電極界面基本性質(zhì)

電極界面基本性質(zhì)第1頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.1

研究“電極/溶液”界面

性質(zhì)的意義

電極上發(fā)生的反應(yīng)過(guò)程有兩種類型：

1.法拉第過(guò)程，其規(guī)律符合法拉第定律，所引起的電流稱為法拉第電流。

2.非法拉第過(guò)程。第2頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.電極過(guò)程不是均由擴(kuò)散步驟控制；2.電極反應(yīng)作為一種界面反應(yīng)，是直接在電極／溶液界面上實(shí)現(xiàn)的。我們研究“電極/溶液”界面性質(zhì)。主要目的就是為了弄清界面性質(zhì)對(duì)界面反應(yīng)速度的影響。此外，研究“電極/溶液的界面性質(zhì)本身也具有基礎(chǔ)意義。

2.1研究“電極/溶液”界面

性質(zhì)的意義第3頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一“電極/溶液”界面

對(duì)電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的影響1.電極材料的化學(xué)性質(zhì)和表面狀況的影響主要有：溶液的組成和濃度；電極材料的化學(xué)性質(zhì)及其表面狀態(tài)。這些因素，可稱之為影響電極表面反應(yīng)能力的“化學(xué)因素”。第4頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.界面電場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)速度的影響

“電極/溶液”界面上的電場(chǎng)強(qiáng)度常用界面上的相間電勢(shì)差—電極電勢(shì)表示，隨著電極電勢(shì)的改變，不僅可以連續(xù)改變電極反應(yīng)速度，而且可以改變電極反應(yīng)的方向。即使保持電極電勢(shì)不變，改變界面層中的電勢(shì)分布情況也對(duì)電極反應(yīng)速度有一定影響。這些因素，可稱為影響電極反應(yīng)速度的“場(chǎng)強(qiáng)因素”。第5頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.2電極／溶液界面附近荷電層的形成

一、界面荷電層的形成

界面荷電層是自然界普遍存在的現(xiàn)象，按形成機(jī)理主要有下面三種：（1）離子雙電層；（2）偶極雙電層；（3）吸附雙電層。第6頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、電極／溶液界面形成及界面

兩側(cè)剩余電荷的分布研究目的：了解界面荷電層中的電勢(shì)分布。（1）電極是良導(dǎo)體，溶液為濃溶液。（2）電極是良導(dǎo)體，溶液是稀溶液。（3）電極是半導(dǎo)體，溶液是稀溶液。第7頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一分散雙電層緊密雙層中的電勢(shì)差：分散雙電層中電勢(shì)差：X<d內(nèi)層中沒(méi)有點(diǎn)電荷存在，若認(rèn)為為恒定值，則電場(chǎng)強(qiáng)度也為恒定值（），電勢(shì)梯度也是不變的。X>d,溶液中由于異電荷的存在，電力線數(shù)目迅速減少，電場(chǎng)強(qiáng)度與電勢(shì)梯度值也隨之減少，直至為零。第8頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.3研究雙電層的實(shí)驗(yàn)方法一、研究界面結(jié)構(gòu)的基本方法1.通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量一些可測(cè)的參數(shù)界面張力、剩余電荷密度、各種粒子的界面吸附量、界面電容等；2.根據(jù)界面的模型來(lái)推測(cè)界面參數(shù)（提出一定界面結(jié)構(gòu)模型，并計(jì)算其物理參數(shù)）；3.如果兩者吻合，就可定出結(jié)構(gòu)。第9頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一在測(cè)量界面剩余電荷的實(shí)驗(yàn)方法時(shí)，首先要尋找與之有關(guān)且能直接測(cè)量的界面參數(shù)，同時(shí)還得選擇合適的電極體系，以便測(cè)量這些界面參數(shù)與電勢(shì)的變化。為了研究界面的性質(zhì)，一般采用理想極化電極。第10頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、理想極化電極

“電極/溶液”界面上，由外界輸入的電量全部都被用來(lái)改變界面構(gòu)造，而在“電極／溶液”界面上不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。這樣的電極稱為理想電極。這時(shí)為了形成一定的界面結(jié)構(gòu)只需耗用有限的電量，即只會(huì)在外電路中引起瞬間電流（與電容器的充電過(guò)程相似）。第11頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一基本符合“理想極化電極”條件的實(shí)際體系

