrlnp2?1210?10?100.1?10?101.3253.9?103?8.314?773.15?3?10?8pr??139.8kPa?r?3?3

11.一滴油酸在20℃時，落在清白的水面上，已知相關(guān)的界面張力數(shù)據(jù)為：σ水＝75×10-3N/m，σ油酸＝32×10-3N/m，σ油酸－水＝12×10-3N/m，當(dāng)油酸與水相互飽和后，σ油酸’＝σ油酸，σ水’＝40×10-3N/m。據(jù)此推測，油酸在水面上開始與終了的形狀。相反，假使把

水滴在油酸表面上它的形狀又是如何？解：

開始時油酸滴在水面上的鋪展系數(shù)：S＝?油－?水－?油－水＝（75-32-12）?10-3?0

開始時油滴平鋪在水面上；終了時油酸滴在水面上的鋪展系數(shù)：S’＝?油－?水－?油－水＝（40-32-12）?10-3?0終了時鋪展的油滴又縮成液滴。

12.298K時，已知有關(guān)的界面張力數(shù)據(jù)如下：σ水＝72.8×10-3N/m，σ苯＝28.9×10-3N/m，σ汞＝471.6×10-3N/m，σ汞－水＝375×10-3N/m，σ汞－苯＝362×10-3N/m，σ水－苯＝32×10-3N/m，試問：

（1）若將一滴水滴入苯和汞之間的界面上，其接觸角θ為多少？（2）苯能否在汞或水的表面上鋪展？解：

（）由楊氏公式：1?苯－汞－?汞－水（362-375）?10-3cos??＝＝?0.3988-3?苯－水32.6?10??113.50（2）苯滴在水面上的鋪展系數(shù)：S＝?水－?苯－水－?苯＝（72.8-32.6-28.9）?10-3?0苯能在水面鋪展；苯滴在汞面上的鋪展系數(shù)：S＝?汞－?苯－汞－?苯＝（471.6-362-28.9）?10-3?0苯能在汞面鋪展。

13.有一殺蟲劑粉末，欲分散在一恰當(dāng)?shù)囊后w中以制成混懸噴灑劑，今有三種液體（1，2，3），測得它們與藥粉及蟲體表皮之間的界面張力關(guān)系如下：

?粉??1－粉?粉??2－粉?粉??3－粉?表皮??表皮－1＋?1?表皮??表皮－2＋?2?表皮??表皮－3＋?3試從潤濕原理考慮選擇何種液體最適合？為什么？

解：適合做噴灑劑的液體應(yīng)符合2個條件：能潤濕藥粉且能潤濕蟲體表面。

（1）根據(jù)潤濕條件ΔG=σ液－粉－σ粉σ液－粉，液體1和3能潤濕藥粉；（2）根據(jù)鋪展條件ΔG=σ液＋σ表皮－液－σ表皮σ液＋σ表皮－液，液

體2和3可以潤濕蟲體；

綜合2個條件，選擇液體3最適合。

14.292.15K丁酸水溶液的表面張力σ和濃度c的關(guān)系式為：σ＝σ0－aln(1+bc),求：(1)寫出吉布斯吸附等溫式；

-33

(2)當(dāng)a=13.1×10N/m,b=19.62dm/mol,計算c為0.2mol/L時的吸附量Г；(3)丁酸在溶液表面的飽和吸附量Гm；

(4)假定飽和吸附時表面上丁酸成單分子層吸附，計算在液面上每個丁酸分子的橫截面積。解：（1）

???0?aln(1?bc)??bc(?c)T??a?1?bc???(2)??

c??abc()T??RT?cRT1?bcabc?RT1?bc?313.1?1019.62?0.2???4.3?10?6mol/m28.314?292.151?19.62?0.2abc?RT1?bcc很大時，bc1,???m,(3)??a?m??5.393?10?6mol/m2RT

(4)A丁酸＝11＝?mL5.393?10?6?6.022?1023

2＝3.079?10?19m

15.25℃測得不同濃度下氫化肉桂酸水溶液的表面張力σ的數(shù)據(jù)為：

c/kg/kgσ×10/N/m30.003556.00.004054.00.004552.0求濃度為0.0041kg/kg及0.0050kg/kg時溶液表面的吸附量Г。解：

0.0560.0550.054s0.0530.0520.00340.00360.00380.00400.00420.00440.0046c

以σ對c作圖，得直線方程：σ＝0.07－4c，則：

??)T??4?cc??4c???()T?RT?cRT當(dāng)濃度為0.0041kg/kg時，(4?0.0041??＝6.62?10?6mol/m28.314?298.158當(dāng)濃度為0.0050kg/kg時，??

