無(wú)機(jī)化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率

無(wú)機(jī)化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率第1頁(yè)/共49頁(yè)2研究的目的：控制反應(yīng)速率，使其按我們希望的速率進(jìn)行。反應(yīng)速率快，如爆炸反應(yīng)，中和反應(yīng)。慢，金屬的銹蝕，食品的腐爛，塑料的老化等。研究反應(yīng)速率的意義第2頁(yè)/共49頁(yè)2023/4/1331.化學(xué)反應(yīng)速率的概念化學(xué)反應(yīng)速率是指在一定條件下，反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾?。所以具有“濃?時(shí)間-1”的量綱。濃度常用物質(zhì)的量濃度（mol/L）表示。時(shí)間單位視反應(yīng)中反應(yīng)快慢用秒(s)、分(min)、小時(shí)（h）表示。4.1基本概念第3頁(yè)/共49頁(yè)2023/4/134化學(xué)反應(yīng)速率（rateofachemicalreaction）是衡量化學(xué)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行的快慢，即反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的數(shù)量隨時(shí)間的變化率。應(yīng)注意的是：①公式前要加“±”號(hào)，隨時(shí)間量增加用“＋”,隨時(shí)間量減小，用“－”。②在同一化學(xué)反應(yīng)中用不同的物質(zhì)的濃度變化來(lái)表示反應(yīng)速率時(shí)，其數(shù)值是不同的。在表示化學(xué)反應(yīng)速率時(shí)，一定要注明是哪一種物質(zhì).第4頁(yè)/共49頁(yè)5用濃度對(duì)時(shí)間作圖，所得的曲線稱(chēng)作動(dòng)力學(xué)曲線?？尚蜗箫@示反應(yīng)的快慢及與濃度的關(guān)系。如：H2O2(aq)→H2O(l)+1/2O2(g)0102030405060708090t/min10.80.60.40.20第5頁(yè)/共49頁(yè)62、平均速率和瞬時(shí)速率

在恒容條件下，通常是以單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度減少的量或生成物濃度增加的量來(lái)表示。v反應(yīng)速率的量綱為濃度?時(shí)間-1，如mol·L-1·s-1。平均速率瞬時(shí)速率第6頁(yè)/共49頁(yè)7

c

產(chǎn)物

反應(yīng)物

t時(shí)間：秒(s)、分(min)、時(shí)(h)。濃度：mol/L反應(yīng)物A產(chǎn)物B平均速率第7頁(yè)/共49頁(yè)8

對(duì)一般的化學(xué)反應(yīng)：

aA+bB=cC+dD整個(gè)反應(yīng)的平均速率：整個(gè)反應(yīng)的平均速率第8頁(yè)/共49頁(yè)9【例】N2+3H2=2NH3初始t11.03.00.0mol·L-12秒后t20.82.40.4mol·L-1

第9頁(yè)/共49頁(yè)10瞬時(shí)速率反應(yīng)速率為一變量，需以微分形式表達(dá)。將時(shí)間間隔無(wú)限縮小(Δt→0)，平均速率的極限值即反應(yīng)在時(shí)刻t的瞬時(shí)速率。（A為反應(yīng)物）反應(yīng)物A產(chǎn)物B第10頁(yè)/共49頁(yè)11瞬時(shí)速率與時(shí)間的關(guān)系第11頁(yè)/共49頁(yè)12整個(gè)反應(yīng)的瞬時(shí)速率對(duì)一般的化學(xué)反應(yīng)：

aA+bB=cC+dD第12頁(yè)/共49頁(yè)2023/4/1313

—物質(zhì)B的反應(yīng)系數(shù)；

—反應(yīng)進(jìn)度為時(shí)反應(yīng)物中物質(zhì)B的物質(zhì)的量（mol）;—反應(yīng)進(jìn)度為0時(shí)反應(yīng)物中物質(zhì)B的物質(zhì)的量（mol）。反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率稱(chēng)為轉(zhuǎn)化率，即轉(zhuǎn)化速率，單位mol?s－1：第13頁(yè)/共49頁(yè)2023/4/1314按IUPAC的推薦，用作為反應(yīng)速率的另一種表示方法，其定義是：式中V為反應(yīng)體系的體積，的單位（mol?L-1）。按上述定義，反應(yīng)速率的量值意義物質(zhì)B無(wú)關(guān)。對(duì)附反應(yīng)物來(lái)說(shuō)（前面加“－”），它是反應(yīng)物的消耗速率；對(duì)生產(chǎn)物來(lái)說(shuō)，它是生產(chǎn)物的生成速率。第14頁(yè)/共49頁(yè)2023/4/13154.2