－滴汞電極

由純凈的汞表面與仔細(xì)除去了氧及其他氧化還原性雜質(zhì)的高純度KCl溶液所組成的電極體系，在＋0.1到－1.2v之間的電勢(shì)區(qū)間內(nèi)，這一電極體系可以近似地看作是“理想極化電極”。電極電位比＋0.1（相對(duì)SHE,下同）更正時(shí)發(fā)生汞發(fā)生氧化溶解反應(yīng)在電極電位比－1.6v更負(fù)時(shí)能發(fā)生鉀的還原反應(yīng)：氫析出過(guò)程伴隨著很高的超電勢(shì)

第12頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一三、研究雙電層的試驗(yàn)方法電毛細(xì)曲線

若將理想極化電極極化至不同電勢(shì)（φ），同時(shí)測(cè)出相應(yīng)的界面張力（σ）值，就得到所謂“電毛細(xì)曲線”。通常用毛細(xì)管靜電計(jì)測(cè)量液態(tài)金屬電極的電毛細(xì)曲線。第13頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一實(shí)驗(yàn)裝置-毛細(xì)管靜電計(jì)法測(cè)量時(shí)在每一個(gè)電勢(shì)下調(diào)節(jié)汞柱高度（h）,使倒圓錐形的毛細(xì)管（k）內(nèi)汞彎月面的位置保持一定。界面張力與汞柱的高度成正比，可由汞柱高度計(jì)算出汞/溶液界面張力。用測(cè)得的界面張力與對(duì)應(yīng)的電極電勢(shì)作得電毛細(xì)曲線（σ－φ）。第14頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一電毛細(xì)曲線拋物線形狀在某一電勢(shì)時(shí)σ最大，當(dāng)電位偏離此值時(shí)，σ均會(huì)下降。

第15頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Lippman公式－σ~φ微分方程

在恒溫很壓下，根據(jù)Gibbs吸附等溫式，界面張力變化與界面上吸附的粒子性質(zhì)和吸附量有關(guān)，即

(2.1)

對(duì)于“電極/溶液”界面，如果認(rèn)為電極相中除電子外不含有能在界面區(qū)中富集的其它粒子，則（2.1）可改寫(xiě)成為

（2.2）第16頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一對(duì)于電極電位可以變化的電極體系來(lái)說(shuō)，可以將電子看成是一種能自由移動(dòng)的界面活性粒子。若電極表面上的剩余電荷密度為q,則電子的界面吸附量為（2.3）（2.4）（2.5）（2.6）（2.7）第17頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一電毛細(xì)曲線的分析12.3.第18頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一無(wú)機(jī)陰離子的吸附對(duì)電毛細(xì)曲線的影響

用汞電極在不同無(wú)機(jī)鹽溶液中測(cè)得的電毛細(xì)曲線在較負(fù)電勢(shì)區(qū)基本重合，表示當(dāng)電極表面荷負(fù)電時(shí)界面結(jié)構(gòu)基本相同。但在較正電勢(shì)區(qū)各曲線相差較大，表示當(dāng)電極荷正電時(shí)界面結(jié)構(gòu)與陰離子的特性有關(guān)。零電荷電勢(shì)的位置也與所選用的陰離子有關(guān)。

第19頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一２微分電容法

對(duì)于理想極化電極，可將“電極/溶液”界面當(dāng)作一個(gè)電容器元件來(lái)處理。當(dāng)有很小的電量引至電極上時(shí)，溶液一側(cè)必然出現(xiàn)電量絕對(duì)值相等的異號(hào)離子。假設(shè)因此引起的電極電勢(shì)變化為dΦ，則仿照電容的定義可以認(rèn)為界面雙電層的微分電容值為

第20頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一交流電流電橋法精確測(cè)量

電橋的兩個(gè)比例臂由阻值相同的標(biāo)準(zhǔn)電阻R1及R2組成，第三臂有可變標(biāo)準(zhǔn)電容箱Cs級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電阻箱Rs組成，第四臂則為電解池。交流信號(hào)發(fā)生器G接在電橋的一個(gè)對(duì)角線上，示波器O則接在另一個(gè)對(duì)角線上。當(dāng)Rs和Cs分別對(duì)等于電解池等效阻抗的電阻部分與電容部分時(shí)，整個(gè)電極處于平衡狀態(tài)。第21頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一測(cè)量截面微分電容式電解池的等效電路