4?0.0050＝8.07?10?6mol/m28.314?298.158第三章化學(xué)動力學(xué)

ΔoGm(g)f穩(wěn)定單質(zhì)(101325Pa)ΔfGm(l)o甲醇(l，101325Pa)ΔG3ΔG2甲醇(l，16343Pa)甲醇(g，101325Pa)o

ΔG1-1

甲醇(g，16343Pa)

ΔfGm(g)=－161920(J?mol)

2p?pΔG1=1Vmdp=RTln2

pp1=8.314×298.15×ln(16343/101325)=-4522.7(J?mol-1)

ΔG2=0

ΔG3=0(忽略甲醇液體ΔG隨p的變化。若知密度，則可計算)oo

ΔfGm(l)=ΔfGm(g)+ΔG1+ΔG2+ΔG3

=(-161920)+(-4522.7)

=-166442.7(J?mol-1)=-166.44(kJ?mol-1)

9.25℃時丁二酸(C4H6O4)在水中的溶解度為0.715mol?kg-1，從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中得知，C4H6O4(s)、C4H5O4-(m=1)和H+(m=1)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯能ΔfGmo分別為－748.099、－723.037和0kJ?mol-1，試求25℃時丁二酸在水溶液中的第一電離常數(shù)。

解:設(shè)計以下過程:

C4H6O4(m=1)ΔG1C4H6O4(0.715m)ΔGoC4H5O4-(m=1)+H+(m=1)ΔG3C4H6O4(s)ΔG2

ΔG1=RTlnΔG2=0ΔG3=

c2=8.314×298.15×ln(0.715/1)=-831.58(J?mol-1)c1O??G??Bf產(chǎn)物???G??BOf反應(yīng)物

=1×(-723.037)+1×0-(-748.099)=25.062(kJ?mol-1)丁二酸在水溶液中第一步電離的

ΔrGmo=ΔG1+ΔG2+ΔG3=(-831.58)×10-3+0+25.062

=24.23(kJ?mol-1)

ΔrGmo=－RTlnKo=－8.314×298.15lnKo=24.23×103Ko=5.686×10-5

10.在真空的容器中放入固態(tài)的NH4HS，于25℃下分解為NH3(g)與H2S(g)，平衡時容器內(nèi)的壓力為66.66kPa。(1)當(dāng)放入NH4HS(s)時容器中已有39.99kPa的H2S(g)，求平衡時容器中的壓力；(2)容器中原有6.666kPa的NH3(g)，問需加多大壓力的H2S(g)，才能形成固體NH4HS？

解:NH4HS(s)====NH3(g)+H2S(g)

pNH3=66.66×103×(1/2)=33.33×103(Pa)pH2S=66.66×103×(1/2)=33.33×103(Pa)K=(pHO/p)?(pHO22oo33.33?103)2/p)=()=0.1082

101325o(1)設(shè)平衡時NH3(g)的分壓為xPa，則

Ko=(x/101325)?[(x?39.99?103)/101325]=0.1082解得x=pNH3=18872.25(Pa)

pH2S=18872.25+39.99×103=58862.25(Pa)

平衡時容器中的壓力為

p總=pNH3+pH2S=18872.25+58862.25=77734.5(Pa)

(2)設(shè)平衡時H2S(g)的分壓為ykPa，則

Ko=(6.66/101.325)?(y/101.325)=0.1082

解得y=166.8(kPa)