反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介1、碰撞理論2、過(guò)渡態(tài)理論第15頁(yè)/共49頁(yè)16有效碰撞理論①反應(yīng)是通過(guò)反應(yīng)物分子彼此碰撞而發(fā)生的，其中能發(fā)生反應(yīng)的碰撞稱(chēng)為有效碰撞。②發(fā)生有效碰撞的分子稱(chēng)為活化分子。活化分子的百分?jǐn)?shù)越大，有效碰撞數(shù)越多，反應(yīng)速率也越大。1、碰撞理論第16頁(yè)/共49頁(yè)17有效碰撞理論中的活化能活化能：活化分子具有的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差，

稱(chēng)為該反應(yīng)的活化能,符號(hào)Ea。單位：kJ·mol-1

（本書(shū)將活化分子具有的最低能量稱(chēng)為臨界能Ec）相同條件下，Ea越大，活化分子百分?jǐn)?shù)(f）越小，反應(yīng)越慢。反之，Ea越小，f越大，反應(yīng)越快。Ea的大小與反應(yīng)本性(物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵)有關(guān)。Ea只能由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。第17頁(yè)/共49頁(yè)2023/4/1318活化能與反應(yīng)速率的關(guān)系反應(yīng)速率的大小主要取決于有效碰撞的次數(shù)?；罨苁菦Q定反應(yīng)速率的內(nèi)在因素。一定溫度下，反應(yīng)的活化能越大，反應(yīng)中活化分子百分?jǐn)?shù)越小，單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞越少，反應(yīng)速率就越慢，反之，反應(yīng)速率就越快。第18頁(yè)/共49頁(yè)19發(fā)生有效碰撞的條件①反應(yīng)物分子必須具有足夠大的能量。只有能量足夠大的分子在碰撞時(shí)，才能以足夠大的動(dòng)能去克服上述的電性排斥力，而導(dǎo)致原有化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的形成。②反應(yīng)物分子要以適當(dāng)?shù)目臻g取向而發(fā)生碰撞。如：

NO+O3=NO2+O2NO和O3分子要發(fā)生定向碰撞，即O3中的O原子與NO中的N原子相碰才能發(fā)生反應(yīng)。第19頁(yè)/共49頁(yè)20NO(g)+O3=NO2(g)+O2(g)第20頁(yè)/共49頁(yè)21有效碰撞理論總結(jié)只有能量足夠，方位合適的分子的碰撞才是有效碰撞。第21頁(yè)/共49頁(yè)22分子能量分布曲線第22頁(yè)/共49頁(yè)2023/4/1323碰撞理論要點(diǎn)①化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的首要條件是反應(yīng)物分子間必須相互碰撞。②只有活化分子間的碰撞才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。③只有當(dāng)活化分子采取合適的取向進(jìn)行碰撞時(shí)，化學(xué)反應(yīng)才能發(fā)生。第23頁(yè)/共49頁(yè)24碰撞理論的優(yōu)、缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：直觀、明了，易于接受;缺點(diǎn)：模型過(guò)于簡(jiǎn)單。把分子簡(jiǎn)單地看成沒(méi)有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剛性球體，要么碰撞發(fā)生反應(yīng)，要么發(fā)生彈性碰撞?！盎罨肿印北旧淼奈锢韴D像模糊。第24頁(yè)/共49頁(yè)25由反應(yīng)物分子變?yōu)楫a(chǎn)物分子的化學(xué)反應(yīng)并不完全是簡(jiǎn)單的幾何碰撞，而是舊鍵的破壞與新鍵的生成的連續(xù)過(guò)程。2.當(dāng)具有足夠能量的分子以適當(dāng)?shù)目臻g取向靠近時(shí)，舊化學(xué)鍵逐步削弱以致斷裂，新化學(xué)鍵逐步形成。這個(gè)過(guò)程中形成一個(gè)中間過(guò)渡狀態(tài)的活化配合物。3.過(guò)渡狀態(tài)的活化配合物是一種不穩(wěn)定狀態(tài)。可形成生成物，也可回到反應(yīng)物。2、過(guò)渡狀態(tài)理論第25頁(yè)/共49頁(yè)26如:A+B-C[A…B…C]=A-B+C