電解池的等效電路如圖所示，可視為由兩個(gè)電極上的界面電容（Cd）和溶液電阻（Rs）串聯(lián)組成。測(cè)量微分電容時(shí)，輔助極化電極（P）的表面積一般比被研究電極大得多，因而輔助電極上界面電容的影響可以忽略。在電橋平衡時(shí)Cs值等于被研究電極的界面微分電容值，而Rs值等于兩個(gè)電極之間的溶液電阻（Rs）。第22頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一微分電容曲線的大致形狀

為了測(cè)出不同電勢(shì)下q的數(shù)值，需將式積分得到第23頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一無(wú)限稀釋溶液中在無(wú)機(jī)鹽稀溶液中測(cè)得的微分電容曲線上有一明顯得極小值，其位置與φ０吻合。溶液愈稀，極小值愈明顯。由圖還可以看到，電極表面荷正電時(shí)的Cd值較大，這與實(shí)測(cè)電毛細(xì)曲線的正半支較陡是一致的。隨著電極表面正負(fù)充電的加大，均會(huì)引起微分電容值得急劇上升。

第24頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一比較電毛細(xì)曲線法與微分電容法

前者利用曲線斜率求；后者利用曲線下面面積求。微分函數(shù)總是要比積分函數(shù)更敏銳地反映出原變數(shù)的微小變化。由此不難理解，為什么微分電容法的靈敏度要比電毛細(xì)曲線法高得多。

第25頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.4零電荷電勢(shì)2.4.1測(cè)量方法

1.零電荷電勢(shì):電極表面不帶有剩余電荷時(shí)的電極電勢(shì)稱為零電荷電勢(shì)。此時(shí)，“電極/溶液”界面上不會(huì)出現(xiàn)由于表面剩余電荷而引起的離子雙電層。

2.測(cè)定零電荷電勢(shì)的方法:

(1)毛細(xì)曲線法（對(duì)于液態(tài)金屬電極）;

(2)微分電容法.

利用稀溶液中微分電容曲線上的最小值來(lái)決定，是目前最精確的測(cè)量方法。當(dāng)溶液濃度小于0.01mol·L－1時(shí)，在微分電容曲線上相應(yīng)于處出現(xiàn)電容最小值。

(3)對(duì)于固體金屬，還可以通過(guò)測(cè)定一些與界面張力有關(guān)的參數(shù)，如氣泡的接觸角，固體的表面硬度，潤(rùn)濕性等來(lái)確定。第26頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一表2.1在不含能在電極上有特性吸附的陰離子的稀溶液中測(cè)得的第27頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.4.2研究零電荷電勢(shì)的意義金屬／溶液界面不存在離子雙層ｑ=０，但不是沒(méi)有電位。均處于零電荷電勢(shì)的兩塊金屬之間仍然存在電勢(shì)差。因此，并不能根據(jù)相對(duì)于測(cè)得的電勢(shì)（稱合理電勢(shì)）來(lái)計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)等。雖然運(yùn)用零電荷電勢(shì)的概念并沒(méi)有解決絕對(duì)電極電勢(shì)問(wèn)題，將這一概念與相對(duì)電極電勢(shì)聯(lián)合用于處理電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)問(wèn)題卻是有益的。第28頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一“電極/溶液”界面的許多重要性質(zhì)都是與“零電荷電勢(shì)”有關(guān)

:（1）表面剩余電荷的符號(hào)和數(shù)量;（2）雙電層中的電勢(shì)分布情況；（3）各種無(wú)機(jī)離子和有機(jī)物種在界面上的吸附行為；（4）電極表面上的氣泡附著情況和電極被溶液潤(rùn)濕的情況等。雖然電極反應(yīng)速度的基本驅(qū)動(dòng)因素是相對(duì)電極電勢(shì)而不是“電極/溶液”界面的性質(zhì)，界面性質(zhì)對(duì)反應(yīng)速度還是可以有相當(dāng)大的影響。