即pH2S＞166.8(kPa)，才能形成固體NH4HS。

11.現(xiàn)有理想氣體間反應(yīng)A(g)+B(g)====C(g)+D(g)開始時，A與B均為1mol，25℃下，反應(yīng)達(dá)到平衡時，A與B各為0.3333mol。

(1)求反應(yīng)的Ko；

(2)開始時，A為1mol，B為2mol；

(3)開始時，A為1mol，B為1mol，C為0.5mol；(4)開始時，C為1mol，D為2mol；分別求反應(yīng)達(dá)平衡時C的物質(zhì)的量。解:

(1)按反應(yīng)式，平衡時，

C為1-0.3333=0.6667molD為1-0.3333=0.6667mol

平衡混合物為0.3333+0.3333+0.6667+0.6667=2mol

(0.6667/2)2(0.6667/2)2p0?()=K==4

(0.3333/2)2101325(0.3333/2)2o

(2)設(shè)平衡時C為xmol，則平衡時A為1-xmolB為2-xmolD為xmol

平衡混合物為(1-x)+(2-x)+x+x=3mol

(x/3)2K==4

(1?x)/3]?[(2?x)/3]o

解得x=0.8453(mol)(另一解x=3.1547舍去)平衡時C為0.8453mol

(3)設(shè)平衡時D為ymol，則平衡時

A為1-ymolB為1-ymolC為0.5+ymol

平衡混合物為(1-y)+(1-y)+(0.5+y)+y=2.5molKo=

y(0.5?y)=4

(1?y)2解得y=0.5959(mol)(另一解y=2.2374舍去)平衡時C為0.5+y=1.0959mol(4)設(shè)平衡時A為zmol，則平衡時

B為zmolC為1-zmolD為2-zmol

平衡混合物為z+z+(1-z)+(2-z)=3mol

Ko=

(1?z)(2?z)=4

z2解得z=0.4574(mol)(另一解z＜0舍去)平衡時C為1-z=0.5426mol

12.設(shè)在某一溫度下，有一定量的PCl5(g)在標(biāo)準(zhǔn)壓力po下的體積為1dm3，在該狀況下PCl5(g)的離解度設(shè)為50%，用計算說明在以下幾種狀況中，PCl5(g)的離解度是增大還是減小。

(1)使氣體的總壓力減低，直到體積增加到2dm3；

(2)通入氮氣，使體積增加到2dm3，而壓力仍為101.325kPa；(3)通入氮氣，使壓力增加到202.65kPa，而體積仍為1dm3；(4)通入氯氣，使壓力增加到202.65kPa，而體積仍為1dm3。

解:

(1)PCl5(g)===PCl3(g)+Cl2(g)開始(mol)n00平衡(mol)n(1-0.5)0.5n0.5n平衡后混合物總量=1.5n(mol)

(0.5/1.5)2po1?(o)=K=

0.5/1.5p3o

設(shè)此時PCl5(g)的離解度為?

PCl5(g)===PCl3(g)+Cl2(g)

開始(mol)n00平衡(mol)n(1-?)?n?n平衡后混合物總量=(1+?)n(mol)定溫下，pV=常數(shù)，此時p=1×po/2=po/2

[?/(1??)]2po/21?(o)=K=

(1??)/(1??)p3o

解得?=0.62=62%，PCl5(g)的離解度增大。(2)理想氣體反應(yīng)的總體積一定時（定溫下），通入惰性氣體（此處為氮氣）不影響化學(xué)平衡。(2)與(1)的總體積都為2dm3，所以，PCl5(g)的離解度也是62%，離解度增大。

可計算如下:

設(shè)此時PCl5(g)的離解度為?2

PCl5(g)===PCl3(g)+Cl2(g)氮氣

開始(mol)n00

平衡(mol)n(1-?2)?2n?2nn0平衡后混合物總量=(1+?2)n+n0(mol)

{?2n/[(1??2)n?n0]}2po1K=?(o)=

3(1??2)n/[(1??2)n?n0]po

整理得4n2?22+nn0?2-n2-nn0=0○(1由于定溫、定壓力時，V2/V1=n2/n1

所以，2/1=[(1+?2)n+n0]/1.5n

整理得n0=2n-n?2○2

解得?2=0.62=62%，PCl5(g)的離解度增大。(求解時n、n0可消去)(3)此時與總體積為1dm3時PCl5(g)的離解度一致，即為50%，離解度不變。

(計算方法與(2)類似，略)

(4)設(shè)此時PCl5(g)的離解度為?

PCl5(g)===PCl3(g)+Cl2(g)

開始(mol)n0m平衡(mol)n(1-?)n?n?+m平衡后混合物總量=n+n?+m(mol)

[n?/(n?n??m)][(n??m)/(n?n??m)]2po1?(o)=K=

(n?n?)/(n?n??m)p3o

整理得7n2?2+7nm?-n2-nm=0○(1由于定溫、定體積時，p2/p1=n2/n1所以，2/1=(n+n?+m)/1.5n

整理得n?-2n+m=0○2解得?=0.2=20%，PCl5(g)的離解度減小。

13.在448～688K的溫度區(qū)間內(nèi)，用分光光度法研究了下面的氣相反應(yīng):

I2+環(huán)戊烯→2HI+環(huán)戊二烯

o

得到K與溫度(K)的關(guān)系為

51034lnK=17.39－

4.575To

(1)計算在573K時，反應(yīng)的ΔrGm、ΔrHmo和ΔrSmo。

(2)若開始時用等量的I2和環(huán)戊烯混合，溫度為573K，起始總壓力為101.325kPa，試求平衡后I2的分壓。

(3)若起始壓力為1013.25kPa，試求平衡后I2的分壓。解:

51034(1)lnKo(573K)=17.39－=-2.0777

4.575?573o

K(573K)=0.1252

ΔrGmo(573K)=-RTlnKo=-8.314×573(-2.0777)=9898(J?mol-1)設(shè)ΔrHmo在448～688K內(nèi)可視為常數(shù)，由化學(xué)反應(yīng)等壓方程可得

O?rHm51034lnK=－+常數(shù)，與lnK=17.39－比較可得

RT4.575TΔrHmo(573K)=

5103451034R=×8.314=92742(J?mol-1)4.5754.575ΔrGmo=ΔrHmo-TΔrSmo

o

OO?rHm??rGm92742?9898ΔrSm(573K)===144.6(J?K-1?mol-1)

T573(2)設(shè)此時I2的平衡轉(zhuǎn)化率為?

I2+環(huán)戊烯→2HI+環(huán)戊二烯

開始(mol)nn00

平衡(mol)n(1-?)n(1-?)2?n?n平衡后混合物總量=(2+?)n(mol)定溫、定體積下，由p始?(2??)op2(2??)nRT2nRT，p平?，p始?po

VV可得p平??2??o?()p?[2?/(2??)]2?[?/(2??)]?2o

??K=?=0.1252o[(1??)/(2??)]2p??????解得?=0.31

平衡后I2的分壓:

[(1??)/(2??)]?(2??o1??o1?0.31)p?p??101325=34957(Pa)222(3)設(shè)此時I2的平衡轉(zhuǎn)化率為?

I2+環(huán)戊烯→2HI+環(huán)戊二烯

開始(mol)nn00

平衡(mol)n(1-?)n(1-?)2?n?n平衡后混合物總量=(2+?)n(mol)定溫、定體積下，由p始?可得p平?5(2??)po

(2??)nRT2nRT，p平?，p始?10po

VV[2?/(2??)]2?[?/(2??)]?5(2??)po?K==0.1252???2o[(1??)/(2??)]p??o

解得?=0.164平衡后I2的分壓:

[(1??)/(2??)]?5(2??)po?5(1??)po?5(1?0.164)?101325

=423539(Pa)

14.CO2與H2S在高溫下有如下反應(yīng):

CO2(g)+H2S(g)====COS(g)+H2O(g)

今在610K時，將4.4×10-3kg的CO2參與2.5dm3體積的空瓶中然后再充入H2S使總壓力為1013.25kPa。平衡后水的摩爾分?jǐn)?shù)為0.02。同上試驗，在620K，平衡后水的摩爾分?jǐn)?shù)為0.03(計算時可假定氣體為理想氣體)。

(1)計算610K時的Ko。(2)求610K時的ΔrGmo。

(3)計算反應(yīng)的熱效應(yīng)ΔrHmo。解:

(1)定T、定V反應(yīng)。

pCO2=(nCO2)RT/V=(4.4×10-3/44×10-3)×8.314×610/(2.5×10-3)

=202861.6(Pa)

pH2S=p總-pCO2=1013.25×103-202861.6=810388.4(Pa)nCO2=4.4×10-3/44×10-3=0.1(mol)

nH2S=pH2SV/RT=810388.4×2.5×10-3/8.314×610=0.4(mol)設(shè)610K時H2S的平衡轉(zhuǎn)化率為?

CO2(g)+H2S(g)====COS(g)+H2O(g)

開始(mol)0.10.400

平衡(mol)0.1-0.1?0.4-0.1?0.1?0.1?

平衡后混合物總量=0.5(mol)

平衡后水的摩爾分?jǐn)?shù)為0.02，0.1?/0.5=0.02，?=0.1=10%

(0.01/0.5)2K(610K)==2.849×10-3

[(0.1?0.01)/0.5][(0.4?0.01)/0.5]o

(2)ΔrGmo(610K)=-RTlnKo

=-8.314×610ln2.849×10-3=29723(J?mol-1)

(3)620K時，平衡后水的摩爾分?jǐn)?shù)為0.03，

0.1?/0.5=0.03，?=0.15=15%

(0.015/0.5)2K(620K)==6.875×10-3

[(0.1?0.015)/0.5][(0.4?0.015)/0.5]o

設(shè)ΔrHmo在610～620K為常數(shù)。由化學(xué)反應(yīng)等壓方程可得

oK2?rHm11ln=(?)K1RT1T2代入數(shù)據(jù)，解得

ΔrHmo=277×103(J?mol-1)

15.(1)在1120℃下用H2(g)還原FeO(s)，平衡時混合氣體中H2(g)的摩爾分?jǐn)?shù)為0.54。求FeO(s)的分解壓。已知同溫度下，2H2O(g)====2H2(g)+O2(g)o-13

K=3.4×10；(2)在煉鐵爐中，氧化鐵按如下反應(yīng)還原:

FeO(s)+CO(g)====Fe(s)+CO2(g)

求:1120℃下，還原1molFeO需要CO若干摩爾？

已知同溫度下2CO2(g)====2CO(g)+O2(g)Ko=1.4×10-12。解:

(1)設(shè)用H2(g)還原FeO(s)時H2的平衡轉(zhuǎn)化率為?

FeO(s)+H2(g)====Fe(s)+H2O(g)○1

開始(mol)n0

平衡(mol)n(1-?)?n

平衡后混合物總量=n(mol)

平衡時H2(g)的摩爾分?jǐn)?shù)為0.54，(1-?)/1=0.54，?=0.46

Ko1=

0.46/1=0.8519

(1?0.46)/12H2O(g)====2H2(g)+O2(g)○2已知Ko2=3.4×10-13

由于反應(yīng)2○1+○2得FeO(s)的分解反應(yīng)。

2FeO(s)====2Fe(s)+O2(g)○3

所以，Ko3=(Ko1)2Ko2=(0.8519)2×3.4×10-13=2.4675×10–13

Ko3=(

p分解po)

FeO(s)的分解壓p分解=2.4675×10–13×101325=2.5×10–8(Pa)

(2)上述反應(yīng)的溫度均一致。

2CO2(g)====2CO(g)+O2(g)○4

已知Ko4=1.4×10-12

由于反應(yīng)[○3-○4]/2得該氧化鐵還原反應(yīng):

FeO(s)+CO(g)====Fe(s)+CO2(g)○5

所以，K5=(K3/K4)1/2=(2.4675×10–13/1.4×10-12)1/2=0.4198

設(shè)還原1molFeO需要COn摩爾

FeO(s)+CO(g)====Fe(s)+CO2(g)

開始(mol)n0平衡(mol)