反應(yīng)物活化配合物產(chǎn)物在活化配合物中，原有化學(xué)鍵被削弱但未完全斷裂，新的化學(xué)鍵開(kāi)始形成但尚未完全形成（用虛線表示）。過(guò)渡態(tài)理論第26頁(yè)/共49頁(yè)27EnergyReactioncoordinateReactantsProducts第27頁(yè)/共49頁(yè)284.反應(yīng)速率與下列三個(gè)因素有關(guān):①活化配合物的濃度：濃度越大，反應(yīng)速率越大。②活化配合物分解成產(chǎn)物的幾率：幾率越大，反應(yīng)速率越大。③活化配合物分解成反應(yīng)物的速率：速率越小，反應(yīng)速率越大。第28頁(yè)/共49頁(yè)29反應(yīng)進(jìn)程勢(shì)能圖

1.ΔH=E正–E逆

2.微觀可逆性原理第29頁(yè)/共49頁(yè)2023/4/1330活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系正反應(yīng)的活化能減去逆反應(yīng)的活化能等于該反應(yīng)的焓變，即：

△H=E正-E逆

當(dāng)E正>E逆時(shí)，△H<0，反應(yīng)為放熱反應(yīng)；當(dāng)E正<

E逆時(shí)，△H>0，反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。第30頁(yè)/共49頁(yè)2023/4/1331過(guò)渡狀態(tài)理論要點(diǎn)反應(yīng)物要經(jīng)歷一個(gè)中間過(guò)渡狀態(tài)，先生成活化絡(luò)合物然后進(jìn)一步離解為產(chǎn)物：反應(yīng)物過(guò)渡態(tài)→產(chǎn)物過(guò)渡狀態(tài)理論也稱(chēng)活化絡(luò)合物理論。所謂活化能是活化絡(luò)合物的最低能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差。反應(yīng)中，只有那些勢(shì)能達(dá)到或高于活化絡(luò)合物最低能量的活化分子才能越過(guò)能壘變成產(chǎn)物。第31頁(yè)/共49頁(yè)32缺點(diǎn)：活化配合物的結(jié)構(gòu)無(wú)法確定，方法過(guò)于復(fù)雜，應(yīng)用受到限制。過(guò)渡態(tài)理論的優(yōu)、缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：吸收了碰撞理論中合理的部分，給活化能一個(gè)明確的模型；將微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速率理論結(jié)合起來(lái)，這是比碰撞理論先進(jìn)的一面。第32頁(yè)/共49頁(yè)2023/4/13334.3影響反應(yīng)速率的因素1、濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響2、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響3、催化劑化學(xué)反應(yīng)速率的影響第33頁(yè)/共49頁(yè)2023/4/13341、濃度化學(xué)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)速率隨溫度的變化而變化，在溫度一定時(shí)，增加反應(yīng)物的濃度，可增大反應(yīng)速率。注意：①增加反應(yīng)物濃度并不改變反應(yīng)活化分子的百分?jǐn)?shù)；②反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的定量關(guān)系，一般不能簡(jiǎn)單地從反應(yīng)的計(jì)量方程式中獲得，它與反應(yīng)機(jī)理有關(guān)，反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系可以由速率方程表示，而速率方程則由實(shí)驗(yàn)來(lái)決定。對(duì)基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系，可以由質(zhì)量作用定律來(lái)表示。

第34頁(yè)/共49頁(yè)基元反應(yīng)、反應(yīng)歷程反應(yīng)物分子只經(jīng)過(guò)一步反應(yīng)就直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯a(chǎn)物分子，稱(chēng)為基元反應(yīng)。將基元反應(yīng)所表示的總反應(yīng)所經(jīng)歷的具體途徑稱(chēng)為反應(yīng)歷程（或反應(yīng)機(jī)理）。限制和決定整個(gè)反應(yīng)的速率的基元反應(yīng)稱(chēng)為定速步驟或速率控制步驟。2023/4/1335第35頁(yè)/共49頁(yè)2023/4/1336基元反應(yīng)和反應(yīng)級(jí)數(shù)質(zhì)量作用定律（也稱(chēng)反應(yīng)速率定律）

一定溫度下：某基元反應(yīng)

aA+bB→cC+dD上式稱(chēng)速率方程式，式中k為反應(yīng)速率常數(shù)，它取決于反應(yīng)物的性質(zhì)及溫度，與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。

＝kca(A)cb(B)

在一定溫度下，基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其計(jì)量數(shù)為指數(shù)的冪的連乘積。質(zhì)量作用定律第36頁(yè)/共49頁(yè)2023/4/1337實(shí)驗(yàn)證明質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)，因?yàn)榛磻?yīng)直接代表了反應(yīng)物分子間的相互作用。實(shí)驗(yàn)還表明：絕大多數(shù)反應(yīng)都不是基元反應(yīng)，是幾個(gè)連續(xù)步驟的復(fù)合反應(yīng)。質(zhì)量作用定律可適用于其中每一步基元反應(yīng)，但不適用于總反應(yīng)，因?yàn)榭偡磻?yīng)代表的是以的總體計(jì)量關(guān)系，并不代表反應(yīng)的真正歷程。第37頁(yè)/共49頁(yè)速率方程式書(shū)寫(xiě)注意1.速率方程中指數(shù)與化學(xué)反應(yīng)方程式中的反應(yīng)系數(shù)一致。2.非基元反應(yīng)中反應(yīng)速率由最慢的一個(gè)基元反應(yīng)決定。3.固體、純液體、溶劑不計(jì)入速率方程。2023/4/1338第38頁(yè)/共49頁(yè)2023/4/1339反應(yīng)級(jí)數(shù)當(dāng)基元反應(yīng)為aA+bB→cC+dD時(shí)，在質(zhì)量作用定律ν＝kca(A)cb(B)

中，反應(yīng)物濃度的指數(shù)（a、b）稱(chēng)為參加反應(yīng)的各組分（A、B）的級(jí)數(shù)?；磻?yīng)的總級(jí)數(shù)（n）則是各反應(yīng)物級(jí)數(shù)之和：

n=a+b

當(dāng)n=0為“零級(jí)反應(yīng)”；當(dāng)n=1為“一級(jí)反應(yīng)”，n=2為“二級(jí)反應(yīng)”，其余類(lèi)推。n可以為整數(shù)、分?jǐn)?shù)，也可以是負(fù)數(shù)。應(yīng)該注意的是：反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)確定的。第39頁(yè)/共49頁(yè)2023/4/1340（1）零級(jí)反應(yīng)的特征整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)速率為一常數(shù)，與反應(yīng)物和反應(yīng)經(jīng)歷的時(shí)間無(wú)關(guān)。

B(反應(yīng)物)→P(生產(chǎn)物)反應(yīng)物濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系為(對(duì)上式積分):[B]=[B]0+kt

式中：[B]0為反應(yīng)物B的起始濃度。零級(jí)反應(yīng)不多，常見(jiàn)的零級(jí)反應(yīng)是在固體表面發(fā)生的多相催化反應(yīng)。如氨在金屬鎢（W）表面的分解反應(yīng)。

第40頁(yè)/共49頁(yè)2023/4/1341（2）一級(jí)反應(yīng)的特征

反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比。

B(反應(yīng)物)→P(生產(chǎn)物)[]=-=][BkdtBdv

對(duì)上式定積分后可得即lnc=-kt+lnc0

第41頁(yè)/共49頁(yè)2023/4/1342

第42頁(yè)/共49頁(yè)2023/4/1343影響反應(yīng)速率隨溫度的變化而變化，在溫度一定時(shí)，增加反應(yīng)物的濃度，可增大反應(yīng)速率。注意：①增加反應(yīng)物濃度并不改變反應(yīng)活化分子的百分?jǐn)?shù)；②反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的定量關(guān)系，一般不能簡(jiǎn)單地從反應(yīng)的計(jì)量方程式中獲得，它與反應(yīng)機(jī)理有關(guān)，反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系可以由速率方程表示，而速率方程則由實(shí)驗(yàn)來(lái)決定。對(duì)基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系，可以由質(zhì)量作用定律來(lái)表示。

第43頁(yè)/共49頁(yè)2023/4/13442、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響很顯著。一般，反應(yīng)速率隨溫度升高而加快，而且溫度每升高10K，反應(yīng)速率增加到原來(lái)的2～4倍。阿侖尼烏斯論證了溫度與反應(yīng)速率之間的定量關(guān)系：或第44頁(yè)/共49頁(yè)2023/4/1345式中：A是與反應(yīng)有關(guān)的特性常數(shù)，稱(chēng)為“指數(shù)前因子或頻率