第29頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一影響的因素1.電極材料的影響

2.溶液組成的影響

第30頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.5無(wú)特性吸附的雙電層方程

Gouy-stern方程假設(shè)雙電層中離子半徑d區(qū)域范圍內(nèi)無(wú)點(diǎn)電核存在；電子和離子間只存在靜電力及離子熱運(yùn)動(dòng)，不存在短程力；理想溶液的理論適用于溶液本體和雙層中的離子；忽略雙層中離子的不連續(xù)性分布。第31頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.雙層方程式的推導(dǎo)出發(fā)點(diǎn)：兩個(gè)（1）對(duì)于1-1價(jià)型電解質(zhì)，勢(shì)能場(chǎng)中離子的分布符合Boltzmann

分布定律。2-5-1第32頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（2）Poisson公式假定溶液中離子電荷是連續(xù)分布的，可用靜電學(xué)中Poisson公式把電荷密度與雙電層溶液一側(cè)的電位分布聯(lián)系起來(lái)。當(dāng)電位為x的一維函數(shù)時(shí)，2-5-2第33頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

可根據(jù)2-5-1式計(jì)算：將（2-5-3）代入（2-5-2）式：2-5-32-5-4第34頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一利用數(shù)學(xué)上關(guān)系式：在X=d~∞區(qū)間積分第35頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2-5-5第36頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一對(duì)于（2-5-2）式在X=d～∞區(qū)間積分：若假設(shè)在x=o到x=d的空間范圍內(nèi)不存在剩余電荷，則應(yīng)等于液相中全部剩余電荷qs,且等于-q2-5-6第37頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一由2-5-5和2-5-6可得：仿此，對(duì)于Z-Z價(jià)型的電解質(zhì)可以得到：2-5-72-5-7*第38頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（2-5-7）、（2-5-7*）均采用靜電單位，如采用實(shí)用單位：在水溶液中25℃，T=298K1靜電單位電荷=1/(3x109)庫(kù)侖1靜電單位電容=1/（9x1011)法第39頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.討論可以求出分散層中隨X變化呈指數(shù)衰減

.1.由2-5-5式

第40頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3、討論2、由2-5-7式位分可求C分散。第41頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2-5-8第42頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一由此可見(jiàn),采用分散雙層理論模型可以較好地解釋稀溶液中零電荷電勢(shì)附近出現(xiàn)電容最小值.

在稀溶液中,零電荷附近,C分散比C緊要小,所以C分散是決定界面電容的主要因素.但在遠(yuǎn)離零電荷電勢(shì)處及溶液較濃時(shí),按2-5-8求得電容值卻比實(shí)驗(yàn)測(cè)得的值大得多,表示在這種情況下,決定界面電容的主要因素已不再是分散層電容而是緊密層電容了.第43頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.關(guān)系2-5-92-5-10第44頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一討論兩種極端情況1、當(dāng)時(shí)：2-5-11此時(shí)界面相間電勢(shì)幾乎全部在液相中，液相中剩余電荷和相間電勢(shì)具有很大的分散性。第45頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2、時(shí)，

2-5-122-5-13第46頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一將2-5-13寫(xiě)成對(duì)數(shù)第47頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一若在1-1價(jià)型電解質(zhì)的濃溶液中及遠(yuǎn)離處，并且保持一定條件下對(duì)微分：第48頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.G-S方程的理論驗(yàn)證以上介紹了Stern處理雙電層模型的基本圖像和相應(yīng)的理論分析，得到了若干比較合乎實(shí)際的結(jié)論。下面繼而從微分電容曲線考察這一模型與實(shí)際結(jié)果吻合程度。第49頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一根據(jù)Stern雙電層模型，雙電層可分為緊密層和分散層兩部分第50頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.6電極/溶液界面的吸附現(xiàn)象一、吸附定義：（１）有機(jī)分子、離子在電極表面與本體濃度不同，稱吸附。（2）離子在電極表面的濃度不同，不是由靜電引力引起的，而是某種短程力引起的，成為特性吸附。系指電極表面和活性粒子之間出現(xiàn)了在性質(zhì)及強(qiáng)度上與化學(xué)鍵類似的相互作用。第51頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、界面吸附的特殊性1.吸附粒子本身不參加電極反應(yīng)，則吸附后會(huì)改變電極表面狀態(tài)及界面層中的電荷分布，從而影響反應(yīng)粒子的表面濃度及界面反應(yīng)的活化能。2.反應(yīng)粒子或反應(yīng)產(chǎn)物能在電極表面上吸附，將直接影響有關(guān)分部步驟地動(dòng)力學(xué)參數(shù)。第52頁(yè)，共59頁(yè)，2023年，2月20日，星期一